CN114026102A - 孪生单体组合物及其介电膜 - Google Patents

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Abstract

一种包含通式M1的孪生单体的组合物，其中：M为元素周期表第3或4主族的金属或半金属；XM1、XM2各自为O；RM1、RM2相同或不同，各自为‑CRaRb‑Ar‑O‑Rc；Ar为C6‑C30碳环体系；Ra、Rb相同或不同，各自为H或C1‑C6烷基；Rc为C1‑C22烷基、苄基或苯基；q根据M的价态和电荷为0或1；XM3、XM4相同或不同，各自为O、C6‑C10芳基或‑CH2‑；RM3、RM4相同或不同，各自为RM1、H、C1‑C22烷基或选自聚亚烷基、聚硅氧烷或聚醚的聚合物。

Description

孪生单体组合物及其介电膜
发明背景
本发明涉及一种包含单体的组合物，所述单体包含无机或有机金属和具有芳族或杂芳族结构单元的有机结构部分(孪生单体，twin monomer)。此外，本发明涉及该组合物在制备绝缘膜、预浸料、多层印刷线路板和半导体器件中的应用。
近年来，电子仪器的小型化和高功能化已经取得进展。在多层印刷线路板中，将积层制成多层，并且要求线路的微细加工和高致密化。
复合材料，即由至少一个有机聚合物相和至少一个无机或有机金属相(例如无机金属氧化物相)形成的聚合物基复合材料，通常具有令人感兴趣的物理性能，例如机械、电学和/或光学性能，这使得它们是绝缘层的优异材料，其具有良好的耐热性、电绝缘性。
可用于制造这种积层的一类已确定的化合物是环氧树脂，例如描述于US 2011/120761A或US 2014/087152A中。这些环氧树脂通常与无机填料结合使用。
通过交替堆叠导体电路层和绝缘层形成的多层印刷线路板中的层间绝缘材料要求低介电常数和介电损耗(损耗角正切值，tanδ)。然而，这些材料类别的介电性能通常不足以满足高级封装应用的要求。与其他材料(如聚酰亚胺或聚苯并噁唑)相比，尤其是介电性能如介电损耗因子(也称为损耗角正切值)Df或介电常数Dk通常不足。因此，仍然需要满足上述要求的化合物。目前使用的环氧树脂组合物具有约0.02的相对高的损耗角正切值。添加40-85％的二氧化硅将形成的膜的值降低到约0.01，但化学特性不允许更低的损耗角正切值。
Spange等，Angew.Chem.Int.Ed.，46(2007)628-632描述了通过四糠氧基硅烷(TFOS)和二糠氧基二甲基硅烷的酸催化阳离子聚合制备纳米组合物的途径。TFOS在阳离子，即酸性条件下聚合形成复合材料，该复合材料具有二氧化硅相和由聚糠醇(PFA)组成的有机聚合物相。
从WO 2009/083083、WO 2010/128144、WO 2010/112581、WO 2011/000858和US2014/017411A已知通过孪生聚合制备纳米复合材料的类似方法。这写方法涉及“孪生单体”如2,2'-螺-双[4H-1,3,2-苯并二氧杂环己烷](BIS)或2-甲基-2-十八烷基-[4H-1,3,2-苯并二氧杂环己烷]的均聚或共聚。在这些孪生单体中，至少一个有机结构部分以双齿方式连接到中心金属或半金属原子，即通过与金属或半金属原子形成两个键。此外，已知的基于苯酚或酚类衍生物的孪生聚合物(twin-polymer)体系包含游离的OH基团，类似于环氧体系，复合材料的介电损耗较低。然而，在现有技术体系中，羟基对于活化苄基环以引发阳离子聚合是必不可少的。
WO 09/133082公开了可通过孪生聚合获得的低k电介质。孪生聚合的起始物质之一是四糠氧基硅烷(TFOS)。然而，这种起始物质不适于制备膜。所述单体太活泼，加入任何酸都会引发局部聚合，从而形成不均匀的膜。
US 2002068173A1公开了用于制造印刷线路板的化合物PhSi(OC4H9)3。
此外，以前的体系使用不能改变的明确定义的螺环化合物或由四苯氧基衍生物制成，这需要添加甲醛源进行聚合。
本发明的目的是提供一种不再具有现有技术组合物缺点的组合物和复合材料。特别地，本发明的化合物将提供复合材料，特别是具有改善的介电性能，特别是改善的Df和Dk的介电膜。此外，本发明的组合物应适用于电子应用，特别是作为封装应用的绝缘层。
发明概述
令人惊讶地发现，即使是包含烷氧基芳基取代基的简单硅烷也可以在没有额外甲醛源的情况下聚合，而只需通过以受控方式使用酸性催化剂来形成有用的复合材料，特别是介电膜。
本发明的第一方面涉及一种包含通式M1的单体的组合物：
Figure BDA0003416947160000031
其中：
M为元素周期表第3或4主族的金属或半金属；
XM1、XM2各自为O；
RM1、RM2相同或不同，各自为-CRaRb-Ar-O-Rc；
Ar为C6-C30碳环体系；
Ra、Rb相同或不同，各自为H或C1-C6烷基；
Rc为C1-C22烷基、苄基或苯基；
q根据M的价态和电荷为0或1；
XM3、XM4相同或不同，各自为O、C6-C10芳基或-CH2-；
RM3、RM4相同或不同，各自为RM1、H、C1-C22烷基或选自聚亚烷基、聚硅氧烷或聚醚的聚合物。
不受任何理论的束缚，似乎可以通过使用活化取代基代替羟基来实现芳环的适当活化。在介电膜中，烷氧基对介电损耗的贡献比羟基小得多。
本发明的另一个优点是，如果加入催化剂，特别是布朗斯台德酸，则聚合可以在相对低的温度下进行。
包含孪生单体的聚合组合物以其纳米域在有机相和无机相之间提供了非常好的连接。与基于具有游离OH基团的酚或酚衍生物的已知体系相比，本发明的复合材料显示出改善的介电损耗。
此外，与现有技术体系相比，所用的孪生单体体系在芳族体系及其取代基的选择方面显示出大得多的灵活性。
本发明的另一方面是一种通过将包含式M1化合物的组合物施加到基材上并在酸性催化剂的存在下在优选60-200℃的温度下聚合式M1单体而制备介电膜的方法。本发明方法的优点是能够在薄层中聚合式M1。以此方式，可以制备组合物的薄层，该薄层不具有现有技术的至少一些缺点，并且与现有技术的区别尤其在于至少一种，优选多于一种或全部以下优点：
-更少的层内缺陷，
-改善的层机械稳定性，
-更低的变色，如果有的话，
-更均匀的层厚，
-更少的层内不均匀性，如果有的话，
-在涂覆基材上更好的粘合性。
本发明的另一方面是如本文所述的组合物用于在电路基材上沉积介电材料，特别是介电膜，特别是用于制造印刷线路板的用途。
本发明的又一方面涉及可通过在酸性催化剂存在下在优选60-200℃的温度下聚合如本文所述的孪生单体组合物而制备的介电膜，其中所述介电层具有3或更低的介电电阻Dk，0.02或更低，特别是0.01或更低的损耗角正切值Df。
本发明的另一方面涉及一种多层印刷线路板，其包括如本文所述的介电膜。
本发明的又一方面涉及一种半导体器件，其包括如本文所述的多层印刷线路板。
发明详述
本发明的组合物包含如本文所述的孪生单体，任选地在其他成分的存在下。
如本文所用，“一个”或“一种”和“至少一个(种)”同义使用。术语“组合物”和“孪生单体组合物”在本文中同义使用。
在本发明的具体实施方案中，所述组合物基本上由以下物质组成，优选由以下物质组成：
(a)孪生单体，
(b)任选的酸催化剂，
(c)任选的无机填料，
(d)任选的热塑性树脂，
(e)任选的橡胶颗粒，和
(f)任选的阻燃剂。
此处，“基本上由……组成“是指在不对本发明的效果产生不利影响，特别是不增加介电常数或介电损耗角正切值的范围内，可以在本发明的组合物中混合其他组分。该类其他组分可以是增稠剂，例如Orben和Bentone；有机硅氧烷基、氟基或聚合物基消泡剂或流平剂；增粘剂，例如咪唑基、噻唑基、三唑基和硅烷基偶联剂；以及着色剂，例如酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄和炭黑。优选地，该类其他组分的含量为1重量％或更低，特别是0.1重量％或更低，基于整个组合物。
孪生单体
用于形成介电层或膜的组合物的必要部分是通式M1的孪生单体：
Figure BDA0003416947160000051
该组合物可通过孪生聚合来聚合以形成介电材料，特别是介电层或膜。
式M1的单体在本文中也称为“孪生单体”，并且所得聚合物称为“孪生聚合物”。
式M1的单体是其中M选自元素周期表第3主族(IUPAC第3族)的金属和半金属，尤其是B或Al，元素周期表第4主族(IUPAC第14族)的金属和半金属的那些，尤其是Si、Ge，和元素周期表的第4过渡族金属，尤其是Ti和Zr的那些。孪生聚合特别适用于那些式M1单体的聚合，其中M选自元素周期表第4主族的半金属，尤其是Si，和元素周期表第4过渡族的金属，尤其是Ti。孪生聚合特别优选适用于那些式M1单体的聚合，其中M至少在单体的一部分或全部中基本上或仅仅是Si。
优选的式M1单体是其中q为1且M选自Si和Ti，尤其是Si的那些。
式M1单体是其中RM1和RM2相同或不同，各自为-CRaRb-Ar-O-Rc的那些。此处，Ar为C6-C30碳环体系，Ra、Rb相同或不同，各自为H或C1-C6烷基，Rc为C1-C22烷基、苄基或苯基。
优选Ar为苯基或萘基，最优选为苯基。
优选地，Ra和Rb相同或不同，各自为H或C1-C4烷基，更优选为H、甲基、乙基或丙基，最优选为H。
优选Rc为C1-C20烷基、苄基或苯基，更优选为C1-C20烷基、苄基或苯基，甚至更优选为C1-C12烷基或苄基，甚至更优选为甲基、乙基、1-或2-丙基或正丁基、异丁基或叔丁基。
式M1的单体是其中XM3和XM4相同或不同，各自为O、C6-C10芳基或-CH2-的那些。优选地，XM3和XM4为O或CH2。
式M1的单体是其中RM3、RM4相同或不同，各自为本文定义的RM1、H、C1-C22烷基或选自聚亚烷基、聚硅氧烷或聚醚的聚合物的那些。优选RM3、RM4为RM1、C1-C18烷基或选自聚硅氧烷或聚C2-C4氧化烯的聚合物，更优选为RM1、C1-C12烷基或聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物，最优选为RM1或C1-C6烷基。
优选地，XM3至RM3和XM4至RM4与XM1至RM1相同。
在第一优选实施方案中，孪生单体具有通式M2：
Figure BDA0003416947160000061
此处：
M为金属或半金属，通常为元素周期表的第3或第4主族或第4过渡族的金属或半金属，优选为B、Al、Si、Ti或Zr，最优选为Si；
RM1、RM2各自为-CRaRb-Ar-O-Rc；
Ar为C6-C12芳环，特别为苯环；
Ra、Rb相同或不同，各自为H或C1-C4烷基；
Rc为C1-C12烷基、苄基或苯基，优选为甲基、乙基、丙基或丁基；
q根据M的价态和电荷为0或1；
RM3、RM4各自为RM1。
优选地，孪生单体具有如下通式：
M2a
Figure BDA0003416947160000071
或M2a’：
Figure BDA0003416947160000072
其中RM21、RM22、RM23和RM24相同或不同，优选相同，并且各自独立地选自C1-C18烷基，优选C1-C12烷基，甚至更优选C1-C12烷基，最优选甲基、乙基、丙基或丁基。
在第二优选实施方案中，孪生单体具有通式M2，其中：M为金属或半金属，通常为元素周期表的第3或第4主族或第4过渡族的金属或半金属，优选为B、Al、Si、Ti或Zr，最优选为Si；
RM1、RM2各自为-CRaRb-Ar-O-Rc；
Ar为C6-C12芳环，特别为苯环；
Ra、Rb相同或不同，各自为H或C1-C4烷基；
Rc为C1-C12烷基、苄基或苯基，优选为甲基、乙基、丙基或丁基；
q根据M的价态和电荷为0或1；
RM3、RM4相同或不同，各自为H、C1-C22烷基或聚合物，优选为聚亚烷基、聚硅氧烷或聚醚。
通过使用第二实施方案的孪生单体，可以形成具有改善的介电常数Dk和损耗角正切值Df的不那么脆的介电膜。
优选地，孪生单体具有如下通式：
M2b
Figure BDA0003416947160000081
或M2b'
Figure BDA0003416947160000082
其中RM31、RM32、RM23和RM24各自独立地选自甲基、乙基、丙基或丁基。
在第三优选实施方案中，所述组合物包含组合的上述第一和第二实施方案的两种类型的孪生单体。此处，第一和第二实施方案的单体可以以按重量计5:95至95:5，优选按重量计10:90至90:10、更优选按重量计20:80至80:20，甚至更优选按重量计25:75至75:25重量，最优选按重量计30:70至70:30的混合比使用。
通过改变实施方案1和实施方案2的单体的量，可以调节介电材料的柔性和介电性能。
作为四-4-甲氧基苄氧基硅烷的非限制性实例，孪生单体以下列方式聚合：
Figure BDA0003416947160000091
添加的第二实施方案的单体越多，则无机二氧化硅相的有机(硅烷)含量将越高。这导致形成的膜的柔性增加。
催化剂
本发明的组合物包含催化剂或与催化剂组合使用，因为孪生聚合是在催化剂的存在下进行的。
常规催化剂为酸，即布朗斯台德酸和路易斯酸，优选布朗斯台德酸。酸通常以0.01-10重量％，优选0.1-5重量％，最优选0.5-3重量％的浓度使用，基于孪生单体。
在第一实施方案中，催化剂可以在将其施加到基材上之前或之时加入到组合物中以在基材上形成介电层。这意味着，酸是(a)组合物的一部分，(b)在形成孪生单体膜时与孪生单体组合物一起施加的成套包装的一部分。
在另一实施方案中，可以在将催化剂施加到基材上以形成介电膜之后将催化剂施加到组合物。这可以通过将具有足够高蒸气压的酸蒸发到介电膜表面达足以引起整个膜聚合的时间来实现。可用的酸为甲磺酸、乙酸和氟磺酸、三氟甲磺酸和具有足够低沸点的其他酸。
在第三实施方案中，在将酸前体物质施加到基材上以形成介电层之前或之时将酸前体物质加入到组合物中，然后通过前体物质的分解形成催化剂，特别是酸。例如，该前体物质可以通过加热或辐射来分解。
无机填料
所述组合物优选包含无机填料。
本发明中使用的无机填料没有特别的限制。其实例可包括二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、滑石、粘土、云母粉、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、硼酸铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、锆酸钡和锆酸钙。其中，优选二氧化硅。此外，优选二氧化硅，例如无定形二氧化硅、粉碎二氧化硅、气相二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅，更优选气相二氧化硅。优选球形二氧化硅作为二氧化硅。这些可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
无机填料的平均粒径没有特别的限制。从在绝缘层上形成精细布线的观点出发，无机填料的平均粒径的上限优选为5μm或更小，更优选为3μm或更小，进一步优选为1μm或更小，进一步优选为1μm或更小，仍更优选为0.7μm或更小，特别优选为0.5μm或更小。另一方面，特别是从在由孪生聚合物组合物形成组合物清漆时可以防止由于清漆的粘度增加引起的可操作性降低的观点出发，无机填料的平均粒径的下限优选为0.01μm或更大，更优选为0.03μm或更大，进一步优选为0.05μm或更大，仍进一步优选为0.07μm或更大，特别优选为0.1μm或更大。无机填料的平均粒径可以基于Mie散射理论通过激光衍射和散射法测量。具体地，无机填料的粒度分布使用激光衍射粒度分布测量设备基于体积测量，并且其中值直径可以测量为平均粒径。作为测量样品，可以优选使用分散体，其中通过超声将无机填料分散在水中。作为激光衍射粒度分布测量设备，可以使用Horiba，Ltd.制造的LA-500、750、950等。
尽管无机填料的含量根据组合物所需的特性而变化，但优选为20-85重量％，更优选为30-80重量％，仍更优选为40-75重量％，还更优选为50-70重量％，当组合物中非挥发性组分的含量定义为100重量％时。当无机填料的含量过少时，介电膜的热膨胀系数倾向于变高。当含量过多时，存在介电膜变脆、剥离强度降低的倾向。
令人惊讶地发现，即使无机填料的表面没有被官能化，孪生聚合物的使用也导致无机填料和聚合物相之间更好的相容性。与孪生聚合物相比，传统环氧树脂的性能在很大程度上取决于无机填料的预处理。
制备本发明组合物的方法没有特别的限制，其实例可包括使用旋转混合器等将共混组分与必要时的溶剂等混合的方法。
其他组分
如下所述，本发明的组合物中可存在其他添加剂。
粘合剂
所述组合物可进一步包含粘合剂。
该粘合剂可特别地选自以下聚合物材料：
聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物，如果需要，至少部分地用碱金属盐或氨中和，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，如果需要，至少部分地用碱金属盐或氨中和，乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚酰亚胺和聚异丁烯。
粘合剂的选择基于其制备所需的溶剂的性质。粘合剂的用量可为1-10重量％(基于整个介电组合物材料)。优选地，可以使用2-8重量％，特别是3-7重量％。
聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯
在最通用的定义中，聚(甲基)丙烯酸酯定义如下：
(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物优选是包含0-100重量％(甲基)丙烯酸甲酯或0-100重量％具有C2-C22烷基链的(甲基)丙烯酸酯，优选50-100％(甲基)丙烯酸甲酯和0-50重量％具有C2-C22烷基链的(甲基)丙烯酸酯的那些。
特别地，所用的C2-C22(甲基)丙烯酸酯可以是甲基丙烯酸或丙烯酸的乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基、硬脂基、月桂基、十八烷基、十七烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、山萮基酯，优选正丁酯、2-乙基己酯、月桂基酯和硬脂基酯或这些单体的混合物，优选月桂基酯。
也可以使用羟基-、环氧基-和氨基-官能的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
作为其他共聚单体，可以使用至多50重量％，优选至多20重量％的以下作为示例列出的单体：乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或对叔丁基苯乙烯；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；马来酸及其酰亚胺和C1-C10烷基酯；富马酸及其酰亚胺和C1-C10烷基酯；衣康酸及其酰亚胺和C1-C10烷基酯；丙烯腈和甲基丙烯腈。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物优选具有约10000-约800000g/mol的重均分子量Mw。通常，重均分子量可为约20000g-约500000g/mol。
分子量通过GPC使用聚苯乙烯标样(DIN 55672-1)测定。
聚苯乙烯和共聚物
聚苯乙烯和/或苯乙烯共聚物可通过本领域技术人员已知的所有聚合方法制备[参见例如Ullmann's Encyclopedia，第六版，2000年电子版]。
如果合适，也可以使用苯乙烯共聚物；有利地，这些苯乙烯共聚物包含至少50重量％，优选至少80重量％的以聚合单元形式引入的聚苯乙烯。合适的共聚单体例如为α-甲基苯乙烯、在核上卤化的苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-8个碳原子的醇的酯、N-乙烯基咔唑、马来酸(酐)、(甲基)丙烯酰胺和/或乙酸乙烯酯。
有利地，聚苯乙烯和/或苯乙烯共聚物可包含少量以聚合单元形式引入的链支化剂，即具有多于一个双键，优选两个双键的化合物，例如二乙烯基苯、丁二烯和/或丁二醇二丙烯酸酯。基于苯乙烯，支化剂的用量通常为0.005-0.05mol％。
优选使用分子量为190 000-400 000g/mol的苯乙烯(共)聚合物。也可以使用不同苯乙烯(共)聚合物的混合物。
优选使用的苯乙烯聚合物为无色透明聚苯乙烯(GPPS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、阴离子聚合聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯(A-IPS)、苯乙烯-u-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MARS)聚合物或其混合物或与聚苯醚(PPE)的混合物。
特别优选使用获自BASF SE的Styropor、Neopor和/或Peripor作为聚苯乙烯。
热塑性树脂
当本发明的孪生聚合物组合物进一步包含热塑性树脂时，可以进一步改善聚合产物的机械强度。此外，在以胶膜的形式使用组合物的情况下，还可以改善膜成型能力。该热塑性树脂可为苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂和聚酯树脂。这些热塑性树脂可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。热塑性树脂的重均分子量优选为5000-200000。当重均分子量小于该范围时，改善膜成型能力和机械强度的效果不太可能充分展出来。当重均分子量大于该范围时，与氰酸酯树脂和萘酚型环氧树脂的相容性不足，固化后的表面不规则度增加，往往难以形成高密度精细布线。本发明的重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法(相对于聚苯乙烯)测量。具体地，在GPC方法中，重均分子量可以在40℃的柱温下测定。使用Shimadzu Corporation制造的LC-9A1RID-6A作为测量装置，Showa Denko K.K.制造的Shodex K-800P/K-804L1K-804L作为柱，氯仿等作为流动相，用标准聚苯乙烯的校准曲线进行计算。
当将热塑性树脂混入本发明的树脂组合物中时，树脂组合物中的热塑性树脂的含量没有特别的限制，优选为0.1-10重量％，更优选为1-5重量％，相对于树脂组合物中100重量％的非挥发性组分。当热塑性树脂的含量过少时，难以展现出改善膜成型能力和机械强度的效果。当热塑性树脂的含量过多时，存在熔融粘度变高、湿式粗糙化步骤后的绝缘层表面的算术平均粗糙度变大的倾向。
橡胶颗粒
当本发明的组合物进一步包含橡胶颗粒时，可以改善镀层剥离强度，并且可以获得改善钻孔加工性能、降低介电损耗因子和缓解应力的效果。可用于本发明的橡胶颗粒例如是不溶于用于制备组合物清漆的有机溶剂并且与作为必要组分的孪生单体不相容的橡胶颗粒。因此，橡胶颗粒可以以分散状态存在于本发明组合物的清漆中。通常，该橡胶颗粒可以通过将橡胶组分的分子量增加到橡胶组分不溶于有机溶剂的程度并将其转化为颗粒状态而制备。
可用于本发明的橡胶颗粒的优选实例可包括核壳型橡胶颗粒、交联丙烯腈-丁二烯橡胶颗粒、交联苯乙烯-丁二烯橡胶颗粒和丙烯酸类橡胶颗粒。核壳型橡胶颗粒是具有核层和壳层的橡胶颗粒，其实例可包括两层结构，其中作为外层的壳层由玻璃状聚合物制成，而核层如内层由橡胶状聚合物制成；三层结构，其中作为外层的壳层由玻璃状聚合物制成，中间层由橡胶状聚合物制成，核层由玻璃状聚合物制成。玻璃状聚合物层由例如甲基丙烯酸甲酯的聚合物制成，橡胶状聚合物层由例如丙烯酸丁酯聚合物(丁基橡胶)制成。橡胶颗粒可以以其两种或更多种的组合使用。核壳型橡胶颗粒的具体实例可包括StaphyloidAC3832、AC3816N、IM-401 Modified 1和IM-401 Modified 7-17(商品名，由Ganz ChemicalCo.，Ltd.获得)和METABLEN KW-4426(商品名，由MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.获得)。交联丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)颗粒的具体实例可包括XER-91(平均粒径：0.5微米，由JSRCorporation获得)。交联苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)颗粒的具体实例可包括XSK-500(平均粒径：0.5微米，由JSR Corporation获得)。丙烯酸类橡胶颗粒的具体实例可包括METABLENW300A(平均粒径：0.1微米)和W450A(平均粒径：0.2微米)(由MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.获得)。
待混合的橡胶颗粒的平均粒径优选为0.005-1微米，更优选为0.2-0.6微米。本发明使用的橡胶粒子的平均粒径可以通过动态光散射法测定。例如，可以通过超声波等将橡胶颗粒均匀地分散在合适的有机溶剂中，使用浓缩体系粒度分析仪(FPAR-1000，由OtsukaElectronics Co.，Ltd.制造)而基于质量测量橡胶颗粒的粒度分布，并将其中值直径定义为平均粒径。
橡胶颗粒的含量优选为0.05-10重量％，更优选为0.5-5重量％，相对于100重量％的孪生单体组合物中的非挥发性组分。
阻燃剂
当本发明的组合物进一步包含阻燃剂时，可以赋予组合物阻燃性。阻燃剂的实例可包括有机磷基阻燃剂、含氮的有机磷化合物、氮化合物、硅氧烷基阻燃剂和金属氢氧化物。有机磷基阻燃剂可为菲型磷化合物，例如由SANKO CO.，LTD.获得的HCA、HCA-HQ和HCA-NQ；含磷苯并噁嗪化合物，例如由Showa High Polymer Co.，Ltd.获得的HFB-2006M；磷酸酯化合物，例如由Ajinomoto Fine-Techno Co.，Inc.获得的REOFOS 30、50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、TXP、TBP、TOP、KP140和TIBP，由HOKKO CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.获得的TPPO和PPQ，由Clariant Ltd.获得的OP930，由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD获得PX200。含氮的有机磷化合物可为磷酸酯酰胺化合物，例如由Shikoku ChemicalsCorporation获得的SP670和SP703；以及磷腈化合物，例如由Otsuka Chemical Co.，Ltd.获得的SPB100和SPEI00，由FUSHIMI Pharmaceutical Co.，Ltd.获得的FP系列。金属氢氧化物可为氢氧化镁，例如由Ube Material Industries，Ltd.获得的UD65、UD650和UD653，以及氢氧化铝，例如由Tomoe Engineering Co.,Ltd.获得的B-30、B-325、B-315、B-308、B-303和UFH-20。
阻燃剂的含量优选为0.5-10重量％，更优选为1-5重量％，相对于100重量％的组合物中的非挥发性组分。
应用
本发明组合物的应用没有特别的限制。所述组合物可用于需要介电材料的广泛应用，包括绝缘片如胶膜和预浸料，电路基材(用于层合板、多层印刷线路板等的应用)、阻焊剂、底部填充材料、固晶材料(die bonding material)、半导体密封材料、堵孔材料和模块嵌入材料。其中，本发明的组合物可以适当地用于在多层印刷线路板的制造中形成绝缘层(用于多层印刷线路板的绝缘层的组合物)。此外，本发明的组合物可以适当地用作在多层印刷线路板的制造中形成绝缘层的组合物(用于在其上通过电镀形成导电层的多层印刷电路板的绝缘层的组合物)，在所述绝缘层上通过电镀形成导电层。尽管本发明的组合物可以以清漆状态施加至电路基材以形成绝缘层，但在工业上通常优选以片状层合材料如胶膜或预浸料的形式使用该组合物。从片状层合材料的层合性能的观点考虑，组合物的软化点优选为40-150℃。
由于数字连接和5G技术的趋势，需要具有特别低介电常数Dk和损耗角正切值Df的特殊介电聚合物来满足专注于5G应用的5G材料规范。特别地，需要低介电常数和低损耗聚合物的场合包括但不限于：
·天线模块，
·个人电脑，
·移动电话，
·电元件和天线基材，
·电热回路(ETC)。
复合材料和介电膜
本发明的特定实施方案涉及复合材料的制备，也称为介电材料，特别是基材上的介电层或膜。术语“介电”和“绝缘”在本文中同义使用。为此，聚合如本文所述的组合物的薄层。该单体膜或层通常在聚合之前施加到待涂覆的表面上。
在本发明的一个具体实施方案中，所述复合材料基本上由如下组分组成，优选由如下组分组成：
(a)无机相，
(b)有机聚合物相，
(c)任选的无机填料，
(d)任选的热塑性树脂，
(e)任选的橡胶颗粒，和
(f)任选的阻燃剂。
可以以本身已知的方式将包含式M1单体的组合物施加到基材上。通常，将该组合物以粘性液体形式施加到待涂覆的基材表面，例如作为液体或熔体或以在惰性稀释剂，优选非质子有机溶剂中的溶液形式。非质子有机溶剂特别包括可以是脂族、脂环族或芳族的烃，以及它们与卤代烃的混合物。
优选的溶剂为烃，例如通常具有4-16个，优选3-8个碳原子的非环状烃，尤其是链烷烃，例如正丁烷及其异构体、正戊烷及其异构体、正己烷及其异构体、正庚烷及其异构体，以及正辛烷、正癸烷及其异构体、正十二烷及其异构体、正十四烷及其异构体和正十六烷及其异构体，此外还有具有5-16个碳原子的环烷烃，例如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环庚烷、环辛烷、十氢化萘、环十二烷、双环己基甲烷，芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、枯烯(2-丙苯)、异枯烯(1-丙苯)、叔丁基苯、异丙基萘或二异丙基萘。
还优选上述烃与卤代烃的混合物，例如卤代脂族烃，例如氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、1,2-二氯乙烷和1,1,1-三氯乙烷和1-氯丁烷，以及卤代芳烃，例如氯苯、1,2-二氯苯和氟苯。
最优选的溶剂是选自如下的含氧溶剂：醚，例如二噁烷、四氢呋喃、二异丙醚、1-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(二甘醇二甲醚)、苯甲醚，或酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯，或酮，例如甲乙酮、丙酮、丁酮。
优选地，混合物中的单体比例为至少50体积％，特别是至少80体积％，尤其是至少90体积％。
在本发明的优选实施方案中，用于施加膜的有机溶剂包含至少一种芳烃，尤其是至少一种烷基芳烃，特别是单-、二-或三烷基苯和单-、二-或三烷基萘，例如甲苯、二甲苯和二甲苯混合物、1,2,4-三甲苯、均三甲苯、乙苯、枯烯、异枯烯、叔丁基苯、异丙基萘或二异丙基萘，以及这些溶剂的混合物。
有机溶剂可以以其两种或更多种的组合使用。
当组合物以溶液形式施加到待涂覆的表面时，优选在聚合之前除去稀释剂。因此，稀释剂优选为挥发性有机溶剂，其在标准压力下的沸点优选不超过120℃，尤其是40-120℃。用于该目的的特别合适的有机溶剂的实例为芳烃，例如但不限于甲苯，酮，例如但不限于甲乙酮，醚，例如但不限于二甘醇二甲醚。
所述组合物的均聚或共聚优选在本体中进行，即在式M1单体的熔体中进行，在这种情况下，熔体可任选包含至多20重量％，尤其是至多10重量％的惰性稀释剂。
优选在基本上不存在水的情况下进行组合物的聚合，这意味着在聚合开始时水的浓度小于0.1重量％。因此，优选的组合物包含在聚合条件下不释放任何水的单体。
尽管干燥条件没有特别的限制，但其以组合物层中的有机溶剂的含量为10重量％或更低，优选为5重量％或更低的方式进行。干燥条件根据清漆中的有机溶剂含量和有机溶剂的沸点而变化。例如，可以通过将含有30-60重量％有机溶剂的清漆在50-1500℃下干燥约3-10分钟来形成组合物层。
单体的均聚或共聚通常在升高的温度下进行。聚合所需的温度取决于组合物的稳定性，这主要取决于金属或半金属M的类型以及所用的有机衍生物。特定单体聚合所需的温度可由本领域技术人员通过常规实验确定。聚合所需的温度通常为至少60℃，特别是至少80℃，尤其是至少100℃或至少120℃。优选不超过350℃，特别是300℃，尤其是250℃。聚合所需的温度通常高于120℃，特别是高于140℃，优选在140-200℃的温度下，尤其是在160-180℃的温度下进行。
通过主题孪生单体的聚合获得的介电材料或膜中的相域的尺寸通常小于200nm并且经常在数纳米的范围内，例如不超过50nm或不超过20nm或不超过10nm或不超过5nm。此外，无机或有机金属相的相域和有机相的相域通常具有共连续排列，即有机相和无机或有机金属相彼此渗透并且基本上不形成任何不连续区域。相邻相边界之间的距离，或相邻相同相域之间的距离非常小，通常平均不超过200nm，经常平均不超过50nm或20nm，尤其是平均不超过10nm，或不超过5nm。在这些方法中，通常不会出现宏观可见的分离成特定相的不连续域。这些小相域的优点是更好的电性能以及与无机填料(特别是二氧化硅)的更好相容性和粘附性。相比之下，传统的环氧树脂体系具有微米级或者甚至更高的相域。
在介电膜中，形成的介电层的厚度优选等于或大于导电层的厚度。由于电路基材中导电层的厚度通常为5-70微米，因此介电层的厚度优选为10-100微米。
载体的实例可包括各种塑料膜，包括聚烯烃膜，例如聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯，聚酯膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(下文可缩写为“PET”)和聚萘二甲酸乙二醇酯膜，聚碳酸酯膜，以及聚酰亚胺膜。此外，可以使用离型纸，金属箔如铜箔和铝箔等。后述的载体和保护膜也可以进行表面处理，例如消光处理、电晕处理。或者，也可使用离型剂如硅氧烷基离型剂、醇酸树脂基离型剂和氟树脂基离型剂对载体和保护膜进行离型处理。
载体的厚度没有特别的限制，优选为10-150μm，更优选为25-50μm。
在孪生聚合物组合物层的不与载体接触的表面上，可以进一步层合对应于载体的保护膜。保护膜的厚度没有特别的限制，例如为1-40微米。当层合保护膜时，可以防止介电膜表面附着灰尘等或产生划痕。介电膜可以卷成卷状并储存。
使用胶膜的多层印刷线路板
接下来，将描述使用如此制备的介电层或膜制造多层印刷线路板的方法的示例。
首先，使用真空层合机将胶膜层合在电路基材的一个表面或两个表面上。用于电路基材的基材的实例可包括玻璃环氧基材、金属基材、聚酯基材、聚酰亚胺基材、BT树脂基材和热固性聚苯醚基材。此处所用的电路基材是指在其一个表面或两个表面上形成有图案化导电层(电路)的基材。此外，具有交替层叠的导电层和绝缘层，并且在其最外层的一个表面或两个表面上具有图案化导电层(电路)的多层印刷线路板也包括在本文所用的电路基材中。导电层的表面可以预先进行粗糙化处理，例如黑化处理和铜蚀刻。在层合时，当胶膜有保护膜时，先除去保护膜，然后根据需要对胶膜和电路基材进行预热，在压制和加热的同时将胶膜压接到电路基材上。在本发明的胶膜中，适宜采用通过真空层合法在减压下将胶膜层合在电路基材上的方法。尽管层合条件没有特别的限制，但优选例如在以下条件下进行层合：压接温度(层合温度)优选为70-140℃；压接压力优选为1-11kgf/cm2(9.8×104至107.9×104N/m2)；在气压为20mmHg(26.7hPa)或更低的减压下。层合方法可以是使用辊的间歇模式或连续模式的方法。真空层合可以使用市售的真空层合机进行。市售真空层合机的实例可包括由Nichigo-Morton Co.，Ltd.制造的真空涂布机、由Meiki Co.，Ltd.制造的真空压力层合机、由Hitachi Industries Co.，Ltd.制造的辊式干式涂布机，以及由HitachiAIC Inc.制造的真空层合机。
在减压下进行加热和压制的层合步骤可以使用一般的真空热压机进行。例如，层合步骤可以通过从载体层侧压制金属板如加热的SUS板来进行。关于压制条件，减压度通常为1×10-2Mpa或更低，优选为1×10-3MPa或更低。尽管加热和压制可以在一个阶段进行，但从控制孪生聚合物的渗出的观点出发，优选分两个或更多个阶段进行加热和压制。例如，优选在70-150℃的温度下在1-15kgf/cm2的压力下进行第一阶段的压制；在150-200℃的温度下在1-40kgf/cm2的压力下进行第二阶段的压制。优选在每个阶段进行压制达30-120分钟的时间。市售真空热压机的实例可包括MNPC-V-750-5-200(由Meiki Co.，Ltd.制造)和VHI-1603(由KITAGAWA SEIKI CO.，LTD.制造)。
绝缘层可以通过将胶膜层合在电路基材上，将层合体冷却至大约室温，在需要剥离载体的情况下剥离载体来在电路基材上形成。
随后，根据需要对形成在电路基材上的绝缘层进行穿孔以形成通孔。穿孔可例如通过使用钻孔机、激光、等离子体等的已知方法进行，或者可以根据需要通过这些方法的组合进行。使用激光如二氧化碳气体激光和Nd:YAG激光进行穿孔是最常用的方法。
随后，通过干镀或湿镀在绝缘层上形成导电层。作为干镀，可以使用已知的方法，例如气相沉积、溅射和离子镀。在湿镀中，绝缘层的表面依次进行溶胀溶液的溶胀处理、氧化剂的粗糙化处理和中和溶液的中和处理，从而形成凹凸锚。使用溶胀溶液的溶胀处理可通过将绝缘层浸入50-80℃的溶胀溶液中5-20分钟来进行。溶胀溶液的实例可包括碱溶液和表面活性剂溶液。优选碱溶液。碱溶液的实例可包括氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液。市售溶胀溶液的实例可包括由Atotech获得的Swelling Dip Securiganth P和Swelling DipSecuriganth SBU。使用氧化剂的粗糙化处理可以通过将绝缘层浸入60-80℃的氧化剂溶液中10-30分钟来进行。氧化剂的实例可包括碱性高锰酸盐溶液，其中高锰酸钾或高锰酸钠溶解在氢氧化钠、重铬酸盐、臭氧、过氧化氢/硫酸，以及硝酸的水溶液中。碱性高锰酸盐溶液中的高锰酸盐浓度优选为5-10重量％。市售氧化剂的实例可包括碱性高锰酸盐溶液，例如由Atotech获得的Concentrate Compact CP和Dosing Solution Securiganth P。使用中和溶液的中和处理可以通过将绝缘层浸入30-50℃的中和溶液中3-10分钟来进行。中和溶液优选为酸性水溶液。市售中和溶液的实例可包括由Atotech获得的Reduction SolutionSecuriganth P。
随后，通过无电镀覆和电解镀的组合形成导电层。导电层也可以通过形成具有与导电层相反的图案的电镀抗蚀剂并且仅进行无电镀覆而形成。作为后续的图案化方法，可以使用本领域技术人员已知的减色法或半加成法。
预浸料
本发明的预浸料可通过使用热熔法或溶剂法将本发明的孪生聚合物组合物含浸在由纤维制成的片状增强基体材料中，然后通过加热使所得物半固化而制备。即，可以形成预浸料，使得本发明的组合物含浸在由纤维制成的片状增强基体材料中。作为由纤维制成的片状增强基体材料，例如可以使用由通常用于预浸料的纤维制成的那些，例如玻璃布和芳族聚酰胺纤维。
热熔法是一种制备预浸料的方法，包括将孪生单体组合物一次性施加到对该组合物具有良好离型性的涂布纸上，而无需将孪生单体组合物溶解在有机溶剂中并将其层合到片状增强基体材料上，或者包括使用模涂机将孪生单体组合物直接施加到片状增强基体材料上，而不将孪生单体组合物溶解在有机溶剂中。溶剂法是一种将孪生单体组合物溶解在有机溶剂中而制备孪生单体组合物清漆的方法(与制备胶膜的情况类似)，并将片状增强基体材料浸入该清漆中，从而将孪生单体组合物清漆含浸于片状增强基体材料中，然后将所得物干燥。
使用预浸料的多层印制线路板
接下来，将描述使用如此制备的预浸料制造多层印刷线路板的方法的实例。将一张或任选多张本发明的预浸料堆叠在电路基材上，并通过离型膜夹在金属板之间，然后在压制和加热条件下进行真空压制层合。压制和加热条件优选为在5-40kgf/cm2(49×104至392×104N/m2)的压力下，在120-200℃的温度下，持续20-100分钟的时间。也可以通过真空层合法将预浸料层合到电路基材上，然后类似于使用胶膜的情况进行热固化。随后，可通过以与上述相同的方式将聚合的预浸料的表面粗糙化然后通过电镀形成导电层来制造多层印刷线路板。
半导体器件
可以使用本发明的多层印刷线路板来制造半导体器件。可以通过将半导体芯片安装在本发明的多层印刷线路板的导电部分上来制造半导体器件。“导电部分”是指“多层印刷线路板中用于传导电信号的部分”，它可以位于表面上或嵌入其中。半导体芯片没有特别的限制，只要该芯片是由半导体材料制成的电路元件即可。
在制造本发明的半导体器件时安装半导体芯片的方法没有特别的限制，只要半导体芯片有效地起作用即可。其具体实例可包括布线焊接安装(wire bonding mounting)方法、倒装芯片安装方法、使用无凸块积层(BBUL)的安装方法、使用各向异性导电膜(ACF)的安装方法以及使用非导电膜(NCF)的安装方法。
“使用无凸块积层(BBUL)的安装方法”是指“将半导体芯片直接嵌入多层印刷线路板的凹部中，然后将半导体芯片连接到印刷线路板上的布线的安装方法。”此外，安装方法大致分为以下BBUL方法1)和BBUL方法2)。
BBUL方法1)：用底部填充剂将半导体芯片安装在多层印刷线路板的凹部中的方法；
BBUL方法2)：用胶膜或预浸料将半导体芯片安装在多层印刷线路板的凹部中的方法。
BBUL方法1)具体包括以下步骤：
步骤1)从多层印制线路板的两侧除去导电层，在多层印制线路板上用激光或机械钻形成通孔。
步骤2)在多层印制线路板的一侧贴上胶带，将半导体芯片的基底放置在通孔中，使半导体芯片固定在胶带上。此时，优选将半导体芯片放置在比通孔的高度低的位置。
步骤3)在通孔与半导体芯片之间注入并加载底部填充剂，以将半导体芯片固定在通孔中。
步骤4)然后，剥离胶带，露出半导体芯片的基底。
步骤5)在半导体芯片的基底侧上，层合本发明的胶膜或预浸料以覆盖半导体芯片。
步骤6)然后用激光对胶膜或预浸料进行穿孔，露出半导体芯片基底上的焊盘，然后进行上述粗糙化处理、无电镀覆和电解镀，以连接布线。如果需要，可以进一步层合胶膜或预浸料。
BBUL方法2)具体包括以下步骤：
步骤1)在多层印制线路板两侧的导电层上形成光刻胶膜，通过光刻工艺仅在光刻胶膜的一侧形成开孔。
步骤2)使用蚀刻溶液除去开口处露出的导电层，露出绝缘层，然后除去两侧的抗蚀剂膜。
步骤3)除去所有露出的绝缘层，并用激光或钻孔机进行穿孔以形成凹部。优选使用可以调整激光能量以减少铜中的激光吸收和增加绝缘层中的激光吸收的激光器，更优选使用二氧化碳气体激光器。使用这种激光允许仅除去绝缘层而不穿透导电层的开口的相对侧上的导电层。
步骤4)将半导体芯片放置在凹部处，使半导体芯片的基底面向开口侧，从开口侧层合本发明的胶膜或预浸料以覆盖半导体芯片并嵌入半导体芯片和凹部之间的空间。优选地，将半导体芯片放置在比凹部的高度低的位置处。
步骤5)然后用激光对胶膜或预浸料进行穿孔，以露出半导体芯片基底上的焊盘。
步骤6)进行如上所述的粗糙化处理、无电解电镀和电解电镀，以连接布线，如果需要，可以进一步层合胶膜或预浸料。
在安装半导体芯片的方法中，从半导体器件的小型化和传输损耗的减少的观点来看，或者从由于不使用焊料和在介电材料和焊料之间的特征中不产生应变而不会对半导体芯片产生热历史影响的观点来看，优选使用无凸块积层(BBUL)的安装方法，更优选BBUL方法1)和2)，仍更优选BBUL方法2)。
本发明的其他特征将在以下示例性实施方案的描述过程中变得显而易见，这些示例性实施例被给出以用于阐述本发明，而非旨在限制本发明。
除非另有说明，所有百分比、ppm或可比值均指相对于相应组合物的总重量的重量。所有引用的文献均通过引用并入本文。
以下实施例将进一步阐述本发明，而非限制本发明的范围。
实施例
介电常数和损耗角正切值的测量和评估
用测微规(日本Mitutoyo的产品，0.001-5mm)测量膜厚。介电测量是使用10GHz的分离式后介电谐振器(SPDR)(波兰QWED的产品)和矢量网络分析仪E5071C(keysightTechnologies的产品)完成的。
SPDR以TE01δ模式运行，该模式将电场分量限制在膜样品的方位角方向(F.Chen等，Journal of Electromagnetic Analysis and Applications 4(2012)，358-361)。谐振模式对垂直于膜样品的气隙不敏感。
介电常数Dk由由于样品插入引起的谐振频移确定。介电常数的典型不确定度好于±1％，因为测试样品的厚度测量精度为±0.7％或更好。
损耗角正切值Df可分别由空腔和带有样品的腔的Q因子通过公式tanδ＝1/Q确定。典型的损耗角正切值分辨率为2·10-5。
实施例A1：四-(4-甲氧基苄氧基)硅烷的合成
在氮气下，在装备有机械搅拌器的1升三颈烧瓶中，将108g 4-甲氧基苄醇溶解在500ml甲苯中。加入82.1g 1-甲基咪唑并在1小时内缓慢加入42.5g四氯化硅。将该放热反应保持低于50℃。然后，将混合物在连续搅拌下在100℃下加热5小时。
停止搅拌，将混合物冷却至室温。过滤形成的咪唑鎓盐，并将溶液在100℃和5毫巴下浓缩。获得112g产物。1H-NMR(CD2Cl2)：3.76ppm(s，12H)，4.70ppm(s，8H)，6.83ppm(d，8H)、7.20ppm(d，8H)。
实施例A2：二-(4-甲氧基苄氧基)二甲基硅烷的合成
在氮气下，在装备有机械搅拌器的1升三颈烧瓶中，将69.1g 4-甲氧基苄醇溶解在400ml甲苯中。加入41g 1-甲基咪唑并在40℃下在1小时内缓慢加入32.3g二氯二甲基硅烷。在添加过程中，温度升至50℃。然后，在连续搅拌0.5小时下将混合物加热至60℃，然后在85℃下再加热2小时。
停止搅拌，将混合物冷却至室温。过滤形成的咪唑鎓盐，将溶液在90℃和10毫巴下浓缩。获得78g产物。1H-NMR(CD2Cl2)：0.16ppm(s，6H)，3.77ppm(s，6H)，4.66ppm(s，4H)，6.85ppm(d，4H)，7.22ppm(d，4H)。实施例B1：使用二氧化硅和酸蒸发的聚合和制膜
将1g二-4-甲氧基苄氧基二甲基硅烷和2g四-4-甲氧基苄氧基硅烷混合在一起。将0.8g混合物加入到1.2g平均尺寸为0.5μm的圆形未官能化二氧化硅颗粒(获自Admatec的SE203-SXJ)中。为了更好的均匀性，加入1ml甲苯并将混合物在超声浴中进一步均化。
然后用200μm涂布刀将混合物施加到PET箔上。将1g甲磺酸施加在PET箔旁边的1cm条带中，将两种材料都用塑料容器覆盖并加热至80℃达5小时。形成白色、无光泽的固体膜。然后，将带有单体的PET箔放入烘箱中并在180℃下加热3小时。形成棕色的脆性膜。
测量膜的电性能：膜的3个切口的平均厚度：82μm，Dk值：2.75，Df值：0.0062。
实施例B2：使用酸溶液而不使用二氧化硅的聚合和制膜
将2.5g 10％聚甲基丙烯酸甲酯(Mw为500 000g/mol，尺寸为140目，购自AlfaAesar)在甲乙酮中的溶液和实施例A1和A2中制备的0.33g二-4-甲氧基苄氧基二甲基硅烷和0.67g四-4-甲氧基苄氧基硅烷混合在一起。加入6滴甲磺酸在甲乙酮中的5％溶液。将混合物在超声浴中均化，然后用300μm涂布刀施加到PET箔上。用塑料容器覆盖铝箔并加热至80℃达5小时。形成白色固体膜。然后将带有单体的PET箔放入烘箱中并在160℃下加热5小时。形成无色膜。
测量膜的电性能：
膜的3个切口的平均厚度：13μm，Dk值：2.5，Df值：0.0183。
实施例B3：使用酸蒸发且使用二氧化硅酸的聚合和制膜
将2.5g聚甲基丙烯酸甲酯在甲乙酮中的10％溶液和实施例A1和A2中制备的0.33g二-4-甲氧基苄氧基二甲基硅烷、0.67g四-4-甲氧基苄氧基硅烷和1.88g用甲基丙烯酰基官能化的二氧化硅(获自Denka的SFP-20M)混合在一起。将混合物在超声浴中均化，然后用300μm涂布刀施加到PET箔上。将1g甲磺酸施加在PET箔旁边1cm的条带中，将两种材料都用塑料容器覆盖并加热至80℃达5小时。形成白色固体膜。然后，将带有单体的PET箔放入烘箱中并在160℃下加热5小时。形成无色膜。
测量膜的电性能：
膜的3个切口的平均厚度：57μm，Dk值：1.91，Df值：0.0054。
实施例B4：使用二氧化硅和酸溶液的聚合和制膜
将2.5g聚甲基丙烯酸甲酯在双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)中的10重量％溶液、实施例A1和A2中制备的0.33g二-4-甲氧基苄氧基二甲基硅烷、0.67g四-4-甲氧基苄氧基硅烷和1.25g二氧化硅(获自Admatec的SE203-SXJ)混合在一起。加入6滴5％甲磺酸的甲乙酮溶液。将混合物在超声浴中均化，然后用400μm涂布刀施加到PET箔上。将箔用塑料容器覆盖并加热至80℃达5小时。形成白色固体膜。然后将带有单体的PET箔放入烘箱中并在160℃下加热5小时。形成无色膜。
表1汇总了粘合剂、浓度和单体组成的变化：
表1
Figure BDA0003416947160000261
Figure BDA0003416947160000271
缩写：四-4-甲氧基苄氧基硅烷：TMBS；甲氧基苄氧基二甲基硅烷：DMBS；四-2-甲氧基苄氧基硅烷：2-TMBS；聚甲基丙烯酸甲酯：PMMA；聚苯乙烯：PS158K。
对比例B5：由螺环和半螺环化合物的混合物聚合和制膜
在室温下将1g固体2,2'-螺-双[4H-1,3,2-苯并二氧杂环己烷]和1g液体2-螺[4H-1,3,2-苯并二氧杂二甲基环己烷]混合在一起并加入处于0.1g苯甲醚中的10mg甲磺酸。使用200μm涂布刀将混合物施加到PET箔上。制得的膜不均匀，形成小颗粒。然后，将带有单体的PET箔放入烘箱中并在150℃下加热5小时。形成不均匀的红色膜。使用1-2g和1-3g单体比例获得了相同的结果。
由于不均匀，未测量电性能。
需要指出的是，在没有苯甲醚的情况下进行的实验会导致甚至更差的结果。
对比例B6：由四苯氧基硅烷和三噁烷的混合物聚合和制膜
将1g四苯氧基硅烷和0.3g三噁烷在室温下混合在一起10分钟。加入处于0.13g苯甲醚中的13mg甲磺酸。使用200μm涂布刀将混合物施加到PET箔上。制得的薄膜不均匀且发雾。然后，将带有单体的PET箔放入烘箱中并在150℃下加热5小时。形成不均匀的白色膜。
由于不均匀，未测量电性能。
对比例B7：由四糠氧基硅烷混合物聚合和制膜
使用200μm涂布刀在PET箔上无溶剂地施加1g液态四糠氧基硅烷。将1g甲磺酸施加在PET箔旁边的1cm条带中，将两种材料用塑料容器覆盖并加热至80℃达5小时。塑料容器和薄膜都变黑，但没有形成膜。
表2
Figure BDA0003416947160000281
表2表明，与本发明的烷氧基芳氧基硅烷孪生单体相比，使用现有技术的双齿硅烷孪生单体或苯氧基硅烷孪生单体不能形成合适的孪生聚合物膜。

Claims (15)

1.一种包含通式M1的孪生单体的组合物：
Figure FDA0003416947150000011
其中：
M为元素周期表第3或4主族的金属或半金属；
XM1、XM2各自为O；
RM1、RM2相同或不同，各自为-CRaRb-Ar-O-Rc；
Ar为C6-C30碳环体系；
Ra、Rb相同或不同，各自为H或C1-C6烷基；
Rc为C1-C22烷基、苄基或苯基；
q根据M的价态和电荷为0或1；
XM3、XM4相同或不同，各自为O、C6-C10芳基或-CH2-；
RM3、RM4相同或不同，各自为RM1、H、C1-C22烷基或选自聚亚烷基、聚硅氧烷或聚醚的聚合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中M为B、Al、Si、Ti或Zr，优选为Si。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中XM3和XM4相同或不同，各自为O、苯基或萘基，或-CH2-。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中RM3、RM4相同或不同，各自为O、C1-C12烷基或选自聚硅氧烷或聚醚的聚合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其中Ar为苯基且Rc为C1-C12烷氧基、苄氧基或苯氧基。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的组合物，其中Ra和Rb相同或不同，各自为H或C1-C4烷基，优选为H。
7.根据权利要求1或6所述的组合物，其中所述孪生单体具有通式M2：
Figure FDA0003416947150000021
其中：
M为金属或半金属，通常为元素周期表第3或第4主族或第4过渡族的金属或半金属，优选为B、Al、Si、Ti或Zr，最优选为Si；
RM1、RM2各自为-CRaRb-Ar；
Ar为C6-C12芳环，特别为苯环，其中Ar包含1或2个取代基，优选1个取代基，所述取代基选自C1-C4烷氧基；
Ra、Rb相同或不同，各自为H或C1-C4烷基；
q根据M的价态和电荷为0或1；
RM3、RM4各自为RM1。
8.根据权利要求1或6所述的组合物，其中所述孪生单体具有如下通式：
M2a
Figure FDA0003416947150000022
或M2a’：
Figure FDA0003416947150000031
其中RM21、RM22、RM23和RM24各自独立地选自甲基、乙基、丙基或丁基。
9.根据权利要求1或6所述的组合物，其中所述孪生单体具有通式M2：
Figure FDA0003416947150000032
其中：
M为金属或半金属，通常为元素周期表第3或第4主族或第4过渡族的金属或半金属，优选为B、Al、Si、Ti或Zr，最优选为Si；
RM1、RM2各自为-CRaRb-Ar；
Ar为C6-C12芳环，特别为苯环，其中Ar包含1或2个取代基，优选1个取代基，所述取代基选自C1-C4烷氧基；
Ra、Rb相同或不同，各自为H或C1-C4烷基；
q根据M的价态和电荷为0或1；
RM3、RM4相同或不同，各自为H、C1-C22烷基或聚合物，优选聚亚烷基、
聚硅氧烷或聚醚。
10.根据权利要求1或6所述的组合物，其中所述孪生单体具有如下通式：
M2b
Figure FDA0003416947150000041
或M2b'
Figure FDA0003416947150000042
其中RM31、RM32、RM23和RM24各自独立地选自甲基、乙基、丙基或丁基。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，进一步包含无机填料、聚合物粘合剂或其组合。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物用于在电路基材上沉积介电材料，特别是介电膜，特别是用于制造印刷线路板的用途。
13.一种介电膜，其可通过在酸性催化剂的存在下在优选60-200℃的温度下聚合根据权利要求1-11中任一项所述的组合物而制备，其中介电层的介电电阻Dk为3或更小，损耗角正切值Df为0.02或更小，特别为0.01或更小。
14.根据权利要求13所述的介电膜，通过以10:90至90:10，优选25:75至75:25的重量混合比聚合根据权利要求8所述的孪生单体和根据权利要求10所述的孪生单体而获得。
15.一种多层印刷线路板，其包括根据权利要求13或14所述的介电膜。
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