SU544383A3 - Способ получени ненасыщенных полиэфирных смол - Google Patents

Description

металлоз 4 и другие. Однако эти катализаторы не всегда достаточно эффективны и часто отрицательно вли ют 1И свойства НП-смол. По этой причине часто отказьшаютс  от катализаторов этерификации и мир тс  с удлиненным временем поликонденсации . В случа х, если присутС1вуют трудно поддающиес  этерификации компоненты, как например изофталева  кислота, продолжительность поликоиденсации значительно повышает(; . Так же тетрахлор-пара-ксилиленгликоль и тетрахлор-мета-ксилиленгликоль , использование которых уже в незначительных количествах (например, 5 мол.%) в процессе синтеза пр1шос т значительное улучшение свойств отвержденных НП-смол, особенно значительное повьпшнйе теплостойкоста по Мартейсу

или 1SO/R 7 5-А значительно замедл ют реакцию поликонденсации (см. сравнительный пример 1).

Известен способ получени  ненасыщенных полизфир}Ш1х смол nyxew взаимодействи  ненасьшденной и насыщенной дикарбоновых кислот или их смесей с многоатомным спиртом при нагревании в присутствии катализатора этерификации, причем в качестве катализатора этерификации используют тетрабутилтитанат, тетрабутилцирконат или смеси оксалата олова и ацетата цинка 5.

Однако проблема сокращени  длительности поликонденсации при использовании в качестве исходных веществ трудно этерифицируемых компонентов без отрицательного вли ни  при этом на свойства НП-смол или их растворов в ненасьтщенных мономерах, не была решена этими известными катализаторами этерификации. Опыты показали, что О1Ш имеют значительаые недостатки (см. сравнительные примеры 2-4). Тетрабутилтитанат вызывает сильное оранжевое до красно-коричневого окрашивание НП-смолы, а также ее растворов. Дополнительно как в НП-смоле, так и в расплаве ее проступают частицы, окрашенные в желто-коричневый цвет, которые представл ют собой производные продукты катализатора. Тетрапрошищирконат, тетрабутилцирконат, а также смеси из оксалата олова и ацетата цинка (при значительно уменьшенной по сравнению с соединени ми титана активност ми ) вызывают сильное помутнение стирольных растворов НП-смолы. Кроме того, уже в расплаве НП-смолы встречаютс  вкраплени , которые, по крайней мере, частично  вл ютс  производнь1Мй продуктами катализаторов и при растворешш НП- смолы в стироле диспергируют как объемистые частицы. Но дл  дальнейшей переработки требуютс  прозра1шые или только слегка псмзггневшие растворы НП-смолы. Диспергированнью частицы должны быть поэтому удалены посредством центрифугировани  или фильтрации, что представл ет собой допол1штельные расходы, Кроме того, устойчивость при хранении стирольного раствора некоторых составов НП-смол, полученных с применением тетрабутилцирконата или тетрапропилцирконата как катализаторов этерификации незначительна (см. сравнительный пример 5).

Целью изобретени   вл етс  ускорение процесса и улучшение физико-механических свойств ненасыщенных полиэфирных смол.

Дл  этого в качестве катализатора этерификации используют тетрафенилборат щелочного металла или цирконаты 2--алкил-или 2,2-диалкил-гександиола-1 ,3 с 1-4 атомами углерода в алкильном радикале, в количестве 0,013 - 7% от веса кислотных компонентов.

Предпочтительно примен ют цирконаты 2-этил-гександиола-1,3 или 2,2-диметилгександиола-1 ,3. При помощи примен емых катализаторов этерификации продолжительность поликонденсации при получении ненасьццекных полиэфирных смол сокращаетс  более, чем на половину. Получают НП-смолы с более высоким молекул рным весом, которые в отвержденном состо нии имеют лучшие физико-механические свойства. Также при применении трудно этерифицируемых компонентов , как например изофталева  кислота или тетрахлорксилиленгликоли , удалось сократить продолжительность поликонденсации. Одновременно удалось избежать отрицательного вли ни  на свойства НП-смол или их растворов, которое наступало при известных катализаторах этерификации. В противоположность титанам катализаторы согласно изобретению при почти такой же активности имеют преимущество , что они допускают получение бесцветных НП-смол и бесцветных, прозрачных растворов Ш1-СМОЛ. По сравнению с тетрабутил-или тетрапропилцирконатами (см. сравнительный пример 3) или по сравнению с системой катализаторов оксалата олова ацетат цинка (см сравнительный пример 4) имеетс  преимущество большой активности. Как показьшает сравнительный пример 3, известные катализаторы, несмотр  на утроенное содержание циркони  не имеют активности примен емых соединений циркшш . Не встречаютс  никакие производные продукты катализатора в виде взвешенных веществ в сплаве НП-смолы или в растворе в стироле, как зто имеет место особенно при тетрапроиил- и тетрабутшщирконате и в значительной степени также при системе катализаторов оксалата олова+ ацетат цинка. Обеспечена также устойчивость при хранении стирольных растворов НП-смолы (см. пример 4), Получение тетрафенилбората кали  осуществл ют путем осаждени  водного раствора тетрафенилбората натри  растворимой солью кали . Получение цирконатов 2-алкилгександиолов-1 ,3 или 2,2-диалкил-гександиолов-1,3 осуществл ют переэтерификадией тетрапропил-или тетра-норм-бутил-цирконата с 2-алкил-гександиолом-1 ,3 при 130-210°С, предпочтительно при 150-190° С, удал   бутанол или пропанол.

Катализаторы этерификации используют в количестве 0,013-7% от веса кислотных компонентов.

Если перед реакцией конденсации провод т

переэтерификацию, например при применении тере-или изофталевой кислоты в форме их алкиль ных эфиров, то катализаторы этерификации целесообразно добавл ть после переэтерификации или вместе с остаточными, подлежащими еще добавлению компонентами дикарбоновой кислоты или после их частичной этерификации. Пример 1. Получение Щ1рконата 2-этилгек сандиола-1,3. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой и лисход щим холодильником, ввод т 38,3 г (0,1 мол ) тетрабутилцирконата и 90 г (0,62 мол  2-этилгександиола-1,3. Размешива  и пропуска  слабый поток азота, медленно нагревают. При температуре ванны 15 5° С начинаетс  переэтерификаци  при отщеплении бутанола. При 155-180°С отгон ют 28 г норм-бутанола. Реакционный продукт бесцветную в зкую пасту (содержание Zr около 9 вес. %) дл  лучщего дозировани  суспендируют в таком же количестве (но весу) 2 этилгександиола-1,3. Таким же образом получают цирконат- 2,2 -диметилгександиола-1 ,3. Сравнительный пример. Получение НП-смолы без катализатора этерификадии. 72,8 г (0,7 мол ) неопентилгликол , 16,2 г (0,26 мол ) этиленгликол , а также 13,8 г (0,05 мол ) 2,3,4,6-тетрахлорметаксилиленгликол , добавл   0,080 г двуокиси свинца в качестве катализатора переэтерификации, подвергают в течение 1,5 час реакции обменного разложени  с 69,5 г (0,36 мол ) диметилтерефталата при 150-180° С. Затем добавл ют 6,6 г (0,04 мол  изофталевой кислоты и этерифидируют в течение 0,5 часа при 180 С и в течение часа при 200° С Затем добавл ют 69,6 г (0,6 мол ) фумаровой кислоты и 48 мг гидрохинона (как ингибитор полимеризации ) и поликонденсируют в течение часа при 200°С и в течение 6,5 час при 220° С. По истечении 6,5 час при 220° С поликонденсацию прекращают . Во врем  поликонденсадаи при 220° С каждый раз по истечении 4,5; 5 и 5,5 час берут пробы расплава НП-смолы и определ ют их молекул рный вес методом гелевой хроматогра4йШ в тетраги дроф уране. Молекул рный вес М(3рс по истечении 4,5 час при 220° С составл ет 2000Т по истечении 5 час при 220° С - 2100; по истечении 5,5 час при 220° С - 2200; по истечении 6,5 при 220° С-2500. Без катализатора этерификадии нужно было при 220 С проводить поликонденсацию в течение б час, чтобы достичь молекул рного веса, который лежит на нижней границе дп  термоустойчивых НП-смол. Пример 2. Использование цирконата 2-этилгександиола-1 ,3 как катализатора этерификадии. 72,8 г (0,7 мол ) неопентилгликол , 16,2 г (0,26 мол  этиленгликол , а также 13,8 г (0,05 мол ) 2,3,4,6 - тетрахлор-.мета-ксилиленгликол  добавЛЕЯ 0,08 г окиси свинца, при 150-180° С подвергают в течение 1,5 часа реакции обменного разложени  с 69,5 г (0,36 мол ) диметил терефталата. Затем добавл ют 6,6 г (0,04 мол ) изофталевой кислоты,-а также 0,1 г полученного в примере цирконата 2-этилгександиола-1,3, диспергированного в 0,1 г 2-этилгександиола-1,3 и этерифицируют в течение 0,5 часа при 180° С и в течение 0,5 часа при 200 С. Количество катализатора составл ет 0,068% от веса кислотных компонентов. В заключе}О5е добавл ют 69,6 г (0,6 мол ) фумаровой кислоты и 0,048 г гидрохинона н поликонденсируют в течение часа при 200° С. После прекращени  поликонденсащш методом гелевой хроматографии в ТГФ ог редел ют молекул рный вес ПП-смолы как MQpc 3200. Ускор ющее действие катализатора этерификащш видно из того, что без катализатора в течение 6,5 час (см. сравнительный пример 1) достигают молекул рного веса только 2500. П р и м е р 3. Использование тетрафенилбората кали  как катализатора этерификации. Примен   такие же колтоненты когзденсации, как в примере 2 и при том же методе работ, вместо цирконата примен ют 0,1 г (0,068% от веса кислотных KONfflOHeHTOB) тетрафенилбората кали  в качестве катализатора этерификации. Поликонденсаци , как и в примере 2, прервана по истечении 3 час при 220° С и молекул рный вес определен методом гелевой хроматографии в ТГФ как М(3рс 3200. Сравнительные примеры 2-4. Примен   такие же конденсационные компоненты, как в примерах 2 и 3 и при том же методе работы, вместо катализатора примен ют некоторые катализаторы этерификации . Длительность поликонденсации при 220° С каждый раз 3 часа, добавленное количество катализатора каждый раз 0,1 г соответственно 0,068% от веса кислотных колшонентов. Результаты приведены в таблице.

НП-смолаи раствор НП-смолы в стироле (60/40) имеют желто-коричневый цвет и содержат желто-коричневые частицы, включенные или диспергированные.

НП-смола мутна , имеет включенные желто-коричневые частицы и сгирольный раствор, сильно мутный и содержит объемистые диспергированные желто-коричневые частицы. НП-смола м тна , сгиропьный раствор сильно мутный и содержит маленькие диспергированные желто-коричневые частицы. Из сравнени  результатов сравнительных примеров с примерами 2 и 3 отчетливо вйдны преимущества предлагаемых катализаторов этерифи .-сации в сравнении с ранее известными. П р и м е р 4. 93,6 г (0,9 мол ) неопентилгликол  и 27,6 г (0,1 мол ) 2, 3,4,6-тетрахлор-метаксилиленгл кол , прибавл   0,094 г двуокиси свинца, переэтирифицируют с 69,8 г (0,36 мол ) даметилтерефталата при 150-180°С. Затем добавл ют 6,6 г (0,04 мол ) изофталевой кислоты и 0,046 г гадрохинона и конденсируют в течение часа при 180° С и еще час при 220° С. Затем добавл ют 69,6 г (0,6 мол ) фумаровой кислоты и 0,12 г цирконата 2,2 - диметилгександиола-1 ,3 (0,082% от веса кислотных компонентов) и поликонденсируют в течение часа при 200° С и в течение 3 час при 220° С. НП-смола имеет .ЗЮО, определенный методом гелевой хроматографии в ТГФ. 60 вес,ч. НП-смолы растор ют в 40 вес.ч. стирола. Этот только слегка мутный стирольный раствор раздел ю-. Одну часть с 2 вес. % пасты перекиси бензоила (50%-ной) и 0,03 об.% диметиланилина отверждают в форме в пластины толшиной 4 мм. Прозрачные, бесцветные литые издели  после повторного отверждени  в течение 4 час при 135 С имеют следующие механические свой ства: Температура по Вика 200°С Термоустойчивость по 133°С Марте нсу Термоустойчивость по ISO/R 75:А Ударна  в зкость 8,3 смКгс/см. Другую часть стирольного раствора вьщерживают при 20-30° С в течение 8 недель, при этом не происходит 1О какого измене ш . Сравнительный пример 5. Примен   такие  ;е конденсащюнные компоненты и такие же услови  работ как в примере 4, примен ют 0,12 г тетрабутшщирконата (0,082% от веса кислотных компонентов ) как катализатора этерификации и при 220° С повышают длительность поликонденсацик в сравнении с примером 4, с 3 до 4 щс. Получают мутную НП-смолу с включенньвш желто-коричневыми частицами, имеющую мол.в. 2900 60 вес.ч. Ш1-СМОЛЫ раствор ют в 40 вес.ч. стирола. Непрозрачный стирольный раствор, содержащий желто-коричневые разбухшие частицы, от . верждают как в примере 4 в пластины толщиной 4 мм Мутные формова1шые издели , отвержденные Дополнительно при 135° С, содержат желто-коричневые включени  и имеют следующие механические свойства: 200°С Температура по Вика Термоустойчивость по 121°С Мартенсу Термоустойчивость по 1SO/R 75:А 5,8 см-кгс/см. Ударна  в зкость Другую часть стирольного раствора оставл ют на хранение при 20-30° С. Уже по истечении 14 дней происходит желатинизаци  раствора в противоположность раствору из примера 4. При мер 5. 72,8 г (0,7 мол ) неопентилгликол  и 19,8 г (0,32 мол ) зтиленгликол , добавл   0,082 г двуокиси свинца, перезтерифицируют с 69,8 г (0,36 мол ) диметиптерефталата при 180° С в течение часа. Затем добавл ют 6,6 г (0,04 мол ) изофталевой кислоты и 0,15 г тетрафенилбората натри  (0,103% от веса кислотных компонентов) и зтерифшуфуют в течеш1е 30 мин при 180° С и 30 мин при 200° С. Затем добавл ют 69,6 г (0,6 мол ) фумаровой кислоть н г гидрохинона и полиKOifeeHCHpyioT в течение/ 3 час при 200°С. Получают прозрачную НП-смолу с мол. в. 3200, определённым гелевой хроматографией. Формованные издели , полученные после расворени  в стироле (60 вес.ч. смолы - 40 вес.ч. тирола) и отверждешг  или повторного отвержде-: и  как в примере 4, имеют Температуру по Вика 200 С Термоустойчивость по Мартенсу115° С Термоустойчивость по SO/R75;A135°С Ударную в зкость6,9 см-кгс/сл4 Сравнительный пример 6. Примен   такие же ко1щенсационные компоненты, как в пример р9 5, поликонденсацию провод т без катализатора этерификации и вместо 3 час при 200° С по-( Л1 конденсируют в течение 6 час при этой же температуре . Несмотр  на вдвое увеличенную длительность поликонденсации при 220° С в сравнении с примером 5, НП-смола имеет мол.в. только 2600. 60 вес.ч. смолы раствор ют в 40 вес.ч. стирола и по примеру 4 отверждают в пластины толщиной 4 мм. Температура по Вика Термоустойчивость по Мартенсу Термоустойчивость по TSO/R 75; А 4,8 см-кгс/см Ударна  в зкость П р и м е р 6. 72,8 г (0,7 мол ) неопеньчлгликол , 13,0 г (0,21 мол ) зтилен-гликол  н 14,4 г, (0,1 мол ) 1,4 бис-(оксиметил)-1шклогексана, добавл   0,090 г двуокиси свинца с 69.8 i (0.36