WO2019132534A1 - 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 - Google Patents

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thermoplastic elastomer
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유진
이철한
임용찬
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic elastomer resin composition, and more particularly, to a thermoplastic elastomer resin composition in which the amount of outgas generated during injection molding is reduced.
  • thermoplastic elastomer resin is used in various forms throughout the industry such as electrical and electronic materials, biomaterials, and automobile materials, and is replacing existing materials based on excellent heat resistance, chemical resistance and durability.
  • thermoplastic polyester elastomer resins are used in automotive parts such as constant velocity joint boots, gearbox bellows, air ducts and the like. Since these automobile parts are manufactured by blow molding, since the resin is produced through the blowing process in the molten state, the molten resin must have a high melt viscosity and melt tension, and the parison shape should be maintained during extrusion blowing .
  • Reactive additives have been used to realize the properties of such blow molding materials.
  • the use of a reactive additive can impart not only physical properties for blow molding but also excellent heat resistance to molded products.
  • the conventional reactive additive has a problem in that unreacted reactive additive may remain in the molded product during the reactive extrusion.
  • the remaining reactive additives generate outgas during blow molding and accumulate them gradually in the mold, which leads to mold deposition as the production process is repeated.
  • Such substances deposited on the mold cause problems of workability such as occurrence of injection failure and increase of the number of mold cleaning.
  • thermoplastic elastomer resin composition for blow molding which is less likely to cause outgassing and to improve the problem of mold deposition.
  • a problem to be solved by the present invention is to provide a thermoplastic elastomer resin composition having a small amount of outgas and having improved injection molding workability.
  • thermoplastic elastomer resin composition of the following embodiments.
  • a first embodiment comprises, based on 100 parts by weight of the composition, 95 to 99 parts by weight of a thermoplastic elastomer resin
  • thermoplastic elastomer resin composition To a thermoplastic elastomer resin composition.
  • thermoplastic elastomer resin is a thermoplastic elastomer resin composition comprising a thermoplastic polyester elastomer (TPEE), a thermoplastic styrene-butadiene elastomer (TPE-S), a thermoplastic polyurethane (TPU), or two or more thereof.
  • TPEE thermoplastic polyester elastomer
  • TPE-S thermoplastic styrene-butadiene elastomer
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • the third embodiment is, in the first embodiment or the second embodiment,
  • thermoplastic elastomer resin is a thermoplastic polyester elastomer (TPEE)
  • thermoplastic polyester elastomer comprises polymerized units derived from an aromatic dicarboxylic compound and a diol; And a soft segment comprising a polymerization unit derived from a polyalkylene oxide.
  • the fourth embodiment is, in the third embodiment,
  • aromatic dicarboxylic compound comprises terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5-dinaphthalene dicarboxylic acid, 2,6-dinaphthalene dicarboxylic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate or a mixture of two or more thereof ;
  • the diol comprises ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol or a mixture of two or more thereof;
  • polyalkylene oxide comprises polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol, or a mixture of two or more thereof.
  • the fifth embodiment is, in the third or fourth embodiment,
  • thermoplastic polyester elastomer is branched by a branching agent and the branching agent comprises glycerol, pentaerythritol, neopentyl glycol or a mixture of two or more thereof.
  • the sixth embodiment is, in any one of the first through fifth embodiments,
  • said at least one isocyanurate group-containing compound is selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate-isocyanurate, isophorone diisocyanate-isocyanurate, toluene diisocyanate-isocyanurate, 4,4-cyclohexane bismethylisocyanate -Isocyanurate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate-isocyanurate, methylenediphenyl diisocyanate-isocyanurate, or a mixture of two or more thereof.
  • the seventh embodiment is, in any one of the first through sixth embodiments,
  • thermoplastic elastomer composition 0.05 to 1 part by weight of an antioxidant, based on the total weight of the thermoplastic elastomer composition.
  • the eighth embodiment is a method of manufacturing a light emitting device according to any one of the first to seventh embodiments, wherein the light stabilizer, the heat stabilizer, the surface modifier, the lubricant, the reinforcing agent, the dye, the pigment, And further relates to a thermoplastic elastomer resin composition.
  • the ninth aspect relates to a molded article comprising the thermoplastic elastomer resin composition of any one of the first to eighth embodiments.
  • thermoplastic polyester elastomer resin composition having improved out-gas production and improved injection molding workability.
  • the present invention relates to a thermoplastic polyester elastomer resin composition which is produced by using a commercially available ester- Can be produced.
  • it is possible to prevent mold deposition by reducing the out gas which is a problem of reactive extrusion, and to prevent the injection failure due to mold deposition, and to improve the workability of blow molding.
  • parts by weight as used herein means the weight ratio between the components contained in the thermoplastic elastomer resin composition.
  • thermoplastic elastomer resin composition according to one aspect of the present invention comprises 95 to 99 parts by weight of a thermoplastic elastomer resin based on 100 parts by weight of the composition; And 0.2 to 2.5 parts by weight of a compound containing at least one isocyanurate group as a reactive additive.
  • thermoplastic elastomer resin composition may include a thermoplastic elastomer (TPE) resin as a base resin.
  • TPE thermoplastic elastomer
  • thermoplastic elastomer resin a conventional thermoplastic elastomer resin can be used singly or in combination of two or more.
  • thermoplastic elastomer resin examples include a thermoplastic polyester elastomer (TPEE) (including a thermoplastic copolyester elastomer), a thermoplastic styrene-butadiene elastomer (TPE-S), a thermoplastic polyurethane (TPU) ≪ / RTI > and mixtures thereof.
  • TPEE thermoplastic polyester elastomer
  • TPE-S thermoplastic styrene-butadiene elastomer
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • thermoplastic polyester elastomer may be used as the thermoplastic elastomer resin, and the thermoplastic polyester elastomer may be a commonly used one,
  • the hardness of the thermoplastic polyester elastomer is not particularly limited and may be variously selected depending on the article to be applied.
  • thermoplastic polyester elastomer is a thermoplastic polymer that has been subjected to block copolymerization with a hard hard segment and a soft soft segment.
  • the hard segment may comprise polymerized units derived from an aromatic dicarboxylic compound and a diol
  • the soft segment may comprise a polymerized unit derived from a polyalkylene oxide
  • aromatic dicarboxylic compound examples include terephthalic acid (TPA), isophthalic acid (IPA), 1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid (1,5-NDCA) 2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid (2,6-NDCA), dimethyl terephthalate (DMT), dimethyl isophthalate, or a mixture of two or more thereof And specifically, dimethyl terephthalate can be used.
  • TPA terephthalic acid
  • IPA isophthalic acid
  • 1,5-dinaphthalenedicarboxylic acid (1,5-NDCA) 2,6-dinaphthalenedicarboxylic acid (2,6-NDCA)
  • DMT dimethyl terephthalate
  • dimethyl isophthalate or a mixture of two or more thereof
  • dimethyl terephthalate can be used.
  • the diol may be a linear aliphatic diol having 2 to 8 carbon atoms or a cyclic aliphatic diol having 3 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the diol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or a mixture of two or more thereof.
  • 1,4-butanediol can be used.
  • the polyalkylene oxide may include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol (PTMEG), or a mixture of two or more thereof. May be polyoxytetramethylene glycol.
  • the thermoplastic polyester elastomer may be branched by a branching agent, which increases the melt tension so that the stability of the strand of the polyester elastomer during the production of the polyester elastomer In order to improve productivity and productivity.
  • the branching agent may include, for example, glycerol, pentaerythritol, neopentylglycol, or a mixture of two or more thereof, and specifically, glycerol may be used.
  • thermoplastic polyester elastomer according to one embodiment of the present invention can be generally produced by melt polymerization comprising two steps of an oligomerization reaction and a polycondensation reaction and is preferably a branched thermoplastic polyester elastomer have.
  • the branched thermoplastic polyester-based elastomer is produced by injecting the above-mentioned components into a reactor and then adding a suitable catalyst (for example, tetra-n-butoxy titanium (TBT).
  • a suitable catalyst for example, tetra-n-butoxy titanium (TBT)
  • TBT tetra-n-butoxy titanium
  • the oligomerization reaction may be carried out at 140 to 215 ° C for 3 to 4 hours, and the polycondensation reaction may be carried out in the presence of
  • the process may be performed in a stepwise decreasing process from 210 torr to 250 torr for 4 to 5 hours from 760 torr to 0.3 torr.
  • the soft segment content in the thermoplastic polyester elastomer is preferably 5 to 75% by weight, more preferably 30 to 30% by weight based on 100% by weight of the total amount of the thermoplastic polyester elastomer To 70% by weight.
  • the soft segment content in the polyester-based elastomer satisfies the above range, the thermoplastic polyester elastomer is not excessively hard, flexibility is improved, and high heat resistance performance can be realized.
  • the intrinsic viscosity of the polyester elastomer may be 1.7 to 2.2 dl / g, and more specifically 1.9 to 2.0 dl / g.
  • thermoplastic elastomer resin composition of the present invention contains, as a reactive additive, a compound containing at least one isocyanurate group in order to increase the melt viscosity and melt tension to enable blow molding.
  • the isocyanurate group is formed by combining three isocyanate compounds, and has excellent thermal stability.
  • the isocyanurate group can form a urethane bond with more chains of the thermoplastic elastomer resin because the isocyanurate group has a larger number of reactive groups, And can improve the thermal stability.
  • a compound containing at least one isocyanurate group as a reactive additive, it is possible to improve the mechanical properties and make the blow molding possible by lowering the viscosity.
  • the isocyanurate group included in the reactive additive of the present invention has one more isocyanate group than the conventional isocyanate compound, so that the reaction with the thermoplastic elastomer resin is more likely to be performed and the unreacted materials are less likely to escape.
  • the compound having a rate group exhibits excellent thermal stability, so that it can be decomposed into a gas phase to reduce the possibility that the gas will come out from the mold.
  • the compound usable as the reactive additive can be used without limitation as long as it contains at least one isocyanurate group.
  • the compound containing at least one isocyanurate group is hexamethylene diisocyanate-isocyanurate, isophorone diisocyanate-isocyanurate, toluene diisocyanate-isocyanurate, 4,4-cyclohexane- Diisocyanurate, isocyanurate, bismethylisocyanate-isocyanurate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate-isocyanurate, methylenediphenyl diisocyanate-isocyanurate, or a mixture of two or more thereof. It does not.
  • thermoplastic elastomer resin composition of the present invention comprises 95 to 99 parts by weight of the thermoplastic elastomer resin and 0.2 to 2.5 parts by weight of the reactive additive based on 100 parts by weight of the composition.
  • the content of the reactive additive may be 0.3 to 2 parts by weight, more specifically 0.5 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the composition. If the content of the reactive additive is less than 0.2 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition, the melt viscosity is low and it is difficult to use as a blow molding material. If the amount exceeds 2.5 parts by weight, outgas generation increases, Workability may be poor.
  • thermoplastic elastomer resin composition of the present invention may further include an antioxidant in order to prevent the thermoplastic elastomer resin from being deteriorated and oxidized during a high temperature injection molding process.
  • the type of the antioxidant is not particularly limited, and antioxidants conventionally used in this field can be used without limitation.
  • examples of the antioxidant include a hindered amine antioxidant, a hindered phenol antioxidant, a phosphite antioxidant, an amide antioxidant, a thioester-based antioxidant, An antioxidant, or a mixture of two or more thereof may be used as the antioxidant, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the antioxidant may be 0.05 to 1 part by weight, specifically 0.1 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the composition.
  • the thermoplastic elastomer resin composition of the present invention may further include one or more additives commonly used in the thermoplastic elastomer resin composition in addition to the above components.
  • the additive may be, for example, a light stabilizer, a heat stabilizer, a surface modifier, a lubricant, a reinforcing agent, a dye, a pigment, or a mixture of two or more thereof.
  • the surface modifier include, but are not limited to, silicone resins.
  • the content of the additive is not particularly limited, and may be used without limitation within the range not impairing the intended physical properties of the present invention.
  • the content of the additive may be 0.1 to 5 parts by weight, specifically 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition, but is not limited thereto.
  • thermoplastic elastomer resin composition according to one embodiment of the present invention can be produced by putting the above-described thermoplastic elastomer resin, the reactive additive, optionally the antioxidant, and optional additives into an extruder, mixing in an extruder, and extruding.
  • the extruder may be a biaxial or single screw extruder, and the extruder L / D (length / diameter) may be 20 to 35, but is not limited thereto.
  • an extruder temperature of 180 to 220 ⁇ ⁇ and RPM of 150 to 350 may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • thermoplastic elastomer resin composition of the present invention produced as described above has high melt viscosity and melt tension, and can be utilized as a blow molding material.
  • thermoplastic elastomer resin composition there is provided a molded article comprising the thermoplastic elastomer resin composition.
  • the molded article provided according to one embodiment of the present invention may be a constant velocity joint boot of a motor vehicle, a gearbox bellows or an air duct.
  • the polycondensation reaction was carried out by raising the temperature from 215 ⁇ ⁇ to 250 ⁇ ⁇ for 120 minutes, and maintaining the temperature at 250 ⁇ ⁇ for the remaining 120 minutes.
  • thermoplastic elastomer resin composition >
  • Resin compositions of each of Examples and Comparative Examples were prepared with the compositions shown in Table 1 below.
  • the TPEE resin prepared in Preparation Example 1 and the raw materials composed of additives were simultaneously injected into a twin-screw extruder and extruded.
  • the feed rate of the resin was 10 kg / hr to 12 kg / h, and the rotation speed of the extruder screw was 150 rpm to 200 rpm.
  • pellets were pelletized to prepare pellets of the thermoplastic elastomer resin composition.
  • Reactive additive hexamethylene diisocyanate (HDI) isocyanurate (trimmer) (TLA-100, manufactured by Asahikasei Co., Ltd.)
  • Naphthalene diisocyanate HARTDUR 115 (Johnson fine chemical)
  • Antioxidant 1 sulfur antioxidant (Irganox 412S, BASF)
  • Antioxidant 2 Phenolic antioxidant (SONG 1076, Songwon Industrial Co., Ltd.)
  • thermoplastic elastomer resin composition prepared as described above was measured for the following properties to confirm its physical properties. The results are shown in Table 2 below.
  • Outgas GC / MS analysis was carried out to determine the outgas total area (total outgas amount) by measuring the gases generated when GC / MS analysis of the same weight sample at 230 °C.
  • Examples 1 to 4 according to the present invention are excellent in mechanical properties such as tensile strength, tensile elongation and modulus, and are excellent in melt viscosity (low melt index) as a material for blow molding In particular, it was confirmed that outgassing, which was a problem in the prior art, was significantly reduced, and that there was no mold deposition.

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Abstract

열가소성 엘라스토머 수지 및 반응성 첨가제로서 1 이상의 이소시아누레이트기를 함유한 화합물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품이 제시된다.

Description

열가소성 엘라스토머 수지 조성물
본 발명은 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 사출성형 시에 발생되는 아웃 가스의 양이 감소된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머 수지는 우수한 내열성, 내화학성 및 내구성을 바탕으로 전기전자 재료, 생체 재료, 자동차 재료 등 산업 전반에 걸쳐 다양한 형태로 이용되며 기존 소재를 대체하고 있는 실정이다. 특히 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 자동차 부품에서 등속 조인트 부츠, 기어박스 벨로우즈 및 에어덕트 등에 사용되고 있다. 이러한 자동차 부품들은 블로우 몰딩으로 제조되는 것들로서, 수지가 용융된 상태에서 블로우 과정을 거쳐 생산되므로 용융 상태의 수지가 높은 용융 점도 및 용융 장력을 가져야 하며, 압출 블로우 되는 동안 패리슨 형태가 유지되어야 한다.
이러한 블로우 몰딩용 재료의 특성을 구현하기 위해서 반응성 첨가제를 사용하여 왔다. 반응성 첨가제를 사용하면 블로우 몰딩을 위한 물성 구현은 물론, 성형 제품에 우수한 내열성까지 부여할 수 있다.
그러나 종래의 반응성 첨가제는 반응 압출 시에 미반응된 반응성 첨가제가 성형 제품에 잔류할 수도 있다는 문제점이 있다. 잔류하는 반응성 첨가제들은 블로우 몰딩 시에 아웃 가스를 발생시키고 이들이 금형에 차차 누적되게 되어 생산 과정이 거듭될수록 금형 침적을 발생시키게 된다. 이렇게 금형에 침적된 물질들로 인하여 사출 불량의 발생 및 금형 청소 횟수 증가 등과 같은 작업성의 문제를 야기한다.
따라서 아웃 가스 발생이 적어 금형 침적 문제가 개선된 블로우 몰딩용 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하려는 과제는 아웃 가스 발생량이 적어 사출성형 작업성이 개선된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 제공하는 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물이 제공된다.
제1 구현예는, 조성물 100 중량부 기준으로, 열가소성 엘라스토머 수지 95 내지 99 중량부; 및
반응성 첨가제로서 1 이상의 이소시아누레이트기를 함유한 화합물 0.2 내지 2.5 중량부를 포함하는,
열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제 1구현예에 있어서,
상기 열가소성 엘라스토머 수지가 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE), 열가소성 스티렌-부타디엔계 엘라스토머(TPE-S), 열가소성 폴리우레탄(TPU) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제 1구현예 또는 제 2 구현예에 있어서,
상기 열가소성 엘라스토머 수지가 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)이고,
상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가 방향족 디카르복실 화합물 및 디올로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 하드 세그먼트; 및 폴리알킬렌 옥사이드로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 소프트 세그먼트;를 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 방향족 디카르복실 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌 디카르복실산, 2,6-디나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 포함하고;
상기 디올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 포함하며;
상기 폴리알킬렌 옥사이드가 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제3 구현예 또는 제4 구현예에 있어서,
상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가 분지제에 의하여 분지화되고, 상기 분지제가 글리세롤, 펜타에리스리톨, 네오펜틸글리콜 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 1 이상의 이소시아누레이트기를 함유한 화합물이 헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트, 이소프론디이소시아네이트-이소시아누레이트, 톨루엔디이소시아네이트-이소시아누레이트, 4,4-시클로헥산비스메틸이소시아네이트-이소시아누레이트, 4,4′-디시클로헥실메탄디이소시아네이트-이소시아누레이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트-이소시아누레이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
산화 방지제 0.05 내지 1 중량부를 추가로 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 광 안정제, 열 안정제, 표면 개질제, 활제, 보강제, 염료, 안료 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 첨가제를 추가로 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 관한 것이다.
제 9현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 아웃 가스 발생이 적어 사출성형 작업성이 개선된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지 조성에 관한 것으로, 기상품화된 에스테르계 엘라스토머를 이용하여, 블로우 성형에 적합하도록 고점도의 제품을 생산할 수 있다. 또한 반응압출의 문제점인 아웃 가스를 줄여 금형 침적을 예방할 수 있고, 금형 침적으로 인한 사출 불량을 예방할 수 있는 등, 블로우 성형의 작업성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 아웃 가스 발생 감소에 따른 금형 침적 문제점을 개선하면서도 종래 기술 대비 기계적 물성이 동등 이상으로 유지되어, 블로우 성형 제품인 등속 조인트 부츠, 기어박스 벨로우즈 및 에어덕트 등의 제조에 활용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 구현예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 구현예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 "중량부"는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 포함되는 성분들 간의 중량비를 의미하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은, 조성물 100 중량부 기준으로, 열가소성 엘라스토머 수지 95 내지 99 중량부; 및 반응성 첨가제로서 1 이상의 이소시아누레이트기를 함유한 화합물 0.2 내지 2.5 중량부를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 열가소성 엘라스토머(TPE) 수지를 베이스 수지로서 포함할 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머 수지로는 통상의 열가소성 엘라스토머 수지를 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머 수지로는, 예를 들면, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)(열가소성 코폴리에스테르계 엘라스토머를 포함), 열가소성 스티렌-부타디엔계 엘라스토머(TPE-S), 열가소성 폴리우레탄(TPU) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열가소성 엘라스토머 수지로서 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)가 사용될 수 있고, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 통상적으로 사용되는 것일 수 있으며, 가소제를 함유하여 경도가 조절된 것일 수 있으나, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 경도는 특별히 제한되지 않고, 적용하고자 하는 물품에 따라 다양하게 선택될 수 있다.
상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 경질의 하드 세그먼트(Hard Segment)와 연질의 소프트 세그먼트(Soft Segment)로 블록 공중합(Block Copolymerization)되어 있는 열가소성 고분자이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 하드 세그먼트는 방향족 디카르복실 화합물 및 디올로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수 있고, 상기 소프트 세그먼트는 폴리알킬렌 옥사이드로부터 유래된 중합 단위를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실 화합물로는 테레프탈산(Terephthalic Acid, TPA), 이소프탈산(Isophthalic Acid, IPA), 1,5-디나프탈렌 디카르복실산(1,5-Dinaphthalenedicarboxylic Acid, 1,5-NDCA), 2,6-디나프탈렌 디카르복실산(2,6-Dinaphthalenedicarboxylic Acid, 2,6-NDCA), 디메틸 테레프탈레이트(Dimethyl Terephthalate, DMT), 디메틸 이소프탈레이트(Dimethyl Isophthalate) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 상세하게는 디메틸 테레프탈레이트를 사용할 수 있다.
상기 디올로는 탄소수 2 내지 8의 선형 지방족 디올 또는 탄소수 3 내지 8의 고리형 지방족 디올이 사용될 수 있고, 예컨대, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상세하게는 1,4-부탄디올을 사용할 수 있다.
상기 폴리알킬렌 옥사이드로는 폴리옥시에틸렌 글리콜(Polyoxyethylene glycol), 폴리옥시프로필렌 글리콜(Polyoxypropylene glycol), 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜(Polyoxytetramethylene glycol, PTMEG) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상세하게는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 분지제(Branching Agent)에 의하여 분지화된 것일 수 있으며, 이는 용융 장력을 높여 폴리에스테르계 엘라스토머의 생산시 그 스트랜드(strand)의 안정성을 향상시키고, 이를 통해 생산성을 높이기 위해서이다.
상기 분지제로는, 예컨대, 글리세롤(Glycerol), 펜타에리스리톨(Pentaerythritol), 네오펜틸글리콜(Neopentylglycol) 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상세하게는 글리세롤을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는 일반적으로 올리고머화 반응과 중축합 반응의 두 단계로 이루어진 용융 중합을 통하여 제조될 수 있으며, 바람직하게는 분지화된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 분지화된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머는, 상기한 성분들을 반응기에 투입한 뒤, 적절한 촉매(예컨대, 테트라-n-부톡시 티타늄(tetra-n-butoxy titanium, TBT)의 존재 하에, 올리고머화 반응과 중축합 반응의 두 단계로 이루어진 용융 중합을 통하여 제조될 수 있다. 상기 올리고머화 반응은 140 내지 215℃에서 3 내지 4시간 동안 진행될 수 있으며, 상기 중축합 반응은 210 내지 250℃에서 4 내지 5시간 동안 760 토르(torr)에서 0.3 토르까지 단계적으로 감압하는 과정으로 진행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 기계적 강도 및 유연성 등을 고려할 때, 상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 내의 소프트 세그먼트 함량은 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 총 100 중량%를 기준으로 5 내지 75 중량%, 상세하게는 30 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 폴리에스테르계 엘라스토머 내의 소프트 세그먼트 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머의 경도가 과하게 높지 않고 유연성이 개선되며 높은 내열성능을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에스테르계 엘라스토머의 고유점도(intrinsic viscosity)는 1.7 내지 2.2 dl/g일 수 있고, 상세하게는 1.9 내지 2.0 dl/g일 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 용융 점도 및 용융 장력을 높여 블로우 성형을 가능하도록 하기 위하여, 1 이상의 이소시아누레이트기를 함유하는 화합물을 반응성 첨가제로서 포함한다.
구체적으로, 상기 이소시아누레이트기는 이소시아네이트 화합물 3개가 합쳐져서 만들어진 것이고, 열 안정성이 매우 우수하다. 종래의 2개 이하의 반응성기를 갖는 이소시아네트 화합물에 비하여, 상기 이소시아누레이트기는 반응성기가 더 많기 때문에 열가소성 엘라스토머 수지의 더 많은 사슬과 우레탄 결합을 형성할 수 있어 분자량 증가 측면에서 더 우수한 특성을 보이고, 열 안정성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 그 결과, 1 이상의 이소시아누레이트기를 함유하는 화합물을 반응성 첨가제로서 사용함에 따라, 기계적인 물성을 향상시키며 점도를 낮춰 블로우 성형도 가능하게 만들 수 있다.
또한, 본 발명의 반응성 첨가제에 포함된 이소시아누레이트기는 종래의 이소시아네이트 화합물에 비해 이소시아네이트기가 1개 더 있기 때문에 열가소성 엘라스토머 수지와 더 많은 반응을 수행하여 미반응물이 빠져나올 가능성이 적고, 이소시아누레이트기를 가진 화합물은 자체적으로 열안정성이 우수한 특성을 보이므로 사출시에 분해되어 가스가 나와 금형 침적될 가능성을 줄일 수 있다.
상기 반응성 첨가제로서 사용 가능한 화합물은 이소시아누레이트기를 하나 이상 함유한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 1 이상의 이소시아누레이트기를 함유한 화합물이 헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트, 이소프론디이소시아네이트-이소시아누레이트, 톨루엔디이소시아네이트-이소시아누레이트, 4,4-시클로헥산비스메틸이소시아네이트-이소시아누레이트, 4,4′-디시클로헥실메탄디이소시아네이트-이소시아누레이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트-이소시아누레이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 조성물 100 중량부 기준으로, 상기 열가소성 엘라스토머 수지 95 내지 99 중량부, 및 상기 반응성 첨가제 0.2 내지 2.5 중량부를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 반응성 첨가제의 함량은 조성물 100 중량부 기준으로, 상세하게는 0.3 내지 2 중량부, 더 상세하게는 0.5 내지 1 중량부일 수 있다. 상기 반응성 첨가제의 함량이 조성물 100 중량부 기준으로 0.2 중량부 미만이면, 용융 점도가 낮아져 블로우 성형 재료로서 사용하기 어렵고, 2.5 중량부를 초과하면, 아웃 가스 발생량이 많아져 금형 침적이 발생하여 사출 성형의 작업성이 열악해질 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 고온 사출 성형 과정에서, 열가소성 엘라스토머 수지가 열화 및 산화되는 것을 방지하기 위하여, 산화 방지제를 더 포함할 수 있다.
상기 산화 방지제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 산화 방지제를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 힌더드 아민계(hindered amin) 산화 방지제, 힌더드 페놀계(hindered phenol) 산화 방지제, 포스파이트(phosphite)계 산화 방지제, 아미드(amide)계 산화 방지제, 티오에스테르(thioester)계 산화 방지제 또는 이들 중 2이상의 혼합물을 산화 방지제로 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
보다 구체적으로는 4,4'-비스(α,α-디페닐벤질)디페닐 아민, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물 등을 산화 방지제로 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화 방지제의 함량은 조성물 100 중량부 기준으로, 0.05 내지 1중량부, 상세하게는 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 상기 성분들 이외에도 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 예를 들면, 광 안정제, 열 안정제, 표면 개질제, 활제, 보강제, 염료, 안료 또는 이들 중 2이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이 중에서, 표면 개질제의 예로는 실리콘 수지가 있으나, 여기에 제한되지 않는다. 상기 표면 개질제는 열가소성 엘라스토머 수지와 컴파운딩되어 사출될 때 사출품 표면으로 마이그레이션되면서 표면을 보호해주는 역할을 하고, 동시에 사출 금형에서 더 잘 떨어지는 효과도 있어 성형성을 높일 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않고, 본 발명이 목적하는 물성을 해치지 않는 범위에서 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제의 함량은 조성물 100 중량부 기준으로, 0.1 내지 5 중량부, 상세하게는 0.5 내지 3 중량부일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 상기 설명한 열가소성 엘라스토머 수지, 반응성 첨가제, 선택적으로 산화방지제 및 임의의 첨가제를 압출기에 투입하고, 압출기 내에서 혼합하며 압출하는 것에 의하여 제조될 수 있다.
상기 압출기로는 이축 혹은 단축 압출기가 사용될 수 있으며, 압출기 L/D(길이/직경)는 20 내지 35일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 압출 조건으로는, 압출기 온도 180 내지 220℃, RPM 150 내지 350을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기와 같이 하여 제조된 본 발명의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물은 높은 용융 점도 및 용융 장력을 지니고 있어, 블로우 성형 재료로서 활용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제공되는 성형품은 자동차의 등속 조인트 부츠, 기어박스 벨로우즈 또는 에어덕트일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[실시예]
<열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 제조>
제조예 1: 쇼어경도D -40의 TPEE의 제조
디메틸테레프탈레이트(DMT) 34.60중량부, 1,4-부탄디올 25.0중량부, 분자량 2,000인 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMEG) 40.20 중량부 및 글리세롤 0.065 중량부를 올리고머화 반응기에 넣고 촉매로 테트라-n-부톡시 티타늄(TBT) 0.025 중량부를 가하였다. 반응 온도를 140℃에서 215℃로 120분간 승온시키며, 215℃를 유지하면서 나머지 120분 동안 반응시켰다. 반응 유출물인 메탄올의 양을 반응율로 환산하여 반응율이 99% 이상인 시점에 반응을 종결시켰다. 그 후, 촉매인 TBT 0.04 중량부 및 열 안정제 (Irganox 1010) 0.07 중량부를 투입하여 중축합 반응을 수행하였다. 중축합 반응은 215℃에서 250℃로 120분간 승온시키고, 250℃를 유지하면서 나머지 120분 동안 반응시킴으로써 수행하였다. 이때 760 torr에서 0.3 torr까지 1시간 동안 감압하고, 나머지 3시간은 0.3 torr 이하의 진공 조건으로 하되, 최종 감압은 0.3 torr 이하로 조절하여 쇼어경도-D 40의 TPEE를 제조하였다. 이렇게 만들어진 TPEE의 고유점도(Intrinsic Viscosity)는 페놀/테트라클로로에탄 = 50/50인 용매 하에서 측정하여 1.7 dl/g 이었다.
<열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 제조>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1에 기재된 조성으로 각 실시예 및 비교예의 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조예 1에서 제조된 TPEE 수지 및 첨가제로 이루어진 원료 물질들을 동시에 이축 압출기에 투입하여 압출하였다. 압출기의 온도는 호퍼 부분을 150℃로 설정하고 나머지 부분은 190℃ 내지 230℃로 설정하여 압출하였으며, 트윈 스크류(L/D=40)를 사용하였고, 다이의 직경은 26 phi이며, 니딩 블록(Kneading block)은 2개를 사용하였다. 수지의 투입량(Feed Rate)은 10kg/hr 내지 12kg/h로 하였으며, 압출기 스크류의 회전 속도는 150rpm 내지 200rpm으로 하여 압출하였다.
이후 상기 압출 과정을 거진 수지 조성물을 냉각조에서 냉각 과정을 거친 후, 펠렛타이징하여 열가소성 엘라스토머 수지 조성물의 펠렛을 제조하였다.
[표 1]
Figure PCTKR2018016716-appb-I000001
<성분 설명>
TPEE: 제조예 1에서 제조된 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머
반응성 첨가제: 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 이소시아누레이트 (트리머) (TLA-100, Asahikasei사(제))
나프탈렌디이소시아네이트: HARTDUR 115(Johnson fine chemical(제))
실리콘 수지: MB50-010 (다우코닝(제))
내열 안정제: NAUGAURD 445 (켐츄라(제))
산화 방지제 1: 황계 산화 방지제 (Irganox 412S, 바스프(제))
산화 방지제 2: 페놀계 산화 방지제 (SONG 1076, 송원산업(제))
상기와 같이 제조된 열가소성 엘라스토머 수지 조성물에 대하여 하기 항목들을 측정하여 물성을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(1) 인장강도: ASTM D638에 의거하여 평가하였다.
(2) 인장신율: ASTM D638에 의거하여 평가하였다.
(3) 모듈러스: ASTM D638에 의거하여 평가하였다.
(4) 용융지수(Melt index): ASTM D1238에 의거하여 230℃ 온도 및 10.0 kg 하중 조건에서 3분 체류 후 측정하였다.
(5) 아웃 가스: GC/MS 분석을 통하여 동일 무게의 시료를 230℃에서 GC/MS 분석하였을 때에 발생되는 가스들을 확인하여 아웃 가스 총 면적(총 아웃 가스량)을 계산하여 측정하였다.
(6) 금형 침적: 8 cm × 6 cm × 6.5mm 크기의 사각 시편을 연속으로 50개를 사출하였을 때, 해당 금형의 가스 벤트 부분에 침적되는 백색의 침적물의 유무로 판단하였다.
[표 2]
Figure PCTKR2018016716-appb-I000002
상기 표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우, 인장강도, 인장신율 및 모듈러스 등의 기계적 물성이 우수하면서도, 용융 점도가 높아 (낮은 용융 지수) 블로우 성형용 재료로서 적합하였으며, 특히 종래 기술의 문제점이었던 아웃 가스 발생을 현저히 감소시켜 적어 금형 침적이 없음을 확인할 수 있었다.
그러나 이소시아누레이트기 함유 화합물의 함량이 소량인 비교예 1의 경우, 점도가 너무 낮아져 (높은 용융 지수) 블로우 성형용 재료로서 적합하지 않았고, 이소시아누레이트기 함유 화합물의 함량이 과량인 비교예 2의 경우, 아웃 가스의 발생이 많아 금형 침적이 발생하였으며, 반응성 첨가제로서 이소시아누레이트기 함유 화합물이 아닌 종래의 이소시아네이트계 화합물을 사용한 비교예 3 내지 5의 경우, 적정량을 사용하더라도 아웃 가스 발생이 많아 금형 침적이 발생하였음을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 조성물 100 중량부 기준으로,
    열가소성 엘라스토머 수지 95 내지 99 중량부; 및
    반응성 첨가제로서 1 이상의 이소시아누레이트기를 함유한 화합물 0.2 내지 2.5 중량부를 포함하는,
    열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머 수지가 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE), 열가소성 스티렌-부타디엔계 엘라스토머(TPE-S), 열가소성 폴리우레탄(TPU) 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 엘라스토머 수지가 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머(TPEE)이고,
    상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가 방향족 디카르복실 화합물 및 디올로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 하드 세그먼트; 및 폴리알킬렌 옥사이드로부터 유래된 중합 단위를 포함하는 소프트 세그먼트;를 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 방향족 디카르복실 화합물이 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-디나프탈렌 디카르복실산, 2,6-디나프탈렌 디카르복실산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하고;
    상기 디올이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하며;
    상기 폴리알킬렌 옥사이드가 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머가 분지제에 의하여 분지화되고, 상기 분지제가 글리세롤, 펜타에리스리톨, 네오펜틸글리콜 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 1 이상의 이소시아누레이트기를 함유한 화합물이 헥사메틸렌디이소시아네이트-이소시아누레이트, 이소프론디이소시아네이트-이소시아누레이트, 톨루엔디이소시아네이트-이소시아누레이트, 4,4-시클로헥산비스메틸이소시아네이트-이소시아누레이트, 4,4′-디시클로헥실메탄디이소시아네이트-이소시아누레이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트-이소시아누레이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    산화 방지제 0.05 내지 1 중량부를 추가로 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    광 안정제, 열 안정제, 표면 개질제, 활제, 보강제, 염료, 안료 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 첨가제를 추가로 포함하는 열가소성 엘라스토머 수지 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 열가소성 엘라스토머 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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