DE2349115A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten polyesterharzen - Google Patents

Description

....:_ ,, 2149115_

Troisdorf, den 28.9.1973

OZ: 73 091 ( 2256 ) Dr.He/Be

DYlTAiIIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

ι Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen j

Ungesättigte Polyester (im folgenden UP-Harze genannt) auf der Basis von ungesättigten sowie ggfls. gesättigten Dicarbonsäuren oder deren polyesterbildenden Derivaten und mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen sind bekannt. Als ungesättigte Dicarbonsäuren werden fast ausschließlich Haieinsäure bzw. deren Anhydrid sowie Fumarsäure eingesetzt. Als gesättigte Dicarbonsäuren werden bevorzugt o- oder iso-Phthalsäure oder Terephthalsäure oder Adipinsäure oder deren Gemische verwendet.

i
Als zweiwertige Alkohole kommen insbesondere Äthylenglykol, Propandiol-1,2 sowie Neopentylglykol infrage. Die Molgewichte ^MGPC (^⁸**¹³¹¹¹* durch Gelpeimeationschromatographie) liegen im Bereich zwischen 1500 und 5000, vorzugsweise zwischen 1800 und 2600. UP-Harze mit im ausgehärteten Zustand erhöhter Wärmeformbeständigkeit enthalten als Dicarbonsäurekomponenten neben Malein- bzw. Fumarsäure vorzugsweise Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder Hexahydrophthalsäure und als mehrwertige Alkohole vorzugsweise Neopentylglykol oder 1,4-Bis(hydroxymethyl)-cyelohexan oder 4,4^f-Bis(i3-hydroxyäthoxy)-bisphenol A. Auch liegen ihre gelchromatographisch bestimmten Molgewichte vorzugs-

j - 2 -

weise im Bereich 2500 bis 3500, mithin um ca. 700 bis 900 höher als bei den Standard-UP-Harzen. *"

Die UP-Harze werden bevorzugt als Gießharze zur Herstellung der verschiedensten Formteile eingesetzt. Zu diesem Zweck werden sie im allgemeinen in einem reaktionsfähigen Monomeren, vorzugsweise' Styrol gelöst und nach Zusatz von Radikalbildnern und ggfls. Füllstoffen vernetzend copolymer!siert (gehärtet) und ggfls. nachgehärtet. Als Radikalbildner kommen z.B. Peroxide, vorzugsweise Dibenzoylperoxid allein oder im Gemisch mit tertiären Aminen z.B. Dirnethylanilin, infrage.

Die Herstellung von UP-Harzen geschieht vorzugsweise nach dem Verfahren der Schmelzkondensation oder der azeotropen Konden-

i
sation, letzteres in Gegenwart von mit Wasser nicht mischbaren

Schleppmitteln for das Kondensationswasser.

Werden als Säurekomponenten Dicarbonsäureester wie Dimethylterei
phthalat oder Dimethyl!sophthalat eingesetzt, so werden sie zweckmäßigerweise zuerst mit den mehrwertigen Alkoholen umgeestert und erst nach, erfolgter Umesterung mit den restlichen Säurekomponenten polykondensiert. Die .Umesterung erfolgt in an sich bekannter Weise im Temperaturbereich 140 bis 200 C, vorzugsweise 150 bis 180⁰C unter Verwendung bekannter Umesterungskatalysatoren wie Bleidioxid, Zinkacetat oder Manganacetat. Nach Zusatz der restlichen Dicarbonsäurekomponenten, insbesondere Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure wird durch Temperatur-

αΐ5_.

ο ο

erhöhung auf maximal 240 C, vorzugsweise 200 "bis 230 C die Polykondensation bis zum gewünschten Holgewicht zu Ende geführt·

Zur Beschleunigung der Polykondensation wurden bereits Veresterungskatalysatoren vorgeschlagen. Als Katalysatoren kommen Säuren oder Basen infrage. Diese Katalysatoren sind jedoch nicht immer ausreichend wirksam und haben oft nachteilige Wirkungen auf die Eigenschaften der UP-Harze; so führen die Mineralsäuren zu einer unerwünschten Verfärbung und zu einer Verminderung der Lagerstabilität der UP-Harzlösung in Styrol. Außerdem üben sie einen negativen Einfluß auf die Geschwindigkeit des Kalthärtungs-

Prozesses aus. j

Aus diesen Gründen verzichtet man häufig auf Veresterungskata- ϊ lysatoren und nimmt verlängerte Polykondensationszeiten in Kauf. In den Fällen, wo schwerer veresterbare Komponenten wie z.B. ^: Isophthalsäure zugegen sind, erhöht sich jedoch die Polykondensationszeit beträchtlich. Auch Tetrachlor-p-xylylenglykol sowie : Tetrachlor-m-xylylenglykol, welche bereits in geringen Mengen ^: von einigen M0I56 (z.B. 5 Mol-# ) miteinkondensiert eine erhebliche Eigenschaftsverbesserung des ausgehärteten UP-Harzes mit sich bringen, insbesondere eine beträchtliche Steigerung der ^: Wärmeformbeständigkeit nach Martens oder ISO/R 75;A, verzögern die Polykondensationsreaktion erheblich (Vergleichsbeispiel 1).

Zur Verkürzung der Polykondensationszeit wurden als Veresterungskatalysatoren für UP-Harze Tetrabutyltitanat, Tetrabutylzirkonat

5098 15/1Ö 7 6

oder Gemische aus Zinn-II-oxalat + Zinkacetat (M.P. Stevens und J.P. Gardner, Ind. Eng. Cliem. 4 (1965), Process Design + Devel., S. 67), vorgeschlagen. Das Problem, die Polykondensationszeit auch von schwer veresterbaren Komponenten zu verkürzen unter Vermeidung nachteiliger Wirkungen auf die UP-Harze bzw. deren Lösungen, konnte mit diesen bekannten Veresterungskatalysatoren nicht gelöst werden.

: Versuche haben nämlich gezeigt, daß sie beträchtliche Nachteile :

j i

aufweisen (Vergleichsbeispiele 2 bis 4). Tetrabutyltitanat ver- !

ursacht starke orange bis rotbraune Verfärbungen des UP-Harzes I sowie der ÜP-Harzlösung. Zusätzlich treten sowohl im UP-Harz '

als auch in der ÜP-Harzschmelze gelbbraun verfärbte Partikel ; auf, die offenbar Eatalysatorfolgeprodukte darstellen. Te.tra- ! propylzirkonat, Tetrabutylzirkonat sowie Gemische aus Zinnoxalat und Zinkacetat verursachen bei gegenüber den Ti-Verbindungen °

deutlich verminderter Aktivität starke Trübungen der styrolischen UP-Harzlösungen· Zusätzlich treten bereits in der UP-Harzschmelze Einsprengunge auf, bei denen es sich zumindest teilweise um Folgeprodukte der Katalysatoren handelt und die beim Lösen des UP-Harzes in Styrol als voluminöse Partikel dispergiert werden.

Der Verarbeiter verlangt klare oder allenfalls leicht getrübte UP-Harzlösungen. Die dispergierten Partikel müßten somit durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt werden, was einen zusätzlichen Aufwand bedeuten würde. Obendrein ist die Lagerstabilität der styrolischen Lösung gewisser UP-Harzrezepturen,

welche unter Verwendung von Tetrabutylzirkonat oder Tetrapropylzirkonat als Veresterungskatalysator hergestellt wurden, nicht : gegeben (Vergleichsbeispiel 5). j

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zu vermeiden. Die Auf- !

j gäbe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man bei der Her- i stellung ungesättigter Polyesterharze als Veresterungskatalysatoren Alkalitetraphenylborate der Formel

wobei Me = Ii⁺,Na⁺, K⁺, Rb oder Cs bedeuten oder daß man Zirkonate des 2-Alkyl-hexandiol-1,3 oder des 2,2-Dialkyl-hexandiol-1,3 einsetzt, wobei die Alkylgruppen 1 bis A Kohlenstoffatome aufweisen.

Bevorzugt setzt man Zirkonate des 2-Ä'thyl-hexandiol-1,3 oder des 2,2-Dimethyl-hexandiol-1,3 ein.

Durch die erfindungsgemäß eingesetzten Veresterungskatalysatoren, kann die Polykondensationszeit bei der Herstellung der ungesättigten Polyesterharze um mehr als die Hälfte verkürzt werden. Es können UP-Harze mit höheren Molgewichten hergestellt werden, welche im ausgehärteten Zustand bessere mechanische Eigenschaften aufweisen. Auch beim Einsatz schwer veresterbarer Komponenten, wie z.B. Isophthalsäure oder der Tetrachlorxylylenglykole, gelingt es, die Polykondensationszeit auf ein wirtschaftlich

509815/1076

interessantes Maß zu verkürzen. Gleichzeitig werden die nachteiligen Wirkungen auf die UP-Harze "bzw. deren Lösungen, wie sie "bei den "bisher bekannten Veresterungskatalysatoren auftreten, vermieden.

Gegenüber den Titanaten haben die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei nahezu gleicher Aktivität den Vorteil, daß sie die Herstellung von farblosen ÜP-Harzen und farblosen, transparenten UP-Harzlösungen gestatten. Gegenüber Tetrabutyl- oder Tetrapropyl-Zirkonat ( Vergleichsbeispiel 3 ) oder gegenüber dem Katalysatorsystem Zinn-oxalat + Zinkacetat ( Vergleichs.beispiel 4 ) besteht der Vorteil der größeren Aktivität ..Wie das Vergleichsbeispiel 3 zeigt, besitzen die bekannten Katalysatoren trotz des dreifach höheren Zirkongehaltes nicht die Aktivität der erfindungsgemäB eingesetzten Zirkonverbindungen. Weiterhin treten keine Katalysator-Folgeprodukte als Schwebstoffe in der UP-Harzschmelze oder lösung in Styrol auf, wie das besonders beim Tetrapropyl— und Tetrabutyl-Zirkonat und in_#geringem Ausmaß auch beim Katalysator-System Zinnoxalat + Zinkacetat der Fall ist. Auch ist die Lagerstabilität der styrolischen Lösung des UP-Harzes gegeben ( Beispiel 4 ).

Die Herstellung des Kaliumtetraphenylborats geschieht durch Fällen einer wäßrigen Lösung käuflichen Natriumtetraphenylborats durch ein lösliches Kaliumsalz.

Die Herstellung des Zirkonats der Alkylhexandiole-1,3t oder der

T5TTÜ7 6

__„_ ; 2343115

2,2-Dialkyl-hexandiole-1,3 kann in einfacher Weise durch Um- , esterung käuflichen Tetrapropyl- oder Tetra-n-"butylzirkonats mit 2-Alkylhexandiol-1,3 oder 2,2-Dialkyl-hexandiole-i,3 im Tempe- \

raturbereich 130 bis 210⁰C, vorzugsweise 150 "bis 190⁰C, unter |

Entfernen des Butanols oder Propanols aus dem Gleichgewicht j erfolgen.

Das Molverhältnis des Tetrapropyl- "bzw. Tetra-n-butylzirkonats
zum Hexandiol liegt zweckmäßigerweise zwischen 1 s 2 und etwa
1 : 10, vorzugweise 1:6. ■

Die Veresterungskatalysatoren können in Mengen zwischen 0,01
und 5 #, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,5 #, bezogen auf die
Gev/ichtsmenge des UP-Harzes eingesetzt werden.

Geht der eigentlichen Kondensationsrekation eine Umesterung
voraus, beispielsweise beim Einsatz der Tere- oder Isophthalsäure in Form ihrer Alkylester, so sollten die Veresterungska- : talysatoren zweckmäßigerweise nach der Umesterung zugesetzt werden, entweder zusammen mit den restlichen noch zuzusetzenden
Dicarbonsäurekomponenten oder nach deren partieller Veresterung.

Anhand der Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. '

509815/1076

Beispiel 1

Herstellung des Zirkonats des 2-Äthylhexandiol-1,3

In ein mit Rührer sowie absteigendem Kühler versehenes Reaktions-

■ I

gefäß werden 38,3 g (0,1 Mol) Tetrabutylzirkonat sowie 90 g

(0,62 Mol) 2-Äthylhexandiol-1,3 gegeben. Unter Rühren und Durch-! leiten eines schwachen Stickstoffstromes wird langsam erwärmt· ! Bei 155 C Badtemperatur beginnt unter Butanolabspaltung die Um- i esterung. Im Temperaturbereich 155 bis 180 C gehen 28 g n-Butanol

über. Das Reaktionsprodukt, eine farblose zähe Paste (Zr-Gehalt j

i j

ca. 9 Gew.56), wird zur besseren Dosierung in der gleichen Ge-

! I

wichtsmenge 2-Äthylhexandiol-1,3 suspendiert, :

In der gleichen Weise wird das Zirkonat des 2,2-Dimethylhexandiol-1,3 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1 i

Herstellung eines UP-Harzes ohne Veresterungskatalysatoif

I I

72,8 g (0,7 Mol) lieopentylglykol, 16,2 g (0,26 Mol) Äthylenglykol sowie 13,8 g (0,05 Mol) 2,3,4»6-Tetrachlor-m-xylylenglykol werden unter Zusatz von 0,080 g Bleidioxid als Umesterungskatalysator mit 69,5 g (0,36 Mol) Dimethylterephthalat im Temperaturbereich 150 bis 180 C 1,5 Stunden lang umgeestert.

Dann werden 6,6 g (0,04 Mol) Isophthalsäure zugesetzt und 0,5

50"98 15/1076

Stunden bei 180°C sowie 1 Stunde bei 200⁰C verestert. Anschließend werden 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure sowie 48 mg Hydrochinon (als Polymerisationsinhibitor) zugesetzt und 1 Stunde bei 200⁰C sowie 6,5 Stunden bei 220⁰C polykondensiert.

ETach 6,5 Stunden bei 220⁰C wird die Polykondensation abgebrochen; Während der ^Polykondensation bei 220⁰C werden nach jeweils 4,5 Stunden, 5 Stunden und 5»5 Stunden Proben der UP-Harzschmelze entnommen und deren Molgewicht gelchromatographisch in Tetrahydrofuran bestimmt. Das Molgewicht M^q beträgt

N	η	η	2100,
N	η ·	η	2200 und
Il	Il	η	2500.

nach 4,5 Stunden bei 220⁰C 2000, nach 5
nach 5,5
nach 6,5

Ohne Veresterungskatalysator müßte somit bei 220°C etwa 6 Stunden lang polykondensiert werden, um ein Molgewicht zu erreichen, welches für wärmeformbeständige UP-Harze an der unteren Grenze

liegt. I

Beispiel 2 ;

Zirkonat des 2-Äthylhexandiol-1,3 als Veresterungskatalysator j

72,8 g (0,7 Mol) Neopentylglykol, 16,2 g (0,26 Mol) Xthylengly- ;

kol.sowie 13,8 g (0,05 Mol) 2,3,4,6-Tetrachlor-m-xylylenglykol -

werden unter Zusatz von 0,08 g Bleioxid als Umersterungskata- j

lysator mit 69,5 g (0,36 Mol) Dimethylterephthalat im Tempera- ;

turbereich 150 bis 18O⁰C 1,5 Stunden lang umgeestert. ;

5 09815/1076

'- ίο -

Dann werden 6,6 g (0,04 Mol) Isophthalsäure sowie 0,1 g des in Beispiel 1 hergestellten Zlrkonats des 2-Ithylhexandiol-i,3, welches in o,1 g 2-Äthylhexandiol-1,3 dispergiert ist, als Veresterungskatalysator zugesetzt und 0,5 Stunden "bei 180⁰C

sowie 0,5 Stunden bei 200 C verestert. Die Katalysatorkonzentration, bezogen auf das UP-Harz, einschließlich der Fumarsäure, beträgt 0,05 Gew.^, die Zusammensetzung des UP-Harzes ist die gleiche wie in Vergleichsbeispiel 1.

Anschließend werden 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure sowie 0,048 g Hydrochinon zugesetzt und 1 Stunde bei 200 C sowie 3 Stunden bei 220 C polykondensiert. Nach Abbruch der Polykondensation wurde das Molgewicht des UP-Harzes gelchromatographisch in THF zu M_Gp_C = 3200 bestimmt.

Die beschleunigende Wirkung des Veresterungskatalysators zeigt sich deutlich darin, daß ohne Katalysator in 6,5 Stunden (Vergleichsbeispiel 1) nur ein Molgewicht von 2500 erreicht worden war.

Beispiel 3

Kaliumtetraphenylborat als Veresterungskatalysator

Unter Verwendung der gleichen Kondensationskomponenten wie in Beispiel 2 und bei gleicher Arbeitstechnik wurde statt des Zirkonats 0,1 g (0,05 Gew.#, bezogen auf das UP-Harz) Kaliumtetraphenylborat als Veresterungskatalysator verwendet.

2149115.

Die Polykondensation wurde wie in Beispiel 2 nach 3 Stunden i Laufzeit bei 220⁰C abgebrochen und das Molgewicht gelehromato- ί graphisch in THP zu M„p_C = 3000 bestimmt. ί

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Unter Verwendung der gleichen Kondensationskomponenten wie in den Beispielen 2 und 3 und bei gleicher Arbeitstechnik wurden statt der erfindungsgemäßen Katalysatoren einige bereits beschriebene Veresterungskatalysatoren verwendet. Die Polykondensationszeit bei 220 C war jeweils 3 Stunden, die zugesetzte Katalysatormenge jeweils 0,1 g entsprechend 0,05 Gew.$6.

Nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse:

Vergleichsbeispiel	Katalysator	MGpc des UP-Harzes	Bemerkungen
2	Tetra-n-bu- tyltitanat	3200	D
3	Tetra-n-bu- tylzirkonat	2800	2) j
4	Sn-II-Oxalat + Zn-acetat (im Molver hältnis 3:1)	2700	3)

1) UP-Harz und UP-Harzlösung in Styrol (60/40) sind gelbbraun verfärbt und enthalten gelbbraune Partikel eingeschlossen bzw. dispergiert.

2) UP-Harz ist getrübt, weist eingeschlossene gelbbraune Par-

5098 15/107 6 '" "" "."

! tikel auf, und die styrolische Lösung ist stark getrübt undent- ! hält voluminöse gelbbraune Partikel dispergiert. 3) UP-Harz ist getrübt; die styrolische lösung ist stark getrübt und enthält kleine hellgelbe Partikel dispergiert. ;

' Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Vergleichsbeispiele mit !

j !

; denen der Beispiele 2 und 3 gehen die Torteile der erfindungs- \ gemäßen TTeresterungskatalysatoren gegenüber den bereits be-

schriebenen deutlich hervor.

Beispiel 4 j

93,6 g (0,9 Mol) Neopentylglykol und 27,6 g (0,1 Mol) 2,3,4,6- j Tetraehlor-m-xylylenglykol werden unter Zusatz von 0,094 g ;

Bleidioxid mit 69,8 g (0,36 Mol) Dimethylterephthalat im Tempe-

raturbereich 150 bis 180⁰C umgeestert. Dann werden 6,6 g (0,04 Hol) Isophthalsäure und 0,046 g Hydrochinon zugesetzt und 1

ο _o .

Stunde bei 180 C sowie 1 Stunde bei 200 C kondensiert. Anschlie-

; i

ßend werden 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure sowie 0,12 g des Zirkonats des 2,2-Dimethylhexandiol-1,3 zugegeben (0,06 Gew.j6 Katalysator, bezogen auf das UP-Harz) und 1 Stunde bei 200⁰C sowie

ο
3 Stunden bei 220 C polykondensiert. Das UP-Harz hat ein gel-

chromatographißch in TEF bestimmtes Molgewicht von 3100.

Es wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst. Die nur ganz leicht getrübte styrolische Lösung wird geteilt. Ein Teil wird mit 2 Gew.# Dibenzoylperoxid-Paste (5Oj6-ig) und 0,03

5Ö98T37TD7B ;

-# Dimethylanilin in einer Form zu 4 on» dicken Platten gehärtet. Die transparenten, farblosen Gießlinge besitzen nach 4-stündiger Nachhärtung bei 135°C folgende mechanische Eigenschaften ;

Vicat-Temp.:	>20O°C
Wärmeformbeständig
keit
nach Martens:	1330C
nach ISO/R 75; A:	1490C
Schlagzähigkeit:	8,3 cmkp/cm .

Ein anderer Teil der styrolischen Lösung wird im Temperaturbereich 20 bis 30⁰C 8 Wochen lang gelagert; es tritt hierbei keine Veränderung ein.

Vergleichsbelspiel 5

Unter Verwendung der gleichen Kondensationskomponenten und der gleichen Arbeitsbedingungen wie in Beipiel 4 werden O₉12 g Tetrabutylzirkonat (= 0,06 G«w.£) als Veresterungskatalysator verwendet und die Polykondensationszeit bei 220⁰C gegenüber Beispiel 4 von 3 auf 4 Stunden erhöht. Es wird eine getrübtes UP-Harz mit eingeschlossenen gelbbraunen Partikeln erhalten, welches ein Molgewicht (GPC) von 2900 besitzt·

* „ ■ *

Es wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst. Die opake styrolische lösung, welche gelbbräune gequollene Partikel enthält, wird wie in Beipiel 4 zu 4 mm dicken Platten gehärtet. Die bei 135⁰C nachgehärteten getrabten Gießlinge, welche gelbbraune Einschlüsse enthalten, zeigen nachstehende mechanische

Eigenschaften:

Vicat-Temp.: >200°C

Wärmeformbeständig-

keit nach Martens: 121 C

nach ISO/R 75? A: 140⁰C
Schlagzähigkeit: 5,8 cmkp/cm².

Ein anderer Teil der styrolischen Lösung wird im Temperaturbereich 20 bis 30⁰C gelagert. Bereits nach 14 Tagen ist die lösung, im Gegensatz zur lösung aus Beispiel 4, geliert.

Beispiel 5

72,8 g (0,7 Mol) Neopentylglykol und 19,8 g (0,32 Mol) Ä'thylenglykol werden unter Zusatz von 0,082 g Bleidioxid mit 69,8 g (0,36 Mol) Dimethylterephthalt bei 180⁰C 1 Stunde lang umgeestert. Dann werden 6,6 g (0,04 Mol) Isophthalsäure und 0,15 g Natriumtetraphenylborat zugesetzt (= 0,075 Gew.#, bezogen auf das UP-Harz, einschließlich der Fumarsäure) und 1/2 Stunde bei 180⁰C sowie 1/2 Stunde hei 200⁰C verestert. Anschließend werden 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure sowie 0,045 g Hydrochinon zugegeben und 1 Stunde bei 200⁰C sowie 3 Stunden bei 22O⁰C polykondensiert« Es wird ein transparentes UP-Harz mit einem gelchromatographisch bestimmten Molgewicht von 3200 erhalten.

Die nach Lösen in Styrol (60 Gew.-Teile Harz; 40 Gew.-Teile Styrol) und Aushärten bzw. Nachhärten wie in Beispiel 4 erhaltenen Gießlinge besitzen eine Vicat-Temp. >200°C, eine Wärme-

509815/1076

23491 _l

- 15 - ■ ■ - . J

form"beständigkeit nach Martens von 115⁰C, nach ISO/R 75 5 A von

ο 2 ^: ΐ

135 C sowie eine Schlagzähigkeit von 6,9 cmkp/em · !

Yergleichsbeispiel 6

Unter Verwendung der gleichen Kondensationskomponenten wie in
Beispiel 5 wurde die Polykondensation ohne Yeresterungskatalysator vorgenommen und statt 3 Stunden hei 220⁰C, 6 Stunden bei
dieser Temperatur polykondensiert. Das UP-Harz besaß trotz
einer gegenüber Beispiel 5 um das Doppelte verlängerten PoIykondensationszeit bei 22O⁰C nur ein Molgewicht M^p₀ von 2600·

Das Harz wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst j und wie in Beispiel 4 zu 4 mm dicken Platten ausgehärtet:
Vicat-Temp.:■ >200°C

Wärmeformbeständigkeit nach Martens: 111 C

nach ISO/R 75; A: . 131⁰C ,

Schlagzähigkeit: 4,8 cmkp/cm².

Beispiel 6 j

72,8 g (0,7 Mol) ffeopentylglykol, 13,Ö g (0,21 Mol) Äthylengly- !

kol und 14,4 g (0,1 Mol) 1,4-Bis(Hydroxymethyl)-cyclohexan wer- ! den unter Zusatz von 0,090 g Bleidioxid mit 69,8 g (0,36 Mol) I Dimethylterephthalat bei 180⁰C 1 Stunde lang umgeestert. Dann ! werden 6,6 g (0,04 Mol) Isophthalsäure und 0,1 g (= 0,05 Gew.Ji, !

bezogen auf das UP-Harz) des Zirkonats des 2-Äthylhexandiol—1,31

5Ö"9 8'15/"iÖ7'6"

als Yeresterungskatalysator zugesetzt und 0,5 Stunden bei ^: 180⁰C sowie 0,5 Stunden bei 20O⁰C kondensiert. Anschließend ; werden 69,6 g (0,6 Mol) Fumarsäure sowie 0,045 g Hydrochinon

zugesetzt und 1 Stunde bei 20O⁰C sowie 3 Stunden bei 22O⁰C polykondensiert.

Es wird ein farbloses, transparentes UP-Harz erhalten mit einem Holgewicht M„p_C von 3700. Es wird zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew.-Teilen Styrol gelöst und wie in Beispiel 4 zu 4 mm dik-i ken Platten ausgehärtet. Nach einer Kachhärtung (4 Stunden bei 135°c) besaßen sie folgende mechanische Eigenschaften: Vicat-Temp.: >200°0

Wärmeformbeständig keit nach Martens:	131°	C
nach ISO/R 75; A:	145°	C
Schlagzähigkeit:	7,0	cmkp/cm.
Vergleichsbeisniel 7	-

Nach der gleichen Rezeptur wie in Beispiel 6, jedoch ohne Yeresterungskatalysator und mit dem Unterschied, daß statt 3 Stunden bei 220⁰C in diesem Fall 5,5 Stunden bei 22O⁰C polykondensiert wurde, war ein UP-Harz mit einem gelchromatographisch bestimmten Molgewicht Mg™, von 2100 erhalten worden. Zu 60 Gew.-Teilen in 40 Gew^-Teilen Styrol gelöst und ausgehärtet sowie nachgehärtet wie in Beispiel 4 wurden 4 mm dicke Platten erhalten mit nachstehenden Eigenschaften:

509815/ 1076

Vicat-Temp.:	200°	σ
Wärmeforinbeständigkeit nach Martens :	118°	σ
nach ISO/R 75; A:	136°	σ
Schlagzähigkeit :	5,2	ρ cmkp/cm .

In den Beispielen wurde die Vicat-Temperatur nach DIN 53 460, Methode B, die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 am Normkleinstab, die Martenstemperatür nach DIN 53 458 am Normkleinstab sowie ISO/R 75; A nach DIN 53 461 am Normkleinstab ermittelt.

Aus den Beispielen 4, 5 und 6 sowie den entsprechenden Vergleichsbeispielen geht hervor, daß man mit den erfindungsgemäßen Veresterungskatalysatoren in beträchtlich.verkürzten Polykondensationszeiten UP-Harze mit wesentlich höheren Molgewichten herstellen kann und daß sich die höheren Molgewichte bei gleichem ÜP-Harztyp und gleichen HMrtungsbedingungen im Sinne einer Verbesserung von Schlagzähigkeit und Wärmeformbeständigkeit der Gießlinge auswirken·

TSTTDTB

Claims (3)

234 91.7.5 j Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze, welche sich bezüglich der Säurekomponente von ungesättigten und ggfls. gesättigten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäuregemischen sowie bezüglich der Alkoholkomponenten von mehrwertigen Alkoholen herleiten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veresterungskatalysatoren Alkalitetraphenylborate der Formel

• Me^H

wobei Me = Li⁺,Na , K , Rb⁺ oder Cs⁺ bedeuten oder daß man Zirkonate des 2-Alkyl-hexandiol-1,3 oder des 2,2-Dialkylhexandiol-1,3 einsetzt, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zirkonat des 2-Äthyl-hexandiol-1,3 oder des 2,2-Dimethylhexandiol-1,3 einsetzt. I

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Veresterungskatalysator in Mengen zwischen 0,01 und 5 Gew.#_t vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,5 Gew.$> einsetzt, bezogen auf die Gewichtsmenge des ungesättigten Polyesterharzes.

Troisdorf, den 28.9.1973
Dr. He/Hit 73 091

509815/1076