DE1299882B

DE1299882B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Info

Publication number: DE1299882B
Application number: DEM59695A
Authority: DE
Inventors: Cary; Bryan Roland Jennings; King Henry Lee; Tate Cilton Watson
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-01-28
Filing date: 1964-01-27
Publication date: 1969-07-24
Also published as: US3305534A; NL6400660A; LU45274A1; SE316301B; GB1053101A; BE643074A; CH451516A

Description

Polyester werden hergestellt, indem man zweiwertige Alkohole oder deren funktionelle Derivate mit Dicarbonsäuren oder deren Polyester bildende Derivate zusammen erhitzt. Polyester können zu Fäden, Fasern oder Filmen geformt werden, denen eine bleibende Orientierung erteilt werden kann. Unter den Polyestern ist Poly-(äthylenglykolterephthalat) allgemein bekannt und von besonderer technischer Bedeutung.

Es ist .ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(äthylenglykolterephthalat) durch Umesterung von Terephthalsäureestern mit Äthylenglykol und Polykondensation des erhaltenen Bisglykolesters der Terephthalsäure in Gegenwart eines Umesterungs- und Polykondensationskatalysators bekannt, bei dem man mindestens eine der Umsetzungen in Gegenwart von 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Terephthalsäureesters, eines Cadmium-, Kobalt-, Mangan-, Magnesiumoder Zinkoleats eines Diketons durchführt, das 5 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und dessen Ketogruppen durch eine Methylengruppe getrennt sind. Die Umsetzungen können dabei z. B. mit Zinkacetylacetonat, Manganacetylacetonat, Cadmiumacetylacetonat, Kobaltacetylacetonat oder Magnesiumacetylacetonat als Katalysator durchgeführt werden.

Bei dem bekannten Verfahren konnte zwar eine beachtliche Beschleunigung der Umesterungs- und der Polykondensationsgeschwindigkeit mittels der beschriebenen Katalysatoren, wie Zinkacetylacetonat, erreicht werden; es sind jedoch eine noch größere Beschleunigung der Reaktionen und eine Steigerung der Umwandlungen von wesentlichem technischem Interesse.

Das Verfahren zur Herstellung von Polyestern gemäß der Erfindung durch Umesterung eines Dialkylesters einer Dicarbonsäure mit einem Glykol oder durch Veresterung einer Dicarbonsäure mit dem genannten Glykol, wobei das Glykol die allgemeine Formel

HO(CH₂)„OH

aufweist, in der η eine ganze Zahl von 2 bis 10 bedeutet, gegebenenfalls im Gemisch mit 0,05 bis 4,0 Molprozent, bezogen auf das Gewicht des Dialkylesters, eines Polyalkylvinyläthers mit einer endständigen Hydroxylgruppe, in dem die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, oder einer Verbindung der allgemeinen Formel 6 Kohlenstoffatomen darstellt, einer Verbindung der allgemeinen Formel

[(CH₂J_nOH]₃

(IV)

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oder einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-O

O —R'

(V)

in der die Reste R, R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R'" ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt, und Polykondensation der erhaltenen Umsetzungsprodukte, wobei die Umesterung bzw. Veresterung und/oder Polykondensation in Gegenwart eines Zinkchelats eines Diketons, dessen Ketogruppen durch eine Methylengruppe getrennt sind, erfolgt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zinkchelat der allgemeinen Formel

Iv* C- C-ri — C-

R₂

(VI)

R O

R₁ — C — C = CH — C — R₃

R — O — [(CH₂)_roO]s(CH2)« — OH (I)

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und m und κ ganze Zahlen von 2 bis 22 und * eine ganze Zahl von 1 bis 100 darstellt, und 0,05 bis 2,4 Molprozent, bezogen auf das Gewicht des Dialkylesters, Pentaerythrit, einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-(OH)_n (II) ^f'°

in der R einen Paraffinkohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet, einer Verbindung der allgemeinen Formel

R-(CH₂OH)₃ (III)

in der R einen Paraffinkohlenwasserstoffrest mit 2 bis verwendet, in der die Reste R, Ri und R2 Wasserstoff- oder Halogenatome und R3 einen Phenyl- oder Thienylrest darstellt.

Die Herstellung der Polyester erfolgt in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird das Glykol, z. B. Äthylenglykol, mit dem Dialkylester einer Dicarbonsäure, z. B. Dimethylterephthalat, bei erhöhten Temperaturen unter Bildung eines reaktionsfähigen Zwischenprodukts, z. B. Bis - /i - hydroxyäthylterephthalat, und Methanol, das durch Destillation entfernt wird, umgeestert. Anschließend wird in der zweiten oder Polykondensationsstufe das reaktionsfähige Umesterungsprodukt, z. B. Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat, bei noch höheren Temperaturen und unter" verringertem Druck unter Entfernung von Glykol erhitzt, das leicht aus dem System während der Polykondensation fortgeführt wird.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangende Katalysatormenge beträgt zweckmäßig 0,02 bis 2,0%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Dialkylesters der Dicarbonsäure, und liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 0,5%.

Beispiele für Zinkchelate der allgemeinen Formel VI sind

Bis-(l-phenyl-l,3-butandiono)-zink,
Bis-(l-phenyl-4-fluor-l,3-butandiono)-zink,
Bis-(l-phenyl-4,4-difluor-l,3-butandiono)-zink,
Bis-(l-phenyl-4,4,4-trifluor-l,3-butandiono)-

zink,

Bis-(l-phenyl-4-chlor-l,3-butandiono)-zink,
Bis-(l-phenyl-4,4-dichlor-l,3-butandiono)-zink,
Bis-(l-phenyl-4,4,4-trichlor-l,3-butandiono)-

zink,

Bis-(l-phenyl-4-brom-l,3-butandionö)-zink,
Bis-(l-phenyl-4,4-dibrom-l,3-butandiono)-

zink,
Bis-(l-phenyl-4,4,4-tribrom-l,3-butandiono)-

zink,

Bis-(l-phenyl-4-jod-l,3-butandiono)-zink,
Bis-(l-phenyl-4,4-dijod-l,3-butandiono)-zink,
Bis-(l-phenyl-4,4,4-trijod-l,3-butandiono)-zink,
Bis-(l-thienyl-3-methyl-l,3-propandiono)-zink,
Bis-(l-thienyl-3-fluormethyl-l,3-propandiono)-

zink,
Bis-(l-thienyl-3-difluormethyl-l,3-propandiono)-

zink,
Bis-(l-thienyl-3-trifluormethyl-l,3-propandiono)-

zink,
Bis-(l-thienyl-3-chlormethyl-l,3-propandiono)-

zink,
Bis-(l-thienyl-3-dichlormethyl-l,3-propandiono>

zink,
Bis-( l-thienyl-3-trichlormethyl-1,3-propan-

diono)-zink,
Bis-(l-thienyl-3-brommethyl-l,3-propandiono)-

zink,
Bis-(l-thienyl-3-dibrommethyl-l,3-propan-

diono)-zink,
Bis-(l-thienyl-3-tribrommethyl-l,3-propan-

diono)-zink,
Bis-( l-thienyl-3-jodmethyl-1,3-propandiono)-

zink,
Bis-(l-thienyl-3-dijodmethyl-l,3-propandiono)-

zink und
Bis-(l-thienyl-3-trijodmethyl-l,3-propandiono)-

zink.

Durch das Verfahren der Erfindung wird die Reaktionszeit stark verkürzt. Beispielsweise erfordert die Polyesterbildung unter Anwendung von Bis-(1 - phenyl - 4,4,4 - trifluor -1,3 - butandiono) - zink als Katalysator etwa die Hälfte der bei Verwendung von Zinkacetylacetonat als Katalysator erforderlichen Zeit. Vermutlich ist die erhöhte Reaktionsaktivität der verstärkten Elektronegativität, die in der Struktur der gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren angetroffen wird, zuzuschreiben.

Die Umesterung wird normalerweise bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65 bis 300⁰C durchgeführt. Bei Umsetzungen, bei welchen niedrigsiedende Alkohole entfernt werden müssen, werden normalerweise Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis 225 ⁰C angewendet. Die Reaktion wird normalerweise fortgesetzt, bis der gesamte Alkohol durch Destillation entfernt worden ist und irgendein Überschuß an Glykol ebenfalls durch Destillation entfernt wurde. Die Polykondensation wird bei Temperaturen von etwa 200 bis 35O⁰C unter verringertem Druck von weniger als etwa 1 bis etwa 5 mm Quecksilber und normalerweise unter Stickstoff oder einem anderen inerten Gas, das im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, durchgeführt.

Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren bzw. deren Dialkylester sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, p,p'-Dicarboxybiphenol, p,p' - Dicarboxydiphenylsulfon, ρ - Carboxyphenoxyessigsäure, ρ - Carboxyphenoxypropionsäure, p-Carboxyphenoxybuttersäure, p-Carboxyphenoxyvaleriansäure, p-Carboxyphenoxyhexansäure, p-Carboxyphenoxyheptansäure, p,p'-Dicarboxydiphenylmethan, p,p' - Dicarboxydiphenyläthan, p,p' - Dicarboxydiphenylpropan, p,p' - Dicarboxydiphenylbutan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenylpentan, p,p'-Dicarboxydipj^enylhexan, p,p'- Dicarboxydiphenylheptan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenyloctan, p,p'-Dicarboxydiphenoxyäthan, ρ,ρ'-Dicarboxydiphenoxypropan, p,p' - Dicärfeoxydiphenoxybutan, p,p' - Dicarboxydiphenoxypentan, p,p' - Dicarboxydiphenoxyhexan, 3 - Alkyl - 4 - (β - carboxyäthoxy) - benzoesäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure und Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOOC — (CH₂), — O — CH₂CH₂ — O —

— (CH₈), — COOH

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

Beispiele für geeignete Glykole sind Äthylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol oder Decamethylenglykol.

Ferner sind geeignet die Dialkylester von gesättigten linearen aliphatischen Dicarbonsäuren mit 20 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel
35

O (C_nH_2n+1L O

R₁-O

O — R₂

in der Ri und R₂ Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. den Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl- oder Isoamylrest bedeuten, A einen linearen gesättigten aliphatischen Rest mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Kette darstellt, η eine ganze Zahl von 1 oder 2 und y eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet. Die Gesamtanzahl an Kohlenstoffatomen in A und den Seitenketten davon beträgt 18. Ri und R₂ können gleiche oder verschiedene Alkylreste sein. Beispiele für derartige Dialkylester sind die Dialkylester der 1,20-Eicosandisäure, 8-Äthyloctadecan-l, 18-disäure, Dimethyl - octadecan - 1,18 - disäure und Diäthylhexadecan-l,16-disäure. Auch sind Mischungen aus 20 bis 80 Gewichtsprozent Dimethylester der 1,20-Eicosandisäure und 80 bis 20 Gewichtsprozent Dimethylester der 8-Äthyloctadecan-l, 18-disäure sehr brauchbar.

Erfindungsgemäß kann man Mischungen von Dialkylestern von aromatischen Dicarbonsäuren in Mengen von 65 bis 95 Gewichtsprozent und Dialkylestern der aliphatischen Cao-Dicarbonsäure in Mengen von 35 bis 5 Gewichtsprozent mit einem Glykolüberschuß umsetzen.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel I sind beispielsweise Methoxypolyäthylenglykol, Äthoxypolyäthylenglykol, η - Propoxypolyäthylenglykol, Isopropoxypolyäthylenglykol, Butoxypolyäthylengly-

kol, Phenoxypolyäthylenglykol, Methoxypolypropylenglykol, Methoxypolybutylenglykol, Phenoxypolypropylenglykol und Phenoxypolybutylenglykol.

Geeignete Polyalkylvinyläther mit einer endständigen Hydroxylgruppe sind die Additionspolymerisate, welche durch die Homopolymerisation von Alkylvinyläthern hergestellt wurden, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele derartiger Kettenbeendigungsmittel sind Hydroxypolymethylvinyläther, Hydroxypolyäthylvinyläther, Hydroxypolypropylvinyläther, Hydroxypolybutylvinyläther und Hydroxypolyisobutylvinyläther.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel II sind z. B. Glycerin, Sorbit und Hexantriol-1,2,6.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel VI sind z. B. Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Trimethylolhexan.

Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind z. B. TrimethyIolbenzol-1,3,5, Triäthylolbenzol-1,3,5, Tripropylolbenzol-1,3,5 und Tributylolbenzol-1,3,5.

Eine geeignete Verbindung der allgemeinen Formel V ist z. B. der Trimethylester der Trimesinsäure.

Der bevorzugte Mengenbereich der Kettenverzweigungsmittel beträgt 0,1 bis 1,0 Molprozent, bezogen auf das Gewicht des Dialkylesters.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester besitzen im allgemeinen spezifische Viskositäten im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 und sind daher faser- und fadenbildend.

Die spezifische Viskosität, wie sie hier verwendet wird, wird durch die Formel

= N_reL -

Strömungszeit der Polymerisatlösung in Sekunden

_ Strömungsze

'*''■ C* fnmitn πο

Strömungszeit des Lösungsmittels in Sekunden

wiedergegeben. Viskositätsbestimmungen an den Polymerisatlösungen und dem Lösungsmittel werden dadurch ausgeführt, daß man die Lösungen und das Lösungsmittel unter dem Einfluß der Schwerkraft durch ein Kapillarrohr bei 25⁰C fließen läßt. Bei " allen Bestimmungen der Polyesterlösungsviskositäten wurde eine Polyesterlösung mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Polyester, gelöst in einem Lösungsmittelgemisch aus 2 Gewichtsteilen Phenol und 1 Gewichtsteil 2,4,6-Trichlorphenol und 0,5 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, verwendet.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, in denen sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Eine Mischung von 250 Teilen Dimethylterephthalat, 300 Teilen Äthylenglykol, 15 Teilen Methoxypolyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, 0,25 Teilen Pentaerythrit und 0,288 g Bis - (1 - phenyl - 4,4,4 - trifluor-1,3- butandiono) - zink als Katalysator wurde in ein mit einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Kühler ausgestatteten Reaktionsgefäß eingebracht und bei 175 bis 180 C unter Durchblasen von Stickstoff durch die Reaktionsmischung erhitzt. Das durch die Umesterung gebildete Methanol wurde aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 280 bis 285 C unter atmosphärischem Druck während 30 Minuten erhitzt, um den Äthylenglykolüberschuß durch Destillation zu entfernen. Der Rückstand wurde dann bei 285 C unter einem verringerten Druck von weniger als 1 mm Hg erhitzt, um die Polyesterbildung zu vervollständigen. Nach einer Reaktionszeit von 25 Minuten wurde ein Polyester mit einer spezifischen Viskosität von 0,233, gemessen in einem Phenol-Trichlorphenol-Lösungsmittelgemisch, erhalten. Der erhaltene Polyester besaß eine ausgezeichnete Farbe und konnte leicht zu kaltverstreckbaren Fasern oder Fäden versponnen werden.

Beispiel 2

200 Teile Terephthalsäure, 446 Teile Äthylenglykol, 14 Teile Methoxypolyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, 0,233 Teile Pentaerythrit und 0.207 Teile Bis-(l-phenyl-l,3-butandiono)-zink wurden in ein mit einem Stickstoffeinlaßrohr und einem Kühler versehenes Reaktionsgefäß eingebracht und bei einer Temperatur von 230 bis 235 C unter einem Druck von 1,76 atü während einer Dauer von 40 Minuten unter Durchblasen von Stickstoff durch die Reaktionsmischung erhitzt. Das sich bei der Esteraustauschreaktion gebildete Methanol wurde aus dem Reaktionsgefäß abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Atmosphärendruck 30 Minuten lang auf 275 C erhitzt, um den Äthylenglykolüberschuß durch Destillation zu entfernen. Der Rückstand wurde dann bei 275 C unter einem verringerten Druck von weniger als 1 mm Quecksilber erhitzt, um die Polyesterbildung zu vervollständigen. Nach einer Reaktionszeit von 20 Minuten wurde ein Polyester mit einer spezifischen Viskosität von 0,302, gemessen in einem Phenol - Trichlorphenol - Lösungsmittelgemisch, erhalten. Dieser Polyester hatte eine ausgezeichnete Farbe und konnte leicht zu kaltverstreckbaren Fäden oder Fasern versponnen werden.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 2 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die folgenden Anteile in das Reaktionsgefäß eingebracht wurden: 200 Teile Terephthalsäure, 446 Teile Äthylenglykol, 14 Teile Methoxypolyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, 0,233 Teile Pentaerythrit und 0,264 Teile Bis-(l-phenyl-4;4,4-trifluor-l,3-butandiono)-zink. Nach einer Reaktionszeit von 16 Minuten wurde ein Polyester mit einer spezifischen Viskosität von 0,310, gemessen in einem Phenol-TrichlorphenoI-Lösungsmittelgemisch, erhalten. Der Polyester besaß eine ausgezeichnete Farbe und konnte leicht zu kaltverstreckbaren Fasern und Fäden gesponnen werden.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß eine Mischung aus 35 g Dimethylterephthalat. 70g Äthylenghkol und 0.0435 g Bis-( 1 -thienyI-3-trifluormethyl·-1.3-propandiono)-zink in das Reaktionsgelaß eingebracht wurde. Nach 30 Minuten Polyesterbildungsreaktion wurde ein Polyester mit einer spezifischen Viskosität von 0,252. gemessen in einem Phenol-Trichloi rjieno!- Lösungsmittelgemiseh. erhalten. Der hergestellte Polyester hatte eine ausgezeichnete Farbe und konnte leicht zu kaltverstreckbaren Fasern oder Fäden versponnen werden.

Die gemäß dem Verfahren «-'ich <!cr I-irlnx-img hergestellten Polyester und lie daraus J;crgi,stcliien geformten Gegenstände, -λie Fasern, Fäden. Game oder Filme, besitzen einen vei l"-e»serien VYeü'jirad. d. h. ein Fehlen von Färbung, gegenüber den j/e-iruitf den bisherigen Arbeitsv^i-en herge^ieihu! Polyestern ^o und geformten Gegenständen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kaiahsatoren werden durch die Mengen Wa;,er nicht Leei'iiU:!^. welche normalerweise während u>r listerL-üd'.ir.^ vorhanden sind. d. !1. das Wasser. -Aokhes i:.-,rin-i!er- -"":> weise im Aihvk-nglyko! ■ oihanden <··ι. Dies i.v"i,ut zu der überlegenen F'aibe des !aiiuen pK'dukie·- bei. Die Eigenschaft, da;*· die KaU'.iy-atoren mehl durch die normale-weise während der ni-.icrbüdung vorhandenen YV'is.-xTmen.'ien beeiriluli! '.-.der beeinträchligt werden, führt Seiner 711 ei:;er raschen Reaktivität in der ersten Smfe. uas e< enialK /11 einei besseren Färbung beiträgt.

Claims

Patentanspruch: , -

Verfahren zur Herstellung \on Polyestern durch Umesterung eines Dialkylesters einer Dicarbonsäure mit eiiieni Gljkoi oder durch Veresterung einer Diearbonsäure inn dem genannten Glykol. wobei das Ghkol die aügemeiüc F'ormel -jo

HO(CH-..)„OH

aufweist, in der n eine ganze ZuIi! \·οη 2 bis M) bedeutet, gegebefienfal's i'ii Geinisth mit 0X6 bis 4.0 Mo'.proft'jit. bezogen auf da j Gewicht 4:~ des Dialkylesters. eines Folyalky;. in> jäihcn-· mit einer endständigen Hydroxylgruppe, in dem die Alkylgruppe 1 bis i KohleiistüifaU.'.-ne besitzt, oder einer Verbindung der allgemeinen Formel

so

R — O - [iCH..),,O],(CH,)„ - OH (I)

in der R eine Alkylgiuppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder eine Aryigruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und /;; und // ganze Zahlen von 2 bis 22 und χ eine ganze Zahl von 1 bis 100darstellt, und 0.05 bis 2.4 Molprozent. bezogen auf das Gewicht des Dialkylesters. Pentaerythrit oder einer Verbindung der allgemeinen Formel

R — (OH)_n

(Π)

in der R einen Paraffinkohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und /; eine ganze Zdiil von 3 bis 6 bedeutet, einer Vei bindung der allgemeinen Formel

(III)

in der R einen Paraffinkohlenwasscrstotfrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, einer Verbindung der allgemeinen Formel

(IV)

in der /; eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedc'.uct. oder e:r.5f Veibindung der allgemeinen Fonnel

O O

κ — ο - - c -r V- c—ο

CO — R"

i.i <ii;r die Reste R. R' und R" Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R'" ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Athylgnippe darstellt, und Polykondensation der erhaltenen Umsetzungsprodukte, wobei die Umesterung bzw. Veresterung und oder Polykondensation in Gegenwart eines Zinkchelats eines Diketons. dessen Ketogruppe^ durch eine Methylengruppe getrennt sind, erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Zinkchelat der allgemeinen Formel

R₃ — C CH = C — C — R,
O O R₂

/n' (VI)

R O "O

I I Il

R, — C — C =--= CH — C — R₃

verwendet, in der die Reste R, Ri und R^ Wasserstoff- oder Halogenateme und R_;j einen Phenyl- oder Thienylrest darstellt.

909 533/177