CN101616966A - 能够形成酯缩合物的可熔融加工的反应粒料及形成可熔融加工的反应粒料的方法 - Google Patents

Abstract

将反应组合物形成可熔融加工的反应粒料。所述反应组合物包括至少一种填充剂和反应混合物，所述填充剂如滑石、粘土、纸浆等，所述反应混合物包含至少一种多元醇和反应物，所述反应物选自由下列组成的组：至少一种有机多元酸；至少一种有机酸酐；以及它们的组合。作为另外一种选择，所述反应组合物包含至少一种填充剂和由反应混合物形成的预聚物。

Description

能够形成酯缩合物的可熔融加工的反应粒料及形成可熔融加工的反应粒料的方法

发明领域

本发明涉及包含单体混合物或反应预聚物的反应组合物，所述单体混合物或反应预聚物能够制备交联的热固性树脂(尤其是醇酸树脂)和固体填充剂(如粘土颗粒)，所述反应组合物被配制成为可熔融加工的。在具体的实施方案中，将反应组合物制成能够装入到熔融加工设备中的固体粒料的形式。

发明背景

许多可模压制品由包含热塑性或热固性树脂的合成材料制成。热塑性和热固性树脂通常衍生自石油基给料。石油逐渐上升的成本促使需要替代的结实、低成本的材料以用于制造合成材料和由其所制造的相应制品。

醇酸是一个用于一类合成热固性树脂的术语，其被最佳描述为聚酯缩合物树脂。这类物质包含多元醇和有机多元酸的酯缩合物。甘油是酯缩合物中使用的主要多元醇组分。增加的甘油供应已促使有机会开发由非石油基材料如醇酸树脂形成制品的方法。

常规的塑料由热塑性树脂如聚烯烃、聚丙烯、聚酯等组成。在加热后，热塑性塑料变成可加工的、柔软的、粘稠的熔融物，其通过冷却固化或变硬。在固化后，由热塑性树脂制成的材料不是温度稳定的，并且可再次被熔融。它们还可能蠕变或塑性变形。热塑性树脂可形成颗粒状的粒料，所述粒料可自身或与其它助剂一起容易地装入到挤出机或其它加工设备中，以被熔融和加工以产生各种最终产品。因此，树脂粒料的成功制备通常是任何有用的热塑性材料开发的重要的第一步。

热固性树脂如醇酸树脂开始为液体单体或预聚物混合物，其必须通过交联化学反应固化。环氧树脂和酚醛树脂是其它典型的热固性树脂实例。与热塑性塑料不同的是，热固性树脂一旦固化后是温度稳定的，并且不会蠕变或塑性变形。因此，大多数热固性树脂不是可熔融加工的，并且因此不能形成随后可以类似于常规热塑性塑料的方式被熔融加工的粒料。相反，由热固性树脂制成的制品由倒入模具(交联反应在其中完成)的液体低聚物或所谓的预聚物形成。

虽然醇酸单体和预聚物在加热后可变得适度地易流动，但是它们在室温下是半流体的和粘的，使得它们难以处理。不像大多数热固性树脂，由醇酸树脂制成的制品还能够被再加工成预聚物状态并且形成新的制品。然而，这种再加工需要额外的加工步骤、能量和成本。因此，由醇酸树脂生产通常由热塑性树脂制成的制品不能在与加工热塑性塑料中使用的设备相同的设备上进行。因此，需要将醇酸单体或预聚物转化成固体粒料的方法，所述方法可使用广泛用于热塑性树脂的常规熔融加工设备来处理。

发明概述

本发明提供了形成可熔融加工的反应粒料的反应组合物。所述反应组合物包含填充剂和能够制备醇酸热固性树脂的反应混合物。所述填充剂可包括滑石、粘土、纸浆、TiO₂、热塑性淀粉、生淀粉、木屑、硅藻土、炭黑、二氧化硅、无机玻璃、无机盐、粉状增塑剂、粉状橡胶、以及它们的组合。所述反应混合物包括包含至少一种多元醇和反应物的单体混合物，所述反应物选自由下列组成的组：至少一种有机多元酸；至少一种有机酸酐；以及它们的组合。作为另外一种选择，所述反应混合物包含：由单体混合物形成的预聚物；预聚物和单体混合物的组合；或预聚物和反应物的组合，所述反应物如多元醇、有机多元酸、有机酸酐、以及它们的组合。

本发明还涉及制备可熔融加工的反应粒料的方法，所述方法通过将上述反应混合物与填充剂组合来形成均匀的混合物。将所述均匀的混合物挤压成细条并且切成粒料。

本发明还涉及由可熔融加工的反应粒料制成的制品如模塑体、薄板、薄膜、纤维、泡沫以及它们的组合。

发明详述

除非另外指明，本文使用的所有百分比、比率和比例均按所述反应混合物的重量百分比计。除非另外特别指出，所有平均值均按所述反应混合物或其组分的“重量计”。除非另外指明，聚合物的“平均分子量”或“分子量”是指重均分子量。除非另外指明，重均分子量由凝胶渗透色谱法测定。

如本文所用，“共聚物”旨在包括共聚物、三元共聚物、以及其它多单体聚合物。

如本文所用，“反应物”是指一种在化学反应开始时存在的并与化学反应中的或作为化学反应的一部分而暴露的一种或多种其它物质或催化剂反应的化学物质。

除非另外指明，如本文所用，“混合物”是指两种或更多种任何一组规定组分的混合物。除非另外指明，可供选择的成分列表包括此类成分的混合物。

如本文所用，“可生物降解的”是指化合物被微生物和/或天然环境因素最终完全降解成CH₄、CO₂和水或生物质的能力。

如本文所用，“可堆肥的”是指满足以下三个要求的物质：(1)所述物质能够被在用于固体垃圾的堆肥设备中处理；(2)如果这样处理，所述物质将最终成为最终的堆肥；并且(3)如果将堆肥用在土壤中，所述物质将最终在土壤中生物降解。

如本文所用，“包括”是指实施本发明时结合使用的各种组分、成分或步骤。因此，术语“包括”包括更具限制性的术语“基本上由...组成”和“由...组成”。本发明的反应物组合物可包括、基本上由或由本文所公开的任何要求的和任选的部分组成。

除非另外指明，如本文所用的马库什语言包括单个马库什类成分的组合。

关于本文所公开的所有数值范围，应该理解，在整个说明书中给出的每一最大数值限度包括每一较低的数值限度，就像这样的较低数值限度在本文中是明确地写出的一样。此外，在整个说明书中给出的每一最小数值限度包括每一较高数值限度，就像这样的较高数值限度在本文中是明确地写出的一样。此外，在整个说明书中给出的每一数值范围包括落在该较宽数值范围内的每一较窄数值范围，并且也包括该数值范围内的每个单独的值，就像这样的较窄数值范围和单独的数值在本文中是明确地写出的一样。

本发明的反应组合物、方法和制品使用包含粒状填充剂和反应混合物的复合材料，所述反应混合物能够由酯缩合反应制备交联热固性树脂，尤其是醇酸树脂。所述反应混合物包含单体混合物，所述单体混合物包括多元醇和多官能的有机多元酸或酸酐。所述反应混合物还可包括通过使单体混合物反应至预交联阶段而制得的预聚物，或预聚物和单体的组合。将所述反应混合物与填充剂混合以形成反应组合物。将所述反应组合物制成小的反应粒料，其能够储存并且以颗粒状形式自由流动而不会聚集。所述反应粒料可容易地装入与用于加工热塑性塑料的塑料工业中通常使用的那些类似的常规熔融加工设备中。在熔融加工期间，将反应粒料加热至足以引发反应混合物的酯缩合反应的高温，所述反应通过向敞开的环境释放作为反应副产物的水而聚合和交联所述混合物。

以下还论述了形成上述反应粒料中使用的物质、制备同样物质的方法以及由熔融加工反应粒料所形成的制品。

多元醇

在形成反应粒料中使用的反应混合物包括多元醇。如本文所用，“多元醇”是指具有两个或更多个醇(即羟基)官能团的醇。任何合适的多元醇或多元醇的组合都是有用的；然而，具有小于2000g/mol的分子量的单体、低聚物、或短链聚合物多元醇是优选的。合适多元醇的非限制性实例包括：甘油(本领域也称为丙三醇)、二醇、糖、糖醇、以及它们的组合。二醇的非限制性实例包括：乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、丁二醇、己三醇等，它们的低聚物、以及它们的组合。糖的非限制性实例包括：葡萄糖、蔗糖、果糖、棉子糖、麦芽葡萄糖(maltodextrose)、半乳糖、木糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、赤藓糖、季戊四醇、以及它们的混合物。糖醇的非限制性实例包括：赤藓醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、山梨醇、以及它们的混合物。在本发明的具体实施方案中，多元醇包含甘油、甘露糖醇、山梨醇、以及它们的组合。

通常，所述多元醇可以约5％至约80％，约10％至约75％，约25％至约70％，或约35％至约65％的量存在于本发明的反应混合物中。

有机多元酸和酸酐

在形成反应粒料中使用的反应混合物包括有机多元酸和酸酐。有机多元酸是指具有两个或更多个酸性官能度的有机酸，并且可包括但不限于二元酸、三元酸(具有至少三个酸基)、具有四个或更多个酸性官能团的其它酸、酸性聚合物或共聚物、或它们的混合物。此类酸包括但不限于己二酸、癸二酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及它们中的两种或更多种的混合物。也可使用此类酸的酸酐，并且在本说明书的范围内，提及有机多元酸时包括此类酸酐。除多元酸之外，在任何阶段可任选地包括一元酸如月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、癸二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。例如，可加入一元酸作为加工助剂或用于改变最终产品的性质，例如，柔韧性、强度等。

对于本发明而言，可使用许多不同类型的有机多元酸和酸酐，包括己二酸、柠檬酸、马来酸、马来酸酐、聚丙烯酸、邻苯二甲酸酐等等、以及它们的混合物。也可将一元酸，尤其是硬脂酸、月桂酸、油酸和亚油酸之类的脂肪酸，掺入到所述反应混合物中。也可掺入具有活性酸或醇官能度的其它功能化合物，如低聚硅氧烷或聚乙二醇。

典型地，所述有机多元酸或酸酐可以约5％至约80％，约10％至约75％，约25％至约70％，或约35％至约65％的量在本发明的反应混合物中使用。

甘油三酯

所述反应混合物中还可包括任何合适的甘油三酯，本领域也称之为三酯酰甘油。使用的甘油三酯的非限制性实例包括：三硬脂酸甘油酯、甘油三油酸酯、三棕榈酸甘油酯、1，2-二棕榈酸油酸甘油酯、1，3-二棕榈酸油酸甘油酯、1-棕榈酸-3-硬脂酸-2-油酸甘油酯、1-棕榈酸-2-硬脂酸-3-油酸甘油酯、2-棕榈酸-1-硬脂酸-3-油酸甘油酯、甘油三亚油酸酯、1，2-二棕榈酸亚油酸甘油酯、1-棕榈酸-二亚油酸甘油酯、1-硬脂酸-二亚油酸甘油酯、1，2-二乙酸棕榈酸甘油酯、1，2-二硬脂酸-油酸甘油酯、1，3-二硬脂酸-油酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酸、三月桂酸甘油酯、以及它们的组合。

可将合适的甘油三酯以纯态加入到本发明的反应组合物中。除此之外或作为另外一种选择，可将包含合适甘油三酯的油和/或成品油加入到反应组合物中。油的非限制性实例包括椰子油、玉米胚芽油、橄榄油、棕榈种子油、棉籽油、棕榈油、油菜籽油、向日葵油、鲸油、大豆油、花生油、亚麻籽油、妥尔油、以及它们的组合。

通常，甘油三酯在反应混合物中的用量最多为约75％，或约2％至约50％，或约5％至约25％。

在一些实施方案中，在反应混合物中使用酸与甘油三酯的组合。在此类实施方案中，酸和甘油三酯的总量为约20％至约80％，约30％至约70％，或约40％至约60％。除此之外或作为另外一种选择，醇官能团与总的酯和酸官能团的摩尔比为至少约1∶1，或至少约4∶1。在一些实施方案中，该摩尔比为约1∶1至约200∶1，或约1∶1至约50∶1。

本发明的反应混合物还可包括一元酸，以及适量的单酸甘油酯，或甘油二酯(作为甘油三酯的替代物)。

附加组分

在形成反应粒料中使用的反应混合物还可如所述组合物的加工和/或最终用途所需包括一种或多种附加组分。附加组分可以任何合适的量存在。在一些实施方案中，附加组分可以按所述反应混合物的重量计约0.01％至约35％或约2％至约20％的量存在。附加组分的非限制性实例包括但不限于附加的聚合物、加工助剂等。

可用的附加聚合物的非限制性实例包括：聚羟基链烷酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、马来酸酐聚乙烯、马来酸酐聚丙烯、聚乳酸、改性聚丙烯、尼龙、己内酯、以及它们的组合。附加的聚合物也包括具有大于2000g/mol的分子量的聚乙烯醇和多元醇。

在期望包括但不限于可生物降解性和/或可冲洗性的特性的实施方案中，附加的合适的可生物降解的聚合物和它们的组合是有用的。在一些实施方案中，包含脂族组分的聚酯为合适的可生物降解的热塑性聚合物。在一些实施方案中，在聚酯之中，包含脂族组分的酯缩聚物和聚羟基羧酸是优选的。酯缩聚物包括但不限于：二元酸/二醇脂族聚酯如聚丁烯琥珀酸酯和聚丁烯琥珀酸酯/己二酸酯共聚物；脂族/芳族聚酯如由丁二醇、己二酸和对苯二甲酸制得的三元共聚物。聚羟基羧酸包括但不限于：乳酸基均聚物和共聚物；聚羟基丁酸酯；以及其它聚羟基链烷酸酯均聚物和共聚物。在一些实施方案中，聚乳酸的均聚物或共聚物是优选的。也可用使用改性的聚乳酸和它们的不同立体构型。合适的聚乳酸通常具有约4,000g/mol至约400,000g/mol的分子量范围。合适的可商购获得的聚乳酸的实例包括得自Cargill Dow的NATUREWORKS^TM和得自Mitsui Chemical的LACEA^TM。合适的可商购获得的二元酸/二醇脂族聚酯的一个实例是聚丁烯琥珀酸酯/己二酸酯共聚物，其以商品名BIONOLLE^TM 1000和BIONOLLE^TM3000售自位于Tokyo，Japan的Showa Highpolymer Company，Ltd.。合适的可商购获得的脂族/芳族共聚酯的一个实例是聚(四亚甲基己二酸酯/对苯二酸酯共聚物)，其以商品名EASTAR BIO^TM Copolyester售自EastmanChemical，或以ECOFLEX^TM售自BASF。在一些实施方案中，可生物降解的聚合物或聚合物组合可以包含聚乙烯醇。

上述可生物降解的聚合物以及它们的组合可以按所述反应混合物的重量计约0.1％至约70％，约1％至约50％、或约2％至约25％的量存在。

加工助剂通常以按所述反应混合物的重量计约0.1％至约3％或约0.2％至约2％的量存在于所述反应混合物中。加工助剂的非限制性实例包括：润滑剂、抗粘剂、聚合物、表面活性剂、油、增滑剂、以及它们的组合。具体加工助剂的非限制性实例包括：硬脂酸镁；脂肪酸酰胺；脂肪酸的金属盐；蜡酸酯和它们的皂；蒙旦蜡酸、酯和它们的皂；聚烯烃蜡；非极性聚烯烃蜡；天然的和合成的石蜡；含氟聚合物；以及硅。此类化合物的商业实例包括但不限于：Crodamide^TM(Croda，North Humberside，UK)、Atmer^TM(Uniqema，Everberg，Belgium，)和Epostan^TM(NipponShokobai，Tokyo，JP)。

所述反应混合物中可存在其它添加剂以赋予最终产品或其所形成的材料以额外的物理特性。此类添加剂包括具有官能团的化合物，所述官能团如酸基团、醇基团以及它们的组合。此类化合物包括低聚的硅氧烷、聚乙二醇以及它们的组合。

填充剂

将所述填充剂与反应混合物混合以提供反应组合物，使所述反应组合物形成反应粒料，所述粒料包含具有小于300微米、小于100微米或小于50微米的当量直径的固体颗粒。本发明的反应组合物中存在的填充剂的非限制性实例包括：滑石、粘土、纸浆、木料、面粉、胡桃木壳、纤维素、棉、黄麻、酒椰纤维、米糠、动物短毛、甲壳质、TiO₂、热塑性淀粉、生淀粉、颗粒状的淀粉、硅藻土、纳米颗粒、碳纤维、洋麻、二氧化硅、无机玻璃、无机盐、粉状增塑剂、粉状橡胶、聚合的树脂以及它们的组合。还可加入更多的添加剂，包括无机填充剂如镁、铝、硅和钛的氧化物，作为廉价的填充剂或加工助剂。其它无机材料包括水合硅酸镁、二氧化钛、碳酸钙、氮化硼、石灰石、云母玻璃石英、以及陶瓷。此外，可使用无机盐，包括碱金属盐、碱土金属盐、磷酸盐，作为加工助剂。可加入的另一种物质为配制成进一步加速环境降解过程的化学组合物，如硬脂酸钴、柠檬酸、氧化钙，以及存在于授予Garcia等人的美国专利5,854,304中的其它化学组合物。

上述填充剂及其组合可以按所述反应组合物的重量计约25％至约80％，约30％至约70％，或约50％至约65％的量存在于所述反应组合物中以形成反应粒料。

酯缩合反应

如本文前面所述，醇酸树脂由反应混合物(包含单体如多元醇和多官能的有机多元酸)的缩合反应制成或者由低聚物制成，所述低聚物是通过使单体混合物反应至预交联阶段(其中缩合反应已在多元醇和酸之间至少部分地进行但没有完全进行)而制得的预聚物。在缩合反应期间，如果反应混合物的温度足够高并且反应足够的时间以促使多元醇和酸之间反应，所形成的组合物将转化成水稳定的醇酸树脂组合物。例如，反应混合物可在具有排气孔或其它改进的挤出机中被熔融加工，这些改进有利于水的移除和向水稳定的组合物的转化。在这样一个实施方案中，将组合物熔融挤出为适于最终使用的形式(例如作为薄膜、薄片和模制制品，以及它们的组合)是有利的。

在另一方面，如果反应混合物进行熔融加工的温度或条件足够低和/或保持足够的时间以促使多元醇和酸之间反应，所得的挤出物包含反应混合物，如果期望，其可被进一步加工，并且其可通过进一步加热转变成水稳定的组合物。因此，可将反应混合物以有利于处理、进一步加工等的形式在该实施方案中提供。例如，可根据本发明将反应混合物与填充剂组合以形成反应组合物，其可被挤压成固体形式。在具体的实施方案中，使反应组合物挤出物形成适于熔融加工的反应粒料。在该实施方案中，将反应粒料进一步熔融加工以形成薄膜、薄片、涂层和模制制品、或其它期望的产品形式可在足够的温度和时间条件下进行以实现反应组合物向水稳定的组合物或产品的转化。作为另外一种选择，如果熔融加工不在足够的温度和时间条件下进行以实现反应组合物向水稳定的组合物的转化，所得的反应组合物可随后被加热并转化成水稳定的产品。

反应粒料的形成

对于本发明，将反应单体混合物或预聚物与大量的上述粒状填充剂混合，使得所述混合物的流变学稠度适于产生可熔融加工的反应粒料。可加热所述单体混合物或预聚物以使其足够流动以易于与粒状填充剂混合。例如，在混合期间，反应混合物的温度在约80℃至约130℃之间，并且反应物混合物的粘度可小于约1000泊，小于约500泊，小于约200泊，并且小于约100泊。加入足量的粒状填充剂以获得软的膏团或熔融的塑料的稠度，其可被挤压成细条并且切成小的粒料。冷却后，所述粒料变得足够硬并且不粘，以保持粒状形态而不聚集以有利于处理。可将所得反应性的可熔融加工的复合粒料以类似于常规热塑性树脂处理的方式装入熔融加工设备中，所述设备如与注模成形机连在一起的挤出机。

在反应混合物形成期间，希望导致交联的酯缩合反应低于醇酸缩合反应的胶凝点。胶凝点被定义为如下状态：其中足够多的由反应物的产物形成的聚合物链被键合在一起，使得至少一个非常大的分子与聚合物相共同扩张并且流动不再可能，以使得材料的行为更像固体。期望反应物混合物在最终加工之前低于胶凝点，以便保留足够的流动性以使得能够使所述混合物成形为制品。

向上直到胶凝点，反应混合物的缩合反应向其中预聚物(如低聚物或甚至较大的分子)在该处形成的点进行但所述混合物仍保持流动和被成型为可用制品的能力可能是有利的。在本发明的一些实施方案中，可能有利的是使反应混合物的酯缩合反应能够进行到接近胶凝点的程度，以便从反应混合物中除去最大量的水，而保留反应混合物与填充剂混合之前的流动能力，并且形成反应粒料。在形成粒料之前，将水从反应混合物中最大限度地除去可使残余的酯缩合反应和最终加工步骤(当反应粒料被熔融加工并且形成制品时)中所需的相应的除水最小化。

根据本发明的反应粒料可通过使用常规的混合和/或挤出技术熔融混合和/或挤出反应组合物来形成，所述组合物包括反应混合物(包含反应单体混合物或预聚物)和填充剂。通常使用常规混合技术来混合所述组分。所述混合步骤的目标是产生视觉上均匀的熔融组合物。

一种合适的混合装置是具有多个注入位置的多混合区域双螺杆挤出机。所述多个注入位置可用来添加反应混合物和填充剂。也可以使用双螺杆间歇式搅拌器或单螺杆挤出系统。只要进行了充分的混合和加热，所使用的具体设备并不重要。混合材料的一个可供选择的方法包括向挤出系统添加反应混合物，其中它们在逐渐增加的温度下混合。例如，可使用具有六个加热区域的双螺杆挤出机。然而，不必挤出熔融混合物以形成粒料，并且一般来讲，本领域已知的或适于本发明目的的任何方法均可用于组合所述组分的成分以形成本发明的反应组合物和相应的反应粒料。通常，此类技术将包括加热和混合，以及任选地包括加压。具体的顺序或混合、温度、混合速度或时间、以及设备可以变化，因为这将被本领域的技术人员所理解。

熔融加工粒料

当由反应组合物形成的反应粒料被熔融加工并且制成制品时，可在反应粒料的熔融加工期间或者通过熔融加工后另外的后固化步骤来完成交联反应。为了由熔融加工反应粒料来产生完全交联的制品，通过在熔融加工期间加热来诱导和/或促使反应混合物的酯缩合反应接近完成。有效除去作为反应副产物产生的水以促进反应。在熔融加工期间，所述反应混合物的温度可为约100℃至约300℃，约120℃至约280℃，或约150℃至约260℃，以促使交联反应完成。在本发明的一些实施方案中，可用使用催化剂来引发和/或加速酯缩合和/或酯交换反应。可以使用任何合适的催化剂。可用催化剂的非限制性实例包括路易斯酸。催化剂的非限制性实例包括对甲苯磺酸、甲磺酸和直链烷基苯磺酸。

通过后固化完成交联反应可在常规的对流炉或辐射炉或微波炉、以及其它装置中实现，以在后固化步骤期间加热产物以完成酯缩合反应和相应地将水最终从制品中除去。

制品

如本文所用，“制品”是指包括单独由或至少一个部分由根据本发明的可熔融加工的反应粒料制成的制品。制品包括但不限于挤出制品，例如：薄膜、薄片、层压体、涂层和泡沫；模制制品；以及它们的组合。个人卫生制品和吸收制品可以为由本发明的反应组合物制成的制品或包括由本发明的反应组合物制成的制品。

挤出制品

薄膜

在本发明的一些实施方案中，所述制品是薄膜。如本文所用，“薄膜”是指具有高的长厚比和高的宽厚比的薄的连续材料或基质，“高”是指超过约10∶1的比率。尽管没有要求精确的厚度上限，但是上限将为约0.254mm、约0.01mm、或约0.005mm。

本发明的薄膜可以用在多种一次性产品中，这些产品包括但不限于一次性个人卫生制品(例如尿布、经期用品等)、包装材料(例如食品包装材料、消费品包装材料、货盘和/或板条箱包装材料等)或袋子(杂货袋、食品保藏袋、三明治袋、可重新密封的袋、垃圾袋等)。本发明的薄膜的保护性能(非常像其它薄膜)可能取决于其为连续的，即没有洞或裂缝，使得它可以用作分子(例如大气中的水蒸汽和/或氧气)的有效屏障。在本发明的一些实施方案中，薄膜为液体不可透过的并且适用于包括但不限于一次性尿布、妇女卫生垫等的一次性吸收卫生物品。

本发明的薄膜可具有许多物理特性，例如可生物降解性和可堆肥性。可很好用作包括但不限于尿布和妇女卫生垫等个人卫生制品中的可堆肥底片的薄膜可以具有诸如描述于美国专利5,498,692中的那些特性。

本发明的薄膜可使用用于生产单层或多层薄膜的任何合适的方法来制造。可使用方法的非限制性实例包括流延膜吹制、流延膜挤出和吹塑薄膜挤出。这些方法以及其它合适的方法描述于美国专利5,498,692中。

在一些实施方案中，在薄膜挤出机中干混和熔融混合由本发明所公开的反应组合物制成的细条、粒料或粉末、以及它们的组合。在薄膜挤出机中发生不充分混合的实施方案中，可以在薄膜挤出之前先干混细条、粒料、粉末以及它们的组合，然后在预混挤出机中熔融混合，继而再再制粒。

泡沫

在本发明的另一个实施方案中，所述制品是泡沫。如本文所用，“泡沫”是指本发明的反应组合物，其中表观密度已由于遍及其堆积体积分布的许多小孔的存在而大大减小(参见ASTM D 883-62T，American Societyfor Testing and Materials，Philadelphia，Pa.，(1962年))。此类两相气/固体系(其中固体为连续的并且由合成聚合物或橡胶组成)包括蜂窝状聚合物(或共聚物)、膨胀塑料和泡沫塑料(Encyclopedia ofChemical Technology，第11卷，John Wiley&Sons，New York(1980年))。

气相可以分布入称为“小孔”的口袋或空隙中，“小孔”可以分为两种类型：开放的和关闭的。开孔材料是指其中的小孔为互连的，使得气体可以自由穿过小孔的泡沫。闭孔材料具有离散并互相隔离的小孔。

还将泡沫分成柔性泡沫和硬质泡沫。这种分类基于具体的ASTM测试程序(参见ASTM D，第37卷，第1566至1578页，American Society ofTesting and Materials，Philadelphia，Pa.(1978年))。柔性泡沫是当20×2.5×2.5cm的块在15℃至25℃下以11ap/5s的均匀速度围绕2.5cm的轴柄包裹时不破裂的泡沫。在该测试下破裂的泡沫被称为硬质泡沫。

根据本发明的泡沫可以找到任何合适的用途，所述用途包括但不限于包装组件、舒适减震组件、绝缘组件、结构组件等。在一些包装领域中，具有增强的可生物降解性和/或可堆肥性的泡沫材料将提供胜过当前使用的包装(例如聚苯乙烯、纸张和淀粉泡沫)的有益效果。在热食品容器中，聚苯乙烯提供了比当前仅有的可降解替代物-纸包裹物显著更高的热绝缘。包含本发明的反应组合物的泡沫制品具有聚苯乙烯的热绝缘特性，然而其是可生物降解的和/或可堆肥的。这些材料对于热食品外卖和冷食品包装来说是理想的。

泡沫聚苯乙烯薄片被用作消费者和工业货物的减震包装材料。这些薄片中的许多被丢弃在垃圾掩埋地中。包含本发明的反应组合物的泡沫薄片可像聚苯乙烯一样起作用，然而其具有增强的可生物降解性和/或可堆肥性。此外，根据本发明的泡沫薄片可以是水稳定的。

可以使用任何合适的方法来制造本发明的泡沫。方法的非限制性实例描述于美国专利5,498,692中。

模制制品

在本发明的另一个实施方案中，所述制品是模制制品。如本文所用，“模制制品”是指由反应组合物形成的物体。由本发明的反应组合物形成的可熔融加工的反应粒料可被熔融加工，并且随后例如被注模、压缩、或利用气体吹塑成阴模所限定的形状。这些物体可以为固体物体(像玩具)或中空的(像瓶子和容器)。制造模制制品的方法进一步详细描述于美国专利5,498,692中。

一次性个人护理产品

本发明还涉及包含本发明的反应组合物的一次性个人护理产品。在一些实施方案中，一次性个人护理吸收制品包含液体可透过的顶片、包含本发明的薄膜的液体不可透过的底片、以及设置在顶片和底片之间的吸收芯。在一些实施方案中，个人护理吸收制品是可堆肥的。此类吸收制品的非限制性实例包括婴儿尿布、成人失禁短内裤和垫、以及妇女卫生垫和衬里。

包含本发明的反应组合物的另外的个人护理产品包括但不限于：个人清洁擦拭物；一次性的保健产品如绷带、伤口敷料、伤口清洁垫、外科手术服、外科手术覆盖件、外科手术垫；其它公共机构和保健的一次性制品如罩衣、擦拭物、垫子、被褥制品(如褥单和枕套)、泡沫软床垫。

重要的是，根据本发明的吸收制品可以比使用诸如聚烯烃(例如聚乙烯底片)材料的常规吸收制品可生物降解和/或可堆肥至更大的程度。

实施例

实施例1：反应单体混合物的制备

将1,000g甘油(Superol Glycerin，Procter &Gamble，Cincinnati)加热至约60℃以降低过高的粘度。将2.5g直链烷基苯磺酸(HLAS，Procter&Gamble，Cincinnati)作为催化剂加入，并且将1,000g马来酸酐(Aldrich，St.Louis)与所述甘油逐渐混合以形成清澈的溶液混合物。通过将马来酸酐替换成柠檬酸、己二酸、或琥珀酸(Aldrich，St.Louis)重复该步骤以制备不同的单体混合物。

实施例2：反应预聚物的制备

将1,000g实施例1中的甘油、马来酸酐和HLAS的混合物加热至140℃，以进行马来酸酐和甘油之间的缩合反应以产生低聚的反应预聚物。停止该反应并且在40分钟内冷却至100℃以下以防止该混合物胶凝。还可通过使用实施例1的其它反应单体混合物以类似的方式制备其它反应预聚物。

实施例3：用反应预聚物制备粒料

使用实验室搅拌器，将450g实施例2的热的反应性马来酸甘油酯预聚物与550g高岭土(Unimin Corporation，Snobrite)混合以产生柔软的膏团。通过使该膏团通过电动绞肉机(Kitchen Aid，St.Joseph，MI)将其进一步混合。将该膏团混合物装入同步旋转挤出机(BerstorffUltraglide)中，所述挤出机具有106°F、160°F、200°F、271°F、300°F、325°F和350°F的区域温度设置，其以150rpm的螺杆速度操作。将热的挤出物细条在气动工作台上冷却，然后用Berlyn造粒机(Worcester，MA)制成粒状。用实施例2的其它反应预聚物使用类似的步骤制备粒料。

实施例4：用单体混合物制备粒料

使用实验室搅拌器，将400g 140℃的实施例1的甘油和马来酸酐的混合物与600g高岭土(Unimin Corporation，Snobrite)混合以产生柔软的膏团。通过使该膏团通过绞肉机(Kitchen Aid，St.Joseph，MI)将其进一步混合。将该膏团混合物装入同步旋转挤出机(BerstorffUltraglide)中，所述挤出机具有106°F、160°F、200°F、271°F、300°F、325°F、和350°F的区域温度设置，其以150rpm的螺杆速度操作。将热的挤出物细条在气动工作台上冷却，然后用Berlyn造粒机(Worcester，MA)制成粒状。用实施例1的其它单体混合物使用类似的步骤制备粒料。

实施例5：模制制品的制备

将实施例3的可熔融加工的反应粒料装入与注模成形机(ArburgGmbH)连在一起的挤出机(Berstorff Ultraglide)中，并且以类似于普通塑料制品的方式生产模制制品。将所述模制制品中的一些在90℃下的烘箱中烘烤16小时，以进一步完成反应组分的固化。

本文所公开的尺寸和数值不应被理解为严格限于所述确切数值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨指所引用的数值和围绕该数值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

发明详述中的所有引用文献的相关部分均以引用方式并入本文；任何文献的引用不可解释为对其作为本发明的现有技术的认可。达到这样的程度，当本文献中术语的任何含义或定义与引入以供参考的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本文献中赋予该术语的含义或定义。

虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明实质和范围的情况下可以做出多个其它改变和变型。因此，在所附的权利要求书中意欲覆盖在本发明范围内的所有这样的改变和变型。

Claims (15)

1.反应粒料，所述反应粒料包含至少一种填充剂和反应混合物，所述反应混合物选自由下列组成的组：

(a)单体混合物，所述单体混合物包含至少一种多元醇和反应物，所述反应物选自由下列组成的组：至少一种有机多元酸；至少一种有机酸酐；以及它们的组合；

(b)由如(a)所述的单体混合物形成的预聚物；

(c)(a)中的单体混合物与(b)中的预聚物的组合；和

(d)(b)中的预聚物与反应物的组合，所述反应物选自由下列组成的组：多元醇；有机多元酸；有机酸酐；以及它们的组合；

其中所述反应粒料是可熔融加工的。

2.如权利要求1所述的反应粒料，其中所述多元醇选自由下列组成的组：甘油、二醇以及它们的组合。

3.如权利要求1所述的反应粒料，其中所述有机多元酸选自由下列组成的组：己二酸、柠檬酸、马来酸、琥珀酸、聚丙烯酸以及它们的组合。

4.如权利要求1所述的反应粒料，其中所述酸酐选自由下列组成的组：琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐以及它们的组合。

5.如权利要求1所述的反应粒料，其中所述至少一种填充剂选自由下列组成的组：滑石、粘土、纸浆、TiO₂、热塑性淀粉、生淀粉、木屑、硅藻土、炭黑、二氧化硅、无机玻璃、无机盐、粉状增塑剂、粉状橡胶以及它们的组合。

6.如权利要求1所述的反应粒料，其中所述反应混合物还包含甘油三酯。

7.如权利要求1或权利要求6所述的反应粒料，其中所述反应混合物包含单酸甘油酯或甘油二酯。

8.如权利要求1所述的反应粒料，其中所述反应混合物还包含一元酸。

9.如权利要求1所述的反应粒料，其中所述反应混合物还包含具有官能团的化合物，所述官能团选自由下列组成的组：酸基团、醇基团以及它们的组合，并且进一步地其中所述化合物选自由下列组成的组：低聚硅氧烷、聚乙二醇以及它们的组合。

10.一种制备如权利要求1至5中任一项所述的可熔融加工的反应粒料的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供反应混合物，所述反应混合物选自由下列组成的组：

1)单体混合物，所述单体混合物包含至少一种多元醇和反应物，所述反应物选自由下列组成的组：至少一种有机多元酸；至少一种有机酸酐；以及它们的组合；

2)由如(1)所述的单体混合物形成的预聚物；

3)(1)中的单体混合物与(2)中的预聚物的组合；和

4)(2)中的预聚物与反应物的组合，所述反应物选自由下列组成的组：多元醇；有机多元酸；有机酸酐；以及它们的组合；

b)提供填充剂；

c)将所述反应混合物与所述填充剂组合以形成均匀的混合物；

d)挤出所述均匀的混合物以形成细条；和

e)将所述细条切成粒料。

11.如权利要求10所述的方法，其中形成的所述反应混合物还包含甘油三酯。

12.如权利要求10或权利要求11所述的方法，其中形成的所述反应混合物还包含单酸甘油酯或甘油二酯。

13.如权利要求10所述的方法，其中形成的所述反应混合物还包含一元酸。

14.如权利要求10所述的方法，其中形成的所述反应混合物还包含具有官能团的化合物，所述官能团选自由下列组成的组：酸基团、醇基团以及它们的组合，并且进一步地其中所述化合物选自由下列组成的组：低聚硅氧烷、聚乙二醇以及它们的组合。

15.由如权利要求1至9中任一项所述的可熔融加工的反应粒料制成的制品。