CN110421776A - 一种多尺度层状阻燃材料及其制备方法 - Google Patents

一种多尺度层状阻燃材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多尺度层状阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：S1，制备层状阻燃剂：将一定量的氧化石墨烯分散在溶剂中，随后向溶解有氧化石墨烯的溶剂中加入一定量的膨胀型阻燃剂，继续进行分散，最后加入吸水剂，搅拌反应后得到层状阻燃剂；S2，制备多尺度层状阻燃材料：将一定量的步骤S1制得的层状阻燃剂、一定量的膨胀型阻燃剂及一定量的聚合物基体混合后在指定的注塑工艺下于注塑机中制备得到多尺度层状阻燃材料。本发明还提供了一种由本发明的多尺度层状阻燃材料的制备方法制得的多尺度层状阻燃材料。本发明的制备方法制得的阻燃材料具有阻燃效果好，力学性能佳，生产成本低且环保安全等优点。

Description

一种多尺度层状阻燃材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种多尺度层状阻燃材料及其制备方法。
背景技术
高分子材料具有质量轻、强度高、稳定性好、电绝缘性能好、耐老化等优点，广泛应用于汽车、电子电器、机械设备、建筑等行业，但由于其阻燃性能差，限制了其发展，提高高分子材料的阻燃性是十分必要的。
传统对于高分子材料的阻燃改性是向高分子材料中添加阻燃剂。其中卤系的阻燃剂阻燃效率高，但在燃烧过程中会产生有毒物质，对环境造成危害；非卤系阻燃剂，如膨胀型阻燃剂(IFR)、石墨烯等，虽具有低烟、低毒等优点，但其往往需要较大的添加量才能达到较好的阻燃效果，这样会大幅破坏基体的力学性能，影响了基体的正常使用，此外，过多的阻燃剂的添加会导致整个阻燃材料的成本增加。
现有的向高分子材料中添加阻燃剂的方式有：涂覆、片层压板及熔融共混等方式。其中涂覆和片层压板的方法均比较容易实现阻燃剂在基体的表层分布，理论上能够实现较好的阻燃效果，但是涂覆和片层压板的方式使得基体与阻燃剂的相容性很差，反而会导致阻燃效果有所降低；而传统的熔融共混使得阻燃剂在基体中分散良好，阻燃剂和基体的相容性较好，但是由于阻燃剂的均匀分散导致基体内外的阻燃性能一致，要达到较好的阻燃效果则需要添加较高量的阻燃剂，同样会带来基体的力学性能破坏及生产成本高的问题。
发明内容
针对现有技术中上述的不足，本发明的其中一个目的在于提供一种多尺度层状阻燃材料的制备方法，能够在添加较少量的阻燃剂的情况下，实现较好的阻燃效果，保证基体的力学性能，且降低添加成本。
本发明的另一目的在于提供一种由本发明的制备方法制得的多尺度层状阻燃材料，该阻燃材料具有阻燃效果好，力学性能佳，生产成本低且环保安全等优点。
为了达到上述目的，本发明采用的解决方案是：一种多尺度层状阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：S1，制备层状阻燃剂：将一定量的氧化石墨烯分散在溶剂中，随后向溶解有氧化石墨烯的溶剂中加入一定量的膨胀型阻燃剂，继续进行分散，最后加入吸水剂，搅拌反应后得到层状阻燃剂；S2，制备多尺度层状阻燃材料：将一定量的步骤S1制得的层状阻燃剂、一定量的膨胀型阻燃剂及一定量的聚合物基体混合后在指定的注塑工艺下于注塑机中制备得到多尺度层状阻燃材料。
作为优选的，氧化石墨烯溶于溶剂中后，在40℃～50℃下超声分散 20min～50min；加入膨胀型阻燃剂后，在40℃～50℃下继续超声分散 20min～50min；加入吸水剂后，在磁力搅拌器下反应19h～21h，并依次进行离心、干燥、研磨，最终得到层状阻燃剂；步骤S2中：聚合物基体和膨胀型阻燃剂在称量前先在电热恒温鼓风干燥箱中干燥8h～12h；混合时，先加入聚合物基体和膨胀型阻燃剂，随后加入一定量的抗氧剂、一定量的液体石蜡以及一定量的步骤S1得到的层状阻燃剂，将以上物质混合均匀后加入挤出机进行挤出造粒；将造粒后得到的聚合物基体/膨胀型阻燃剂颗粒在70℃～90℃下干燥8h～12h后在指定的注塑工艺下于注塑机中制备得到多尺度层状阻燃材料。
作为优选的，步骤S2中，所述注塑工艺为：注塑时间2S～15S；熔体温度 225℃～285℃；模具温度60℃～120℃；背压压力17MPa～42MPa。
作为优选的，步骤S2中，所述注塑工艺为：注塑时间2S～5S；熔体温度235℃～255℃；模具温度80℃～100℃；背压压力32MPa～42MPa。
作为优选的，所述聚合物基体为环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯或聚丙烯中的至少一种。
作为优选的，所述聚合物基体为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
作为优选的，步骤S1中，氧化石墨烯与膨胀型阻燃剂的摩尔比满足：n(氧化石墨烯)：n(膨胀型阻燃剂)＝1:1～1:1.5。
作为优选的，步骤S2中，膨胀型阻燃剂和聚合物基体的质量百分比满足：膨胀型阻燃剂20wt％～30wt％，聚合物基体70wt％～80wt％；设聚合物基体和膨胀型阻燃剂的质量和设为W1，则步骤S2中层状阻燃剂的添加量为0.18％ W1～0.27％W1。
作为优选的，步骤S1中，所述溶剂为DMF，所述吸水剂为DCC，其中DCC 与氧化石墨烯的摩尔比满足：n(DCC):n(氧化石墨烯)＝1:1～1.5:1。
本发明还提供了一种多尺度层状阻燃材料，由上述的多尺度层状阻燃材料的制备方法制得。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的制备方法制得的阻燃材料，阻燃效率高，生产成本低。这主要是由于：①本发明的制备方法利用氧化石墨烯的片层结构，将IFR以一定的浓度梯度分布在氧化石墨烯的片层之间，形成具有一定浓度梯度的层状阻燃剂，随后将该层状阻燃剂与聚合物基体及IFR混合后在注塑机中制样，得到的阻燃材料中含有片层的氧化石墨烯，该片层的氧化石墨烯能够很好的吸收聚合物基体在燃烧时所产生的稠环物，起到很好的阻燃效果；②本发明的制备方法通过设计注塑工艺参数，以实现熔融混合物不同的剪切力和不同的温度情况，从而影响熔融混合物中添加物的运动状况，同时借助于分散在氧化石墨烯片层间的IFR对后续添加的IFR的吸附作用，最终使得IFR与层状阻燃剂在聚合物基体表面富集，IFR大量富集在基体表面会在燃烧时迅速生成泡沫炭层以隔氧隔热，故以该方法所生产的阻燃材料能够极大的提高其阻燃特性并降低其熔滴现象避免二次燃烧，可以以较少的添加量实现较高的阻燃性能；③本发明的制备方法通过注塑工艺制备阻燃材料，克服了压板或涂覆工艺存在的基体和阻燃剂相容性差的缺陷，同时通过调控注塑工艺实现了阻燃剂在基体中的层状分布，从而使得较少的阻燃剂添加量即可实现较好的阻燃效果。
(2)本发明的制备方法制得的阻燃材料的力学性能优。这主要是由于：①阻燃剂的添加量较少，对基体力学性能的影响较小；②由于阻燃剂大部分均集中在基体表面，而未大量对中心的聚合物基体链造成伸展运动干扰，故并未大幅的影响其结晶性能，所以阻燃材料相对于聚合物基体本身的力学性能变化甚微；③氧化石墨烯和IFR的反应使得氧化石墨烯和IFR之间以较强的共价键结合，其分散在聚合物基体中也能进一步提高聚合物基体的力学性能。
(3)本发明的制备方法制得的阻燃材料阻燃效率高、力学性能优且环保安全。
附图说明
图1(a)为实施例1的样品中心的扫描电镜图；
图1(b)为实施例1的样品中心与表层之间的某一层的扫描电镜图；
图1(c)为实施例1的样品表层的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的多尺度层状阻燃材料及其制备方法进行具体说明。
本发明提供一种多尺度层状阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：S1，制备层状阻燃剂：将一定量的氧化石墨烯超声分散在溶剂中，随后向溶解有氧化石墨烯的溶剂中加入一定量的膨胀型阻燃剂，继续进行超声分散，最后加入吸水剂，搅拌反应后得到层状阻燃剂；S2，制备多尺度层状阻燃材料：将步骤S1 制得的层状阻燃剂、一定量的膨胀型阻燃剂及一定量的聚合物基体混合后在指定的注塑工艺下于注塑机中制备得到多尺度层状阻燃材料。本发明利用氧化石墨烯的片层结构，将IFR以一定的浓度梯度分散在氧化石墨烯的片层之间，形成具有一定浓度梯度的层状阻燃剂，层状阻燃剂中石墨烯的片层结构能够很好的吸收聚合物基体在燃烧时所产生的稠环物，有效的提高聚合物基体的阻燃性能；除此之外，IFR与氧化石墨烯之间混合后反应形成具有较强结合力的共价键，将其分散在聚合物基体中，有效的保证了聚合物基体的力学性能；将层状阻燃剂、IFR和聚合物共熔后于注塑机中成型，由于携带有IFR的氧化石墨烯更容易分散在聚合物基体表面，新加入的IFR会向分散在氧化石墨烯片层间的IFR方向运动，最终使得IFR有向聚合物基体表面富集的趋势，使得IFR沿聚合物基体呈一定的浓度梯度分布，富集在表面的IFR会在燃烧时迅速形成泡沫炭层以隔氧隔热，更进一步促进所形成的阻燃材料的阻燃性能提高；另外，将层状阻燃剂、IFR和聚合物共熔后于注塑机中成型，也克服了压片或涂覆方式存在的阻燃剂和基体相容性差的缺陷。综上，本发明的制备方法，通过将氧化石墨烯与 IFR反应制成层状阻燃剂以及通过共熔分散将层状阻燃剂和IFR分散在聚合基体中的方式，使得最终形成的阻燃材料既具有IFR在氧化石墨烯中的浓度梯度分布，又具有层状阻燃剂和IFR在聚合物基体中的层状分布，实现了多尺度的层状分布；此外，通过氧化石墨烯和IFR的共同作用进行阻燃，最终实现了较少量的阻燃剂的添加能够达到较强的阻燃效果，使得阻燃材料生产的原料成本较低，同时，还保证了最终形成的阻燃材料优异的力学性能。
作为优选的，本发明的多尺度层状阻燃材料的制备方法包括如下进一步细化的步骤，步骤S1中：氧化石墨烯溶于溶剂中后，在40℃～50℃下超声分散 20min～50min；加入膨胀型阻燃剂后，在40℃～50℃下继续超声分散 20min～50min；加入吸水剂后，在磁力搅拌器下反应19h～21h，并依次进行离心、干燥、研磨，最终得到层状阻燃剂。通过合理的设计超声温度和超声时间，以保证氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂的均匀分散，在氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂反应过程中加入吸水剂，以保证氧化石墨烯和膨胀型阻燃剂不会吸收水分而影响其最终形成的产物的结构。
步骤S2中：聚合物基体和膨胀型阻燃剂在称量前先在电热恒温鼓风干燥箱中干燥8h～12h，以去除聚合物基体和膨胀型阻燃剂中吸收的水分；混合时，先加入聚合物基体和膨胀型阻燃剂，随后加入一定量的抗氧剂、一定量的液体石蜡以及一定量的步骤S1得到的层状阻燃剂，将以上物质混合均匀后加入挤出机进行挤出造粒，将各种物料混合后先加入挤出机中进行挤出造粒，是为了在挤出造粒的过程中使得各种物料熔融，使得物料在进入注塑机之前先进行一次熔融混合，进一步保证各个物质混合的均匀性；将造粒后得到的聚合物基体/膨胀型阻燃剂颗粒在70℃～90℃下干燥8h～12h后在指定的注塑工艺下于注塑机中制备得到多尺度层状阻燃材料，将形成的混合物颗粒在注塑机中制备多尺度层状阻燃材料，使得聚合物基体和IFR具有较好的相容性。
作为优选的，本发明的制备方法的步骤S2中，注塑工艺为：注塑时间 2S～15S；熔体温度225℃～285℃；模具温度60℃～120℃；背压压力 17MPa～42MPa。进一步地，步骤S2中，注塑工艺为：注塑时间2S～5S；熔体温度235℃～255℃；模具温度80℃～100℃；背压压力32MPa～42MPa。本发明中，通过合理的设计注塑工艺，实现熔融混合物不同的剪切力和不同的温度情况，从而影响熔融混合物中添加物的运动状况，最终达到IFR与层状阻燃剂在聚合物基体表面富集的效果。注塑工艺条件的设计是本发明实现IFR和层状阻燃剂在聚合物表面富集的关键技术，本发明的注塑工艺是根据聚合物基体的性质、层状阻燃剂的性质和IFR的性质共同确定的，这三者在本发明的注塑工艺条件下，能够很好的按照本发明的设计实现层状分布。
作为优选的，本发明的聚合物基体为环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯或聚丙烯中的至少一种。进一步优选的，本发明的聚合物基体为聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)。PBT主要应用于汽车零部件和电子器件等领域，其阻燃性能和力学性能的要求均比较高，所以研究具有较高的阻燃性能和较优的力学性能的PBT材料至关重要。PBT作为一种热塑性材料，将其通过注塑成型制成PBT/IFR阻燃材料，是本发明研究的关键之一。
作为优选的，本发明的制备方法的步骤S1中，氧化石墨烯与膨胀型阻燃剂的摩尔比满足：n(氧化石墨烯)：n(膨胀型阻燃剂)＝1:1～1:1.5。氧化石墨烯和 IFR的比例是根据氧化石墨烯和IFR发生氨基脱水反应设计的，该反应的反应方程式为RCOOH+R`NH2+DCC＝RCONHR`+DCU，其中DCC为吸水剂。通过设计氧化石墨烯和IFR的反应，实现了IFR在氧化石墨烯片层中的均匀梯度分布，同时，氧化石墨烯和IFR之间还形成了很多具有较强结合能力的共价键。本发明中的氧化石墨烯还可以是其他石墨烯类物质，如石墨烯、羧基化石墨烯等。
作为优选的，本发明的制备方法的步骤S2中，膨胀型阻燃剂和聚合物基体的质量百分比满足：膨胀型阻燃剂20wt％～30wt％，聚合物基体70wt％～80wt％；设聚合物基体和膨胀型阻燃剂的质量和设为W1，则步骤S2中层状阻燃剂的添加量为0.18％W1～0.27％W1(以质量计)。本发明的层状阻燃剂的用量是根据氧化石墨烯的用量占步骤S2中IFR的用量的0.3wt％确定的，所以最终形成的阻燃材料中，氧化石墨烯的含量很少，少量的氧化石墨烯的添加(0.06wt％～0.09 wt％)即可实现大幅度的IFR用量的减少(由现有技术的30wt％～40wt％减少为20wt％～30wt％)，并有效提高了最终形成的阻燃材料的力学性能。
作为优选的，本发明的制备方法的步骤S1中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，所述吸水剂为二环己基碳二亚胺(DCC)，其中DCC与氧化石墨烯的摩尔比满足：n(DCC):n(氧化石墨烯)＝1:1～1.5:1。DMF是一种常用的有机溶剂，具有较好的溶解性能，DCC是一种常用的吸水剂，在氨基脱水反应中最为常用。
本发明还提供一种多尺度层状阻燃材料，由上述的多尺度层状阻燃材料的制备方法制得。
以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明。以下实施例中使用的IFR 含有氮氧氢磷元素，购于广州东莞道尔公司。
实施例1
本实施例提供一种多尺度层状阻燃材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，制备层状阻燃剂：称取0.6g氧化石墨烯溶于0.3L的DMF溶液中，并超声分散30min，超声温度40℃；随后向含有氧化石墨烯的溶液中加入 1.156gIFR，再超声分散30min，超声温度仍为40℃；待混合完毕后加入 4.464gDCC并在磁力搅拌器搅拌下反应20h后离心、干燥、研磨后得到粉末状的层状阻燃剂；
S2，制备多尺度层状阻燃材料：将聚合物基体和IFR在称量前先在电热恒温鼓风干燥箱中干燥8h～12h；随后称量800g聚合物基体与200gIFR在袋中充分混匀，并加入抗氧剂3g，液体石蜡少许以及步骤S1中得到的所有粉末状层状阻燃剂，将以上物质混合均匀后加入挤出机进行挤出造粒；将造粒后得到的聚合物基体/IFR颗粒在80℃下干燥10h后在指定的注塑工艺下于注塑机中制备得到多尺度层状阻燃材料。本实施例中聚合物基体为PBT，制备的多尺度层状阻燃材料为PBT/IFR阻燃材料。
本实施例的挤出机温度是根据PBT的性质设置的，具体参数如表1所示：
表1挤出机各区温度情况
本实施例的注塑工艺为：注塑时间2s、熔融温度240℃、模具温度90℃、背压压力42MPa。
本实施例还提供一种多尺度层状阻燃材料，由本实施例的制备方法制得。
实施例2-5
实施例2-5的制备方法与实施例1的制备方法的区别仅在于注塑工艺的注塑时间不同，实施例2-5的注塑时间分别是3S、5S、10S、15S。
实施例2-5还分别提供了一种多尺度层状阻燃材料，分别由实施例2-5的制备方法制得。
实施例6-10
实施例6-10的制备方法与实施例1的制备方法的区别仅在于注塑工艺的熔融温度不同，实施例6-10的熔融温度分别是225℃、235℃、255℃、275℃、285℃。
实施例6-10还分别提供了一种多尺度层状阻燃材料，分别由实施例6-10的制备方法制得。
实施例11-14
实施例11-14的制备方法与实施例1的制备方法的区别仅在于注塑工艺的模具温度不同，实施例11-14的模具温度分别是60℃、80℃、100℃、120℃。
实施例11-14还分别提供了一种多尺度层状阻燃材料，分别由实施例11-14 的制备方法制得。
实施例15-19
实施例15-19的制备方法与实施例1的制备方法的区别仅在于注塑工艺的背压压力不同，实施例15-19的背压压力分别是17MPa、22MPa、27MPa、32MPa、 37MPa。
实施例15-19还分别提供了一种多尺度层状阻燃材料，分别由实施例15-19 的制备方法制得。
实施例20
实施例20的制备方法与实施例1的制备方法的区别仅在于各种原料的用量不同，实施例20中步骤S1中称取氧化石墨烯的量为0.75g，DMF的量为0.375L， IFR的量为1.445g，DCC的量为5.58g；步骤S2中，称取PBT的量为750g，IFR 的量为250g。
本实施例还提供一种多尺度层状阻燃材料，由本实施例的制备方法制得。
实施例21-22
实施例21-22的制备方法与实施例20的制备方法的区别仅在于注塑工艺的注塑时间不同，实施例21-22的注塑时间分别是3S和5S。
实施例21-22还分别提供了一种多尺度层状阻燃材料，分别由实施例21-22 的制备方法制得。
实施例23
实施例23的制备方法与实施例1的制备方法的区别仅在于各种原料的用量不同，实施例20中步骤S1中称取氧化石墨烯的量为0.90g，DMF的量为0.45L， IFR的量为1.734g，DCC的量为6.696g；步骤S2中，称取PBT的量为700g， IFR的量为300g。
实施例24-28
实施例24-28的制备方法与实施例1的区别仅在于聚合物基体不同，实施例 24-28的聚合物基体分别为PBS、环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯，制备的多尺度层状阻燃材料分别为PBS/IFR阻燃材料、环氧树脂/IFR阻燃材料、聚氨酯/IFR阻燃材料、聚乙烯/IFR阻燃材料、聚丙烯/IFR阻燃材料。
对比例1
本对比例提供一种PBT/IFR阻燃材料的制备方法，将PBT和IFR在称量前先在电热恒温鼓风干燥箱中干燥10h；随后称取400gIFR和600gPBT在袋中充分混匀，并加入抗氧剂3g，液体石蜡少许，混合均匀后加入挤出机进行挤出造粒；将造粒后得到的PBT/IFR颗粒在80℃下干燥10h后，在注塑机中注塑得到对比例1的阻燃材料，本对比例的注塑工艺参数为：注塑时间5s、熔融温度240℃、模具温度50℃、背压压力80MPa。
对比例2
本对比例提供一种层状PBT/IFR阻燃材料的制备方法，该阻燃材料主要通过熔融共混和模压成型技术制备，该阻燃材料分为3层结构，内层为非阻燃层(纯PBT)，内层上下表面各有一层阻燃层。
其制备步骤为：首先将质量分数为35％的IFR加入PBT后90℃干燥2h，之后进行挤出造粒得到PBT/IFR复合材料；然后将PBT/IFR复合材料与纯PBT 在250℃平板硫化机下进行压板形成片层结构的阻燃材料，其对应阻燃层/非阻燃层/阻燃层厚度分别为1.5mm/1mm/1.5mm，最终形成的PBT/IFR阻燃材料中 IFR的含量为26％。
实验例
对实施例1、实施例2、实施例3、实施例20、实施例21、实施例22以及对比例1和对比例2所制备的阻燃材料，分别进行极限氧指数测试、垂直燃烧测试以及拉伸与冲击测试，并对实施例1的阻燃材料进行扫描电子显微镜测试，具体测试方法如下：
(1)扫描电子显微镜测试
采用SU8010型日立扫描电镜观察经过真空喷金后的样品界面，其中对未经燃烧的样品断面进行测试，以此分析样品中阻燃剂的分散情况及是否达到实验所需的效果。
(2)极限氧指数测试
极限氧指数为观测样品在氧氮燃烧中有焰燃烧时氧气的最低浓度。采用南京市江宁区分析仪器厂的JF-3型氧指数测试仪来测量LOI，参考 GB/T2406.2-2009标准，测试所使用的试样尺寸长×宽×厚为：128mm×10mm×4mm，每组试样需要10根样条，氧指数表示试样在O2、N2混合气流中，支持试样燃烧的最低氧气浓度。LOI值得大小表示了材料燃烧难易程度， LOI值越小，材料越容易燃烧，同理，LOI值越大，材料越难燃烧。
(3)垂直燃烧测试
测量材料的阻燃特性采用了垂直燃烧实验，该实验采用南京市江宁区分析仪器厂的CZF-3型水平垂直燃烧仪，参照UL94-2010标准。测试所使用的试样尺寸长×宽×高为：128mm×13mm×4mm，每组测试样条5根。
试样测试过程：用坩埚钳夹住试样上端6mm处，试样方向朝下，离试样下端300mm处放置表面积为50mm×50mm的脱脂棉。点火火焰高度在20mm，燃烧试样时火焰中心应置于试样下端中心处，燃具到试样下端的距离为10mm，设置的每次点火时间为10s，在燃烧过程中尽量调整试样处于以上所述的空间位置。在每次点火10s后，以300mm/min的速度移开燃具，其离试样距离至少 150mm，共点火两次，每次点火后，记录试样余焰时间为t，在第一次点火试样余焰熄灭后，记录试样余焰时间为t1，立即点火第二次，燃烧10s后，移开燃具，记录试样余焰时间t2和余燃时间t3。用小片棉花接触来判别余焰和余燃，余燃不能点燃小片棉花，余焰则能。
垂直燃烧的结果可以根据垂直燃烧余焰时间的不同划分为不同的等级，其中等级V0表示了材料的阻燃性能最好，V1次之，V2再次之。
(4)拉伸与冲击测试
使用万能制样机并按照标准尺寸制备拉伸试样，采用深圳市新三四计量技术有限公司的CMT6104型微机控制电子万能试验机，参照GB/T1040-92标准，以20mm/min的拉伸速率测试试样的断裂伸长率及拉伸强度，每组采用5根样条，结果取平均值。采用高铁检测仪器有限公司的QT-7045-MDL型高铁数位冲击试验机及承德精密试验机有限公司的QKDV型缺口制样机按照标准尺寸制备冲击试样，参照GB1043-93标准测试，每组5根样条，结果取平均值。
实验结果分析
(1)扫描电子显微镜结果
通过对实施例1的试样进行扫描电镜检测，得到图1所示结果，图1(a) 为样品中心的扫描电镜图，图1(b)为样品中心与表层之间的某一层的扫描电镜图，图1(c)为样品表层的扫描电镜图。从图1(a)、图1(b)和图1(c) 得出整个样品从表层向中心呈现浓度逐渐下降的层状分布，表层的IFR分布浓度较高，中心的IFR分布浓度很低，且从图中可以看出，IFR分布于氧化石墨烯的片层结构之间。可以得知，通过本发明的制备方法制得的阻燃材料，IFR和层状阻燃剂均富集于聚合物基体表层。
(2)燃烧性能测试结果
对实施例1-3，实施例20-22，对比例1和对比例2的阻燃材料的极限氧指数和垂直燃烧等级的测试结果如表2所示：
表2样品的极限氧指数和垂直燃烧等级
从表2中可以看出：
①通过对比实施例1-3与对比例1的阻燃性能结果，可以看出：采用本发明的制备方法时，IFR添加量为20％时(实施例1-3)，即可达到与现有技术(对比例1)的IFR添加量为40％时同样的阻燃效果；说明本发明的制备方法能够大量的节约阻燃剂的添加量，大量节约成本。
②通过对比实施例20-22与对比例2的阻燃性能结果，可以看出：IFR添加量基本相同时，采用本发明的制备方法制得的阻燃材料的阻燃性能要优于采用对比例2的制备方法制得的阻燃材料的阻燃性能；说明本发明的制备方法能够有效提高阻燃效率。
③对比实施例1-3与实施例20-21的数据可以得出，采用本发明的制备方法时，IFR的含量从20％增加到25％时，制备得到的阻燃材料的抗熔滴性能增加，阻燃效果增强；说明可以根据产品的阻燃性能要求确定合理的IFR添加量。
④分别对比实施例1、实施例2和实施例3的极限氧指数，实施例20、实施例21和实施例22的极限氧指数，可以得出：原料配方相同时，不同的注塑工艺(此处主要指注塑时间)会显著影响制备的阻燃材料的极限氧指数，且注塑时间越长，极限氧指数越低；说明随着注塑时间的增加，IFR在PBT中的分散越均匀，其阻燃性能会受到一定的影响。
(3)力学性能测试
对实施例1-3，实施例20-22，对比例1和对比例2的试样的拉伸强度和冲击强度的测试结果如表3所示：
表3样品的拉伸强度及冲击强度
从表3中可以看出：
①通过对比实施例1-3，实施例20-22和对比例1及对比例2的力学性能结果，可以得出：本发明的制备方法制得的阻燃材料的拉伸强度和冲击强度均高于现有技术(对比例1和对比例2)的制备方法制得的阻燃材料；说明本发明的制备方法制得的阻燃材料具有较好的力学性能。
②对比实施例1-3与实施例20-21的数据可以得出，采用本发明的制备方法时，IFR的含量从20％增加到25％时，制备得到的阻燃材料的力学性能下降，；说明阻燃剂的添加量越多，对力学性能的破坏作用越强。
③分别对比实施例1、实施例2和实施例3的数据，实施例20、实施例21 和实施例22的数据，可以得出：原料配方相同时，不同的注塑工艺(此处主要指注塑时间)会显著影响制备的阻燃材料的力学性能，且注塑时间越长，力学性能越差；说明随着注塑时间的增加，IFR在PBT中的分散越均匀，其力学性能受到的破坏作用越强。
综上，可以得知，采用本发明的制备方法，能够有效提高阻燃剂的阻燃效率，使得较少的阻燃剂的添加即可实现较强的阻燃效果，减少了阻燃剂的添加成本，同时，保证了最终制备的阻燃材料较优的力学性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多尺度层状阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，制备层状阻燃剂：将一定量的氧化石墨烯分散在溶剂中，随后向溶解有氧化石墨烯的溶剂中加入一定量的膨胀型阻燃剂，继续进行分散，最后加入吸水剂，搅拌反应后得到层状阻燃剂；
S2，制备多尺度层状阻燃材料：将一定量的步骤S1制得的层状阻燃剂、一定量的膨胀型阻燃剂及一定量的聚合物基体混合后在指定的注塑工艺下于注塑机中制备得到多尺度层状阻燃材料。
2.根据权利要求1所述的多尺度层状阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中：氧化石墨烯溶于溶剂中后，在40℃～50℃下超声分散20min～50min；加入膨胀型阻燃剂后，在40℃～50℃下继续超声分散20min～50min；加入吸水剂后，在磁力搅拌器下反应19h～21h，并依次进行离心、干燥、研磨，最终得到层状阻燃剂；
步骤S2中：聚合物基体和膨胀型阻燃剂在称量前先在电热恒温鼓风干燥箱中干燥8h～12h；混合时，先加入聚合物基体和膨胀型阻燃剂，随后加入一定量的抗氧剂、一定量的液体石蜡以及一定量的步骤S1得到的层状阻燃剂，将以上物质混合均匀后加入挤出机进行挤出造粒；将造粒后得到的聚合物基体/膨胀型阻燃剂颗粒在70℃～90℃下干燥8h～12h后在指定的注塑工艺下于注塑机中制备得到多尺度层状阻燃材料。
3.根据权利要求1所述的多尺度层状阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述注塑工艺为：注塑时间2S～15S；熔体温度225℃～285℃；模具温度60℃～120℃；背压压力17MPa～42MPa。
4.根据权利要求3所述的多尺度层状阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述注塑工艺为：注塑时间2S～5S；熔体温度235℃～255℃；模具温度80℃～100℃；背压压力32MPa～42MPa。
5.根据权利要求1所述的多尺度层状阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体为环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯或聚丙烯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的多尺度层状阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体为聚对苯二甲酸丁二醇酯。
7.根据权利要求1所述的多尺度层状阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，氧化石墨烯与膨胀型阻燃剂的摩尔比为1:1～1:1.5。
8.根据权利要求1所述的多尺度层状阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，膨胀型阻燃剂和聚合物基体的质量百分比满足：膨胀型阻燃剂20wt％～30wt％，聚合物基体70wt％～80wt％；
设聚合物基体和膨胀型阻燃剂的质量和设为W1，则步骤S2中层状阻燃剂的添加量为0.18％W1～0.27％W1。
9.根据权利要求1所述的多尺度层状阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂为DMF，所述吸水剂为DCC，其中DCC与氧化石墨烯的摩尔比为1:1～1.5:1。
10.一种由上述权利要求1～9任一所述多尺度层状阻燃材料的制备方法制得的多尺度层状阻燃材料。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112920564A (zh) * 2021-01-29 2021-06-08 西华大学 一种层状阻燃材料及其制备方法
CN112940463A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 西华大学 一种多层次结构的阻燃材料及其制备方法
CN112940462A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 西华大学 一种多层次阻燃复合材料的制备方法
CN114989580A (zh) * 2022-07-11 2022-09-02 西华大学 一种高气体阻隔pet材料及其制备方法
CN117487432A (zh) * 2023-11-09 2024-02-02 江苏美标家居科技有限公司 一种防火隔热涂料及其制备工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103275408A (zh) * 2013-05-28 2013-09-04 河海大学 一种石墨烯/层状双氢氧化物复合型阻燃剂及聚苯乙烯纳米阻燃复合材料的制备方法
CN103012953B (zh) * 2012-10-23 2015-06-17 台州学院 一种阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103012953B (zh) * 2012-10-23 2015-06-17 台州学院 一种阻燃聚丙烯/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法
CN103275408A (zh) * 2013-05-28 2013-09-04 河海大学 一种石墨烯/层状双氢氧化物复合型阻燃剂及聚苯乙烯纳米阻燃复合材料的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112920564A (zh) * 2021-01-29 2021-06-08 西华大学 一种层状阻燃材料及其制备方法
CN112940463A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 西华大学 一种多层次结构的阻燃材料及其制备方法
CN112940462A (zh) * 2021-01-29 2021-06-11 西华大学 一种多层次阻燃复合材料的制备方法
CN114989580A (zh) * 2022-07-11 2022-09-02 西华大学 一种高气体阻隔pet材料及其制备方法
CN114989580B (zh) * 2022-07-11 2023-06-13 成都瑞琦医疗科技有限责任公司 一种高气体阻隔pet材料及其制备方法
CN117487432A (zh) * 2023-11-09 2024-02-02 江苏美标家居科技有限公司 一种防火隔热涂料及其制备工艺
CN117487432B (zh) * 2023-11-09 2024-05-03 江苏美标家居科技有限公司 一种防火隔热涂料及其制备工艺

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