WO2015060578A1 - 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체 - Google Patents

생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체 Download PDF

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Abstract

생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체가 개시된다. 개시된 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 생분해성 폴리에스테르 수지 및 사슬 연장제를 용융 혼련하여 얻어짐으로써 높은 용융점도 및 향상된 발포배율을 갖는다.

Description

생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 생분해성 폴리에스테르 수지 및 사슬 연장제를 용융 혼련하여 얻어짐으로써 용융점도 및 발포배율이 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체에 관한 것이다.
플라스틱 발포체는 경량성, 완충성, 단열성, 성형성 등의 유리한 특성으로 인하여 주로 포장 용기나 완충재로서 사용되어 왔다. 폴리스티렌, 폴리올레핀과 같은 이러한 플라스틱 발포체는 매립시 미생물에 의한 분해 속도가 느리며, 소각 처리될 경우에는 유해한 가스를 발생시키거나, 또는 소각로를 열화시키는 문제점이 있다.
최근, 이러한 문제점들을 해결하기 위해 물 또는 미생물에 의해 분해 가능한 생분해성 수지로 이루어진 플라스틱 발포체가 요구되고 있으며, 특히 생분해성 폴리에스테르 수지로 이루어진 발포체가 주목을 받고 있다. 이러한 생분해성 폴리에스테르 수지는 박테리아, 조류, 곰팡이와 같이 자연에 존재하는 미생물에 의해 물과 이산화탄소, 또는 물과 메탄가스로 분해될 수 있기 때문에 환경적인 측면에서 위와 같은 문제점들을 해결할 수 있으나, 발포 성형하였을 경우 발포배율이 낮은 문제점이 있다.
본 발명의 일 구현예는 생분해성 폴리에스테르 수지 및 사슬 연장제를 용융 혼련하여 얻어짐으로써 용융점도 및 발포배율이 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드로부터 얻어진 발포체를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
생분해성 폴리에스테르 수지 및 사슬 연장제를 용융 혼련하여 얻어지고, 상기 사슬 연장제는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시드 화합물 및 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제공한다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PBAT), 폴리에틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PEAT), 폴리부틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리에틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트(PEST), 폴리부틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PBSAT), 및 폴리에틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PESAT)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 40,000~50,000의 수평균 분자량(Mn), 110,000~180,000의 중량평균 분자량(Mw), 및 400,000~800,000의 Z평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다.
상기 사슬 연장제는 1,000~10,000의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
상기 폴리에폭시드 화합물은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 디에폭시드;
노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 또는 ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 트리에폭시드; 및
폴리 글리시딜 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 알킬렌 디이소시아네이트의 삼량체(trimer), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 2,4,5-톨루엔 트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 사슬 연장제의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.1~0.4중량부일 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 발포핵제, 왁스, 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 50,000~60,000의 수평균 분자량(Mn), 170,000~220,000의 중량평균 분자량(Mw) 및 2,000,000~6,000,000의 Z평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)를 사용하여 160℃의 온도, 10%의 스트레인, 및 0.1Hz의 진동수에서 측정될 때, 8,000Pa·s~14,000Pa·s의 용융점도를 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 ARES를 사용하여 160℃의 온도, 10%의 스트레인, 및 0.1Hz의 진동수에서 측정될 때, 2,500Pa ~5,000Pa의 저장 탄성률(storage modulus)을 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 용융강도 미터(melt strength meter)로 측정될 때, 3.0g~7.0g의 용융강도를 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 압출 발포시 5.0~10.0배의 발포배율을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드로부터 얻어진 발포체를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 생분해성 폴리에스테르 수지 및 사슬 연장제를 용융 혼련하여 얻어짐으로써, 용융점도 및 발포배율이 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드가 제공될 수 있다. 또한, 본 발명의 추가적인 일 구현예에 의하면, 높은 저장 탄성률 및 용융강도를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드로부터 얻어진 발포체가 제공될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 용어 「폴리에스테르」란 하나 이상의 이관능성(difunctional) 또는 3 이상의 다관능성 카르복실산과 하나 이상의 이관능성 또는 3 이상의 다관능성 히드록시 화합물의 에스테르화 반응 및 축중합 반응에 의해 제조된 합성 중합체를 의미한다.
상기 카르복실산은, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산, 1,5-나프토산 또는 이들의 조합을 포함하는 방향족 디카르복실산; 및 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 말레산, 이타콘산, 말레산 또는 이들의 조합을 포함하는 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 히드록시 화합물은, 예를 들어, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판 디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,4-디메틸-2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판 디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올 또는 이들의 조합을 포함하는 지방족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 생분해성 폴리에스테르 수지 및 사슬 연장제를 용융 혼련(melt-kneading)하여 얻어진다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 및 상기 사슬 연장제는 용융 혼련을 통하여 용융된 상태에서 서로 반응함으로써 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 생성한다.
상기 사슬 연장제는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시드 화합물 및 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 포함한다.
만약, 상기 사슬 연장제로서 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 경우에는, 용융점도 및 발포배율이 낮아 발포체 형성에 적당하지 않은 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드가 얻어지게 된다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PBAT), 폴리에틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PEAT), 폴리부틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리에틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트(PEST), 폴리부틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PBSAT), 및 폴리에틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PESAT)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 40,000~50,000의 수평균 분자량(Mn), 110,000~180,000의 중량평균 분자량(Mw), 및 400,000~800,000의 Z평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 및 Z평균 분자량(Mz)이 각각 상기 범위 이내이면 상기 사슬 연장제의 사용량 및 최종 수지 컴파운드의 용융지수를 용이하게 조절할 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는, 예를 들어, 5,000Pa·s~7,000Pa·s의 용융점도(melt viscosity)를 가질 수 있다. 그러나, 이러한 용융점도 범위를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지는 발포배율이 충분치 않아 발포체 형성에 적당하지 않다. 그러나, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지와 상기 사슬 연장제를 용융 혼련하여 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 생분해성을 가지면서도 발포배율이 우수한 잇점을 갖는다.
상기 사슬 연장제는 1,000~10,000의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 사슬 연장제의 중량평균분자량(Mw)이 상기 범위 이내이면 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 말단에 위치한 -OH 및 -COOH기는 상기 사슬 연장제와 우수한 반응성을 나타낼 수 있으며, 향상된 다분산지수(PDI)를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 얻을 수 있다.
상기 폴리에폭시드 화합물은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 디에폭시드;
노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 또는 ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 트리에폭시드; 및
폴리 글리시딜 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 디에폭시드 화합물은 예를 들어, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 비닐 사이클로헥센 디옥시드, 부타디엔 디에폭시드, 4,4'-디(1,2-에폭시에틸)-디페닐 에테르, 4,4'-(1,2-에폭시에틸) 비페닐, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실) 프로판, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에테르, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 트리에폭시드 화합물은 예를 들어, p-아미노페놀의 트리글리시딜 에테르, 1,3,5- 트리(1,2-에폭시에틸) 벤젠 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 폴리 글리시딜 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 폴리머는 예를 들어, 하기 화학식 1로 표시되는 BASF사의 Joncryl® ADR 4368-C로부터 상업적으로 입수가능하다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014009721-appb-I000001
식 중, R1-R5는 H, CH3, 고차 알킬기, 또는 이들의 조합이며, R6은 알킬기이며, x, y 및 z는 각각 1 내지 20이다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물은 알킬렌 디이소시아네이트의 삼량체, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 2,4,5-톨루엔 트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물일 수 있다.
상기 알킬렌 디이소시아네이트의 삼량체는 예를 들어, 하기 화학식 2로 표시되는 애경화학사의 Polyisocyanate로부터 상업적으로 입수가능하다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014009721-appb-I000002
식 중, n은 각각 독립적으로 1 내지 10이며, 예를 들어, 6이다.
상기 사슬 연장제의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.1~0.4중량부일 수 있다.
상기 사슬 연장제의 함량이 상기 범위 이내이면 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 말단에 위치한 -OH기 및 -COOH기는 상기 사슬 연장제와 우수한 반응성을 나타낼 수 있으며, 향상된 용융점도를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 얻을 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 발포핵제, 왁스, 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 발포핵제는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드가 발포되는 동안 발포핵을 형성하고, 그 핵으로부터 발포셀을 성장시키는 역할을 한다.
본 명세서에서 「발포셀」이란 고분자내 발포에 의해 팽창된 미세구조를 의미한다.
상기 발포핵제는 규조토, 소성 펄라이트, 카올린 제올라이트, 클레이, 실리카, 탈크, 탄산칼슘 및 붕산 아연을 포함하는 무기 발포핵제; 및 목탄, 셀룰로오스 및 전분을 포함하는 유기 발포핵제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발포핵제의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.1~0.5 중량부일 수 있다.
상기 발포핵제의 함량이 상기 범위 이내이면 적절한 크기의 발포셀이 형성될 수 있고, 발포배율이 높은 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 얻을 수 있다.
상기 왁스는 흐름 증진제로 작용하여 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 흐름성을 높게 유지할 수 있다.
상기 왁스는 예를 들어, 칸델릴라 왁스 (Candelilla wax), 카나우바 왁스(Carnauba wax), 호호바 왁스(Jojoba wax), 라이스 왁스(Rice wax), 및 목랍(Japan wax)을 포함하는 식물계 왁스; 쉘락 왁스(Shellac wax) 및 라놀린 왁스(Lanolin wax)를 포함하는 동물계 왁스; 몬탄 왁스(Montan wax) 및 오조케라이트 왁스(Ozokerite wax)를 포함하는 광물계 왁스; 및 파라핀왁스(Paraffin wax) 및 마이크로크리스탈린 왁스(microcrystalline wax)를 포함하는 석유계 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 왁스의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.01~0.2 중량부일 수 있다.
상기 왁스의 함량이 상기 범위 이내이면 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조를 위한 용융 혼련시 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 흐름성이 향상되며, 최종적으로 우수한 기계적 특성을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 얻을 수 있다.
상기 열안정제는 유기 또는 무기 인 화합물일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 인 화합물은, 예를 들어, 인산 및 그 유기 에스테르, 아인산 및 그 유기 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 상업적으로 입수 가능한 물질로서, 인산, 알킬 포스페이트 또는 아릴 포스페이트일 수 있다. 예를 들어, 상기 열안정제는 트리페닐 포스페이트일 수 있다.
상기 열안정제의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.01~0.2중량부일 수 있다.
상기 열안정제의 함량이 상기 범위 이내이면 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조를 위한 용융 혼련시 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 열분해가 발생하지 않고, 최종적으로 기계적 특성이 우수한 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 얻을 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 50,000~60,000의 수평균 분자량(Mn), 170,000~220,000의 중량평균 분자량(Mw) 및 2,000,000~6,000,000의 Z평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 및 Z평균 분자량(Mz)이 각각 상기 범위 이내이면, 발포셀의 형성이 용이하고, 용융점도 및 발포배율이 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 얻을 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 ASTM D1238에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg 하중에서 측정될 때, 1g/10min~3g/10min의 용융지수(melt index: MI)를 가질 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 용융지수가 상기 범위 이내인 경우, 발포셀의 형성이 용이하면서도 상기 발포셀이 쉽게 붕괴되지 않을 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 GPC로 측정될 때, 3~4.5의 다분산지수(polydispersity index: PDI)를 가질 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 다분산지수가 상기 범위 이내이면, 균일한 크기의 발포셀을 얻을 수 있으며, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 가공성 및 발포배율이 향상될 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 ARES(Advanced Rheometric Expansion System)를 사용하여 160℃의 온도, 10%의 스트레인, 및 0.1Hz의 진동수에서 측정될 때, 8,000Pa·s~14,000Pa·s의 용융점도를 가질 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 용융점도가 상기 범위 이내이면, 발포셀의 형성이 용이하면서도 상기 발포셀이 쉽게 붕괴되지 않을 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 ARES를 사용하여 160℃의 온도, 10%의 스트레인, 및 0.1Hz의 진동수에서 측정될 때, 2,500Pa~5,000Pa의 저장 탄성률(storage modulus)을 가질 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 저장 탄성률이 상기 범위 이내이면, 발포셀 형성이 용이하여, 용융점도 및 발포배율이 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 얻을 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 용융강도 미터(melt strength meter)로 측정될 때, 3.0g~7.0g의 용융강도를 가질 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 용융강도가 상기 범위 이내이면 발포셀 형성이 용이하여, 발포배율이 향상된 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 얻을 수 있다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 압출 발포시 5.0~10.0배의 발포배율을 가질 수 있다.
본 명세서에서 있어서, 용어 「발포배율」이란 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 발포하였을 때, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 발포후 부피밀도(bulk density)에 대한 발포전 부피밀도의 비율을 의미한다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드로부터 얻어진 발포체가 제공된다. 상기 발포체는 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 발포 및 선택적으로 성형하여 얻어질 수 있다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드로부터 얻어진 발포체는 예를 들어, 발포 시트, 성형 용기 및 포장재일 수 있다.
이하에서, 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~2 및 비교예 1~2
(생분해성 폴리에스테르 수지 조성물의 제조)
PBAT(MI: 4.5, Mn/Mw/Mz: 53,000/148,000/400,000, PDI: 2.76, S-enpol, PBG 7070), 왁스(Mw: 593.03, 라이온컴텍, L-C 140P), 트리페닐포스페이트(TPP)(Mw: 326.30, Daihachi), 탈크(Koch. Co, Kcs-25), Joncryl(Mw: 6,800, 에폭시 당량: 285g/eq., BASF사 ADR 4368-C), Polyisocyanate(Mw: 7,500, NCO 함량: 21.25중량%, 애경화학, H-5), 및 di-isocyanate(Asahi)를 하기 표 1의 비율로 혼합하여 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하였다.
표 1
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
PBAT베이스 칩 100중량부(150,000g) 100중량부(150,000g) 100중량부(150,000g) 100중량부(150,000g)
왁스 0.05중량부(75g) 0.05중량부 (75g) 0.05중량부 (75g) 0.05중량부 (75g)
TPP 0.05중량부(75g) 0.05중량부 (75g) 0.05중량부 (75g) 0.05중량부 (75g)
탈크 0.3중량부(450g) 0.3중량부(450g) 0.3중량부(450g) 0.3중량부(450g)
Joncryl 0.25중량부(375g) 0중량부(0g) 0중량부(0g) 0중량부(0g)
Poly-isocyanate 0중량부(0g) 0.2중량부(300g) 0중량부(0g) 0중량부(0g)
di-isocyanate 0중량부(0g) 0중량부(0g) 0중량부(0g) 0.05중량부(75g)
(생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 제조)
이축 압출기(L/D: 36:1, 직경: 24.2Φ, 창성피엔알, CHS 25-36-2V-1S)로 170℃의 배럴 온도 및 180rpm에서 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 용융 혼련하여 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 제조하였다.
(생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 압출 발포)
상기 각 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 압출 발포기(Haake, PolyLab OS-Foaming Extruder)의 호퍼에 투입한 후, CO2 주입구를 통해 1 ml/min의 CO2 기체를 주입하였고, 이때, CO2 기체의 압력은 7,000 psi이었다. 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드와 CO2 기체를 Die-1(Static Mixer)(온도: 110℃)에서 더 혼합하고, Die-2(온도: 102℃)를 통해 압출 발포된 PBAT 수지를 토출시켰다. 이때, Screw의 회전속도는 40rpm이었고, 상기 압출 발포기의 배럴은 투입부, 상기 투입부와 상기 CO2　주입부 사이의 구간, 상기 CO2　주입부, 및 상기 CO2　주입부와 상기 Die-1 사이의 구간과 같이 4구역으로 구분되며, 이들 각각의 구간에서의 온도는, 120℃, 150℃, 160℃ 및 160℃이었다.
평가예
<용융지수(MI) 측정>
용융지수(MI)는 상기 실시예 1~2, 및 비교예 1~2의 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를 ASTM D1238 에 따라 190℃의 온도 및 2.16kg 하중하에서 10분간 오리피스(내경: 2.095mm, 길이: 9.555mm)를 통과하여 흘러나오는 양(g)으로 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<분자량 및 다분산지수(PDI) 측정>
상기 실시예 1~2, 및 비교예 1~2의 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드를1wt% 농도로 클로로포름에 희석한 용액을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 분석하여 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), Z평균 분자량(Mz), 및 다분산지수(PDI)를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이 때, 측정온도는 35℃이었고, 유속은 1ml/min이었다.
<저장 탄성률 및 용융점도 측정>
ARES(TA Instrument, ARES-G2)를 사용하여 160℃의 온도, 10%의 스트레인, 및 0.1Hz의 진동수에서 상기 실시예 1~2, 및 비교예1~2의 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 저장 탄성률(G') 및 용융점도(η*)를 측정하였으며, 그 결과를 각각 하기 표 2에 나타내었다.
<용융강도 측정>
용융강도 미터(Rheotens, Goettfert)를 이용하여 상기 실시예 1~2, 및 비교예 1~2의 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 용융강도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<발포배율 측정>
상기 실시예 1~2, 및 비교예 1~2의 압출 발포된 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 발포전 부피밀도와 발포후 부피밀도를 계산한 다음, 하기 수학식 1에 따라 상기 각 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 발포배율을 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
발포배율(배) = 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 발포전 부피밀도/생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드의 발포후 부피밀도
표 2
MI(g/10min) Mn/Mw/Mz PDI Mz/Mw G'(Pa) η*(Pa·s) 용융강도(g) 발포배율(배)
실시예1 1.7 53,100/ 190,000/ 2,420,000 3.58 12.7 3,070 10,652 3.3 7.9
실시예 2 1.4 55,600/ 210,000/ 5,500,000 3.86 26.2 4,146 13,150 4.2 6.9
비교예 1 4.5 53,000/ 148,000/ 400,000 2.76 2.70 1,522 7,020 2.1 2.2
비교예 2 4.2 61,000/171,000/618,000 2.7 3.6 1,632 7,345 2.3 2.7
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~ 2의 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 비교예 1~2의 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드에 비하여 용융점도(η*) 및 발포배율이 높은 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1~2의 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 비교예 1~2의 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드에 비하여, 높은 저장 탄성률(G') 및 용융강도를 갖는 것으로 나타났다.
본 발명은 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 생분해성 폴리에스테르 수지 및 사슬 연장제를 용융 혼련하여 얻어지고, 상기 사슬 연장제는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시드 화합물 및 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 폴리부틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PBAT), 폴리에틸렌 아디페이트-테레프탈레이트(PEAT), 폴리부틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리에틸렌 숙시네이트-테레프탈레이트(PEST), 폴리부틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PBSAT), 및 폴리에틸렌 숙시네이트-아디페이트-테레프탈레이트(PESAT)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 40,000~50,000의 수평균 분자량(Mn), 110,000~180,000의 중량평균 분자량(Mw), 및 400,000~800,000의 Z평균 분자량(Mz)을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 사슬 연장제는 1,000~10,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에폭시드 화합물은 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 디에폭시드;
    노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 테트라키스페놀에탄형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 헤테로시클릭 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 또는 ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지 또는 이들의 조합을 포함하는 트리에폭시드; 및
    폴리 글리시딜 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 고분자를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물은 알킬렌 디이소시아네이트의 삼량체(trimer), 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 1,3,5-벤젠 트리이소시아네이트, 2,4,5-톨루엔 트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 사슬 연장제의 함량은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대하여 0.1~0.4중량부인 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 발포핵제, 왁스, 및 열안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드는 50,000~60,000의 수평균 분자량(Mn), 170,000~220,000의 중량평균 분자량(Mw) 및 2,000,000~6,000,000의 Z평균 분자량(Mz)을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  10. 제1항에 있어서,
    ARES(Advanced Rheometric Expansion System)를 사용하여 160℃의 온도, 10%의 스트레인, 및 0.1Hz의 진동수에서 측정될 때, 8,000Pa·s~14,000Pa·s의 용융점도를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  11. 제1항에 있어서,
    ARES를 사용하여 160℃의 온도, 10%의 스트레인, 및 0.1Hz의 진동수에서 측정될 때, 2,500Pa~5,000Pa 의 저장 탄성률(storage modulus)을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  12. 제1항에 있어서,
    용융강도 미터(melt strength meter)로 측정될 때, 3.0g~7.0g의 용융강도를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  13. 제1항에 있어서,
    압출 발포시 5.0~10.0 배의 발포배율을 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드로부터 얻어진 발포체.
PCT/KR2014/009721 2013-10-25 2014-10-16 생분해성 폴리에스테르 수지 컴파운드 및 그로부터 얻어진 발포체 WO2015060578A1 (ko)

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