CN103012953B - 一种阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法。所述的阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，其组成中含有膨胀型阻燃剂、石墨烯和碳纳米管。它通过如下方法制备：石墨烯、碳纳米管和聚丙烯首先通过溶液混合方法得到含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料，然后膨胀型阻燃剂、含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料以及聚丙烯通过熔融共混方法得到所述的阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料。本发明利用膨胀型阻燃剂、石墨烯和碳纳米管三者协同阻燃作用，提高了对高分子材料的阻燃效果，减少了阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。

Description

一种阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃高分子材料及其制备方法，具体涉及一种阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
1976年，Fujiwara等首次提出尼龙6/粘土纳米复合材料具有阻燃性能，此后阻燃聚合物/纳米复合材料的制备与研究日趋活跃。随着纳米技术和纳米复合材料研究的深入，聚合物纳米复合材料的阻燃性能引起了广泛的关注。作为一种新型的“绿色环保”阻燃材料，与传统填充聚合物相比，具有用量少、成本低、阻燃效能高、发烟量少等优点，因此该类阻燃材料受到了人们广泛重视。目前国内外对于聚合物纳米复合材料阻燃性能的研究较多，常用的纳米颗粒主要有层状硅酸盐(如蒙脱土、粘土)、层状氢氧化物、碳纳米材料(如富勒烯、碳纳米管)等。作为一种二维片层结构碳纳米材料，石墨烯具有阻隔作用使之在阻燃改性聚合物方面占有很大的优势。为了进一步提高聚合物纳米复合材料的阻燃性能，纳米颗粒与膨胀型阻燃剂复配应用于阻燃高分子材料的制备。例如纳米颗粒与膨胀型阻燃剂(如聚磷酸铵、三聚氰胺等)共同改性聚丙烯、尼龙6、不饱和聚酯、环氧树脂等，发现在聚合物纳米复合材料中添加膨胀型阻燃剂在不降低阻燃级别的情况下，阻燃剂的用量(与纯高聚物相比)明显减少，可见膨胀型阻燃剂和纳米颗粒具有协同阻燃作用。阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料为解决上述阻燃改性高分子材料存在的问题提供了一种新的途径。
发明内容
本发明要解决的首要技术问题在于提供一种具有阻燃性的聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料。
发明所述的阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，其组成中含有膨胀型阻燃剂、石墨烯和碳纳米管。
所述的阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，其组成中膨胀型阻燃剂含有季戊四醇、聚磷酸、聚磷酸铵、聚磷酸三聚氰胺和三聚氰胺。
本发明要解决的第二个技术问题在于提供一种上述阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的制备方法。
所述的阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)石墨烯、碳纳米管和聚丙烯通过溶液混合方法制备含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料。
(2)膨胀型阻燃剂、含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料以及聚丙烯通过熔融共混方法制备阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料。
下面分别对上述步骤(1)～步骤(2)进行详细说明。
本发明步骤(1)所述的制备方法具体可按照如下进行：石墨烯、碳纳米管和聚丙烯，在溶剂存在的条件下，在溶剂的回流温度下搅拌4～8小时，蒸出溶剂后得含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料。
所述的溶剂选自下述之一：甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯。所述溶剂的体积用量以聚丙烯的质量计推荐为20～100ml/g。
所述的含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料，石墨烯在聚丙烯母料中的重量百分含量为10～25，碳纳米管在聚丙烯母料中的重量百分含量为10～25，聚合物基体在聚丙烯母料中的重量百分含量为50～80。
本发明步骤(2)所述的制备方法具体可按照如下进行：所述的含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料、膨胀型阻燃剂和聚丙烯先通过高速分散机预分散，再通过螺杆挤出机于180～230℃温度下挤出造粒，得阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料。
所述的阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，石墨烯在纳米复合材料中的重量百分含量为0.1～5，碳纳米管在纳米复合材料中的重量百分含量为0.1～5，膨胀型阻燃剂在纳米复合材料中的重量百分含量为5～30，聚合物基体在纳米复合材料中的重量百分含量为60～94.8。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在如下几方面：
本发明所述的阻燃纳米复合材料不含卤素、阻燃效果好、适用范围广、符合环保要求；该阻燃纳米复合材料的制备操作简便，原料易得，易于工业化。该阻燃纳米复合材料主要通过机械共混获得，降低阻燃材料制备成本；本发明所述的阻燃纳米复合材料采用非卤体系，从而减少了材料燃烧过程中的“二次危害”；本发明所述的阻燃纳米复合材料利用膨胀型阻燃剂、石墨烯与碳纳米管三者协同阻燃作用，提高对高分子材料的阻燃效果，减少阻燃剂在高分子材料的使用量，降低阻燃材料的成本。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料的制备
石墨粉末通过改进的Hummer方法制得氧化石墨烯，氧化石墨烯经水合肼还原后制得石墨烯。在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管10L反应釜中，加入50g石墨烯、50g碳纳米管和8L甲苯，搅拌均匀后超声30分钟，再加入400g聚丙烯，升温回流温度搅拌8小时，减压蒸出甲苯得含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料
实施例2
含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料的制备操作同实施例1。溶剂选用邻二甲苯，溶剂的体积用量以聚丙烯的质量计推荐为50ml/g。石墨烯在聚丙烯母料中的重量百分含量为15，碳纳米管在聚丙烯母料中的重量百分含量为20，聚合物基体在聚丙烯母料中的重量百分含量为65。
实施例3
含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料的制备操作同实施例1。溶剂选用间二甲苯，溶剂的体积用量以聚丙烯的质量计推荐为70ml/g。石墨烯在聚丙烯母料中的重量百分含量为20，碳纳米管在聚丙烯母料中的重量百分含量为20，聚合物基体在聚丙烯母料中的重量百分含量为40。
实施例4
含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料的制备操作同实施例1。溶剂选用对二甲苯，溶剂的体积用量以聚丙烯的质量计推荐为100ml/g。石墨烯在聚丙烯母料中的重量百分含量为25，碳纳米管在聚丙烯母料中的重量百分含量为25，聚合物基体在聚丙烯母料中的重量百分含量为50。
实施例5：阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的制备
含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料的制备操作同实施例1。20g含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料、15g季戊四醇、15g三聚氰胺、20g聚磷酸和930g聚丙烯先通过高速分散机预分散15分钟，再通过螺杆挤出机于180～230℃温度下挤出造粒，得阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料。该材料的极限氧指数为23.2。
实施例6
阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的制备操作同实施例5。石墨烯在纳米复合材料中的重量百分含量为2，碳纳米管在纳米复合材料中的重量百分含量为1，聚合物基体在纳米复合材料中的重量百分含量为87，膨胀型阻燃剂在纳米复合材料中的重量百分含量为10，其中季戊四醇和聚磷酸三聚氰胺的质量比为3/7。该材料的极限氧指数为25.9。
实施例7
阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的制备操作同实施例5。石墨烯在纳米复合材料中的重量百分含量为2，碳纳米管在纳米复合材料中的重量百分含量为2，聚合物基体在纳米复合材料中的重量百分含量为81，膨胀型阻燃剂在纳米复合材料中的重量百分含量为15，其中季戊四醇和聚磷酸铵的质量比为5/5。该材料的极限氧指数为29.1。
实施例8
阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的制备操作同实施例5。石墨烯在纳米复合材料中的重量百分含量为1，碳纳米管在纳米复合材料中的重量百分含量为1，聚合物基体在纳米复合材料中的重量百分含量为80，膨胀型阻燃剂在纳米复合材料中的重量百分含量为18，其中季戊四醇和聚磷酸三聚氰胺的质量比为8/2。该材料的极限氧指数为30.7。
实施例9
阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的制备操作同实施例5。石墨烯在纳米复合材料中的重量百分含量为5，碳纳米管在纳米复合材料中的重量百分含量为5，聚合物基体在纳米复合材料中的重量百分含量为75，膨胀型阻燃剂在纳米复合材料中的重量百分含量为15，其中季戊四醇、三聚氰胺和聚磷酸的质量比为3/3/4。该材料的极限氧指数为34.5。
实施例10
阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的制备操作同实施例5。石墨烯在纳米复合材料中的重量百分含量为5，碳纳米管在纳米复合材料中的重量百分含量为5，聚合物基体在纳米复合材料中的重量百分含量为60，膨胀型阻燃剂在纳米复合材料中的重量百分含量为30，其中季戊四醇、三聚氰胺和聚磷酸的质量比为4/3/3。该材料的极限氧指数为39.6。
实施例11
阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的制备操作同实施例5。石墨烯在纳米复合材料中的重量百分含量为2.5，碳纳米管在纳米复合材料中的重量百分含量为2.5，聚合物基体在纳米复合材料中的重量百分含量为60，膨胀型阻燃剂在纳米复合材料中的重量百分含量为20，其中季戊四醇和聚磷酸铵的质量比为4/6。该材料的极限氧指数为35.3。
实施例12
阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的制备操作同实施例5。石墨烯在纳米复合材料中的重量百分含量为0.5，碳纳米管在纳米复合材料中的重量百分含量为1.5，聚合物基体在纳米复合材料中的重量百分含量为80，膨胀型阻燃剂在纳米复合材料中的重量百分含量为18，其中季戊四醇和三聚氰胺的质量比为3/7。该材料的极限氧指数为31.4。

Claims (4)

1.一种具有阻燃性的聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)石墨烯、碳纳米管和聚丙烯通过溶液混合方法制备含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料，其中石墨烯在聚丙烯母料中的重量百分含量为10～25，碳纳米管在聚丙烯母料中的重量百分含量为10～25，聚合物基体在聚丙烯母料中的重量百分含量为50～80，
(2)膨胀型阻燃剂、含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料以及聚丙烯通过熔融共混方法制备阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，其中石墨烯在纳米复合材料中的重量百分含量为0.1～5，碳纳米管在纳米复合材料中的重量百分含量为0.1～5，膨胀型阻燃剂在纳米复合材料中的重量百分含量为5～30，聚合物基体在纳米复合材料中的重量百分含量为60～94.8。
2.如权利要求1所述的具有阻燃性的聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的制备方法具体如下：石墨烯、碳纳米管和聚丙烯，在溶剂存在的条件下，在溶剂的回流温度下搅拌4～8小时，蒸出溶剂后得含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料。
3.如权利要求1所述的具有阻燃性的聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的溶剂选自甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯；所述溶剂的体积用量以聚丙烯的质量计为20～100ml/g。
4.如权利要求1所述的具有阻燃性的聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的制备方法具体如下：所述的含石墨烯和碳纳米管聚丙烯母料、膨胀型阻燃剂和聚丙烯先通过高速分散机预分散，再通过螺杆挤出机于180～230℃温度下挤出造粒，得阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料。
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