CN106172394B - 一种氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料，它包括氧化石墨烯和复合在氧化石墨烯上的季胺化聚乙烯亚胺。本发明还公开了氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，包括石墨烯的氧化、聚乙烯亚胺的季胺化和氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备三个步骤。与现有技术相比，本发明中制备工艺简单，原料价格低廉、环境友好。本发明产品在除藻领域具有除藻效果好，处理速度快，处理范围广，无污染，能够起到净水作用等优势，适用于天然水体藻的去除和打捞藻水中藻水快速分离等各个领域，极具社会推广价值。

Description

一种氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料及其制备 方法与应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
蓝藻水华目前依然威胁着水环境健康，并造成了很多的恶性后果，包括影响着饮用水安全。为解决这些危机，很多的技术被用于抑制蓝藻的生长或将蓝藻从水体中去除。据报道，在蓝藻爆发期，每天约有1000吨的藻被从水体中打捞上来，但是，如何经济高效处置这么巨大数量的含藻水依然是个问题。另外，水源地蓝藻水华的爆发严重威胁着引用水水质，因为一些蓝藻释放毒素，并产生异味物质。藻源有机质的大量产生和释放也会在后续的消毒过程中产生消毒副产物。
离心、膜过滤和混凝沉淀等方法是微藻收集常用的方法，在这些方法中混凝沉淀因为能耗低，效率高而在近年来得到越来越多的应用。在处理藻水的过程中，微藻的去除通常是通过阳离子盐，如铁盐和铝盐进行混凝。阳离子表面活性剂在对藻进行气浮去除时可以调节气泡表面活性，对铜绿微囊藻的去除率可以达到64％。阳离子聚合物，poly(diallyldimethyl ammonium chloride)通过桥连作用可以去除98％的微囊藻细胞。近年来，大量的研究都集中在收集微藻的纳米材料的合成和使用，包括Fe3O4纳米颗粒,阳离子polyarylamide-Fe3O4复合物,硅包裹Fe3O4和poly(diallyldimethylammonium chloride)修饰的Fe3O4纳米颗粒。为了促进分离，这些纳米材料通常含有磁性的Fe3O4颗粒。但是在后续的处理过程中Fe3O4可能会转化为铁离子，造成二次污染。因此，新型的具有高效收集并能快速沉淀/气浮微藻的环境友好材料仍亟待研发。
在去除藻类，包括蓝藻的过程中，电荷中和是其中的重要机制。聚乙烯亚胺(PEI)含有丰富的胺基，可以中和细胞表面的负电荷，实现藻类去除的目的。另外，PEI的表面胺基可以通过季胺化，以在所有的pH条件下都不影响其表面的正电荷量。但至今为止，微藻收集多聚物的合成还主要集中在高分子量多聚物的合成，PEI还未被用于微藻收集材料和合成。
碳基复合材料在水污染净化中被广泛使用。活性碳和碳纳米管都被广泛用于水处理中污染物的去除，病原微生物的消毒以及作为污染物降解催化剂的基质。同活性碳和碳纳米管相比，石墨烯(GO)因为具有高的比表面积、平面二维结构、生产成本低和生物相容性好等特点，在聚合物改性上的潜力更大。另外，在石墨烯表面丰富的含氧基团可以给表面修饰和与其他材料进行复合提供大量的活性位点，已经被用于导电材料、药物载体和生物成像材料。
本发明旨在开发一种快速高效无二次污染的从水体中快速去除藻类的药剂，该药剂施用后可以快速进行藻水分离，将藻从水体中去除。并可以抑制藻类的生长。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料，以解决现有技术存在的除藻除污效果不佳的问题。
本发明还要解决的技术问题是提供上述氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料作为除藻剂，在除藻和净化水体领域的应用。
为解决上述技术问题，本发明所用的技术方案如下：
一种氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
(1)将石墨烯粉末、NaNO3和KMnO4依次加入98％(体积分数)浓硫酸中，30～70℃下110～130r/min搅拌1～4h；向反应后所得的混合体系中加水，70～90℃下保温25～30min后继续加水稀释；向加水稀释后的混合体系中加入H2O2水溶液并继续搅拌反应2～6h；将反应后所得混合体系离心后取固体部分，经冲洗、破碎和冷冻干燥后，即得氧化石墨烯粉末；相比于传统的Hummer法，此方法所用时间短，并且氧化石墨烯的得率达到90％，远高于Hummer法的40％；
(2)将环氧丙烷加入聚乙烯亚胺水溶液中，室温下搅拌反应9～14h后在30～40℃下保温0.5～2h，以去除未反应的环氧丙烷；向保温后所得的混合体系中加入氯化苄，45～60℃下反应9～14h后用乙醚萃取后取有机相，干燥后得到季胺化的聚乙烯亚胺；
(3)将步骤(1)中得到的氧化石墨烯粉末、氯化亚砜和N，N–二甲基甲酰胺混合后于60～80℃下反应18～30h后得到酰氯化氧化石墨烯；将酰氯化氧化石墨烯经纯化后与步骤(2)得到的季胺化的聚乙烯亚胺在无水N,N–二甲基甲酰胺中反应10～13h，反应温度为75～95℃；将反应后所得混合体系冷却至室温，离心后取固体部分，经洗涤和干燥后，即得氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料。
步骤(1)中，石墨烯粉末、NaNO3和KMnO4的质量比为2～3：2～3：10～20；浓硫酸和前后两次所加的水的体积比为5：8：20。
步骤(1)中，H2O2水溶液的浓度为30wt％，加入H2O2水溶液后，混合体系中H2O2的浓度为2～6wt％。
步骤(1)中，冲洗方法为先用含5wt％H2SO4和0.5wt％H2O2的水溶液冲洗10～20次，再用5wt％HCl的水溶液冲洗4～6次，最后用水反复冲洗至流出液的pH值达中性；破碎方法为超声波破碎1h。
步骤(2)中，环氧丙烷、聚乙烯亚胺水溶液和氯化苄的体积比为2～6：8～14：3～5；其中，聚乙烯亚胺水溶液中，溶质聚乙烯亚胺的质量百分比为8～12％。
步骤(2)中，萃取次数优选2～3次。
步骤(2)中，干燥方法为45～55℃下真空干燥。
步骤(3)中，在制备酰氯化氧化石墨烯的反应中，氧化石墨烯粉末、氯化亚砜和N，N–二甲基甲酰胺的固液比为90～110mg：80mL：1.5mL；由纯化后的酰氯化氧化石墨烯制备氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料的反应中，酰氯化氧化石墨烯、季胺化的聚乙烯亚胺和N,N–二甲基甲酰胺的固液比为4～6mg：2mg：1mL。
步骤(3)中，酰氯化氧化石墨烯的纯化方法为高速离心。
步骤(3)中，洗涤方法为用乙醇洗涤2～3次；干燥方法为45～55℃下真空干燥。
上述任意一项制备方法制备得到的氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料也在本发明的保护范围之内。
其中，所述的氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料的粒径为150～200nm。
上述氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料作为除藻剂的应用。
上述氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料作为除藻剂在净化水体中的应用。
有益效果：
与现有技术相比，本发明中制备工艺简单，原料价格低廉、环境友好。本发明产品在除藻领域具有除藻效果好，处理速度快，处理范围广，无污染，能够起到净水作用等优势，适用于天然水体藻的去除和打捞藻水中藻水快速分离等各个领域，极具社会推广价值。
附图说明
图1a为GO的扫描电镜图(放大2000倍)；
图1b为QPEI的扫描电镜图(放大500倍)；
图1c为GO/QPEI的扫描电镜图(放大100倍)；
图2为本发明实施例中GO/QPEI和氧化石墨烯GO的FT-IR光谱图(a为GO/QPEI，b为氧化石墨烯GO)；
图3为本发明实施例中GO和GO/QPEI的ζ电位图；
图4a为本发明实施例中的微囊藻去除率；
图4b为微囊藻细胞去除后的絮凝体显微图；
图4c为图4b的部分放大图；
图5a为本发明实施例3微囊藻细胞去除的等温线图(Freundlich模型)；
图5b为本发明实施例3微囊藻细胞去除的等温线图(Langmuir模型)；
图6a为本发明实施例5微囊藻细胞去除动力学图(假一级模型)；
图6b为本发明实施例5微囊藻细胞去除动力学图(假二级模型)；
图7为本发明实施例4中不同pH下微囊藻细胞的去除率图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：氧化石墨烯GO的制备
将石墨烯粉末、NaNO3和KMnO4依次加入98％(体积分数)浓硫酸中，30～70℃下110～130r/min搅拌1～4h；向反应后所得的混合体系中加水，70～90℃下保温25～30min后继续加水稀释；向加水稀释后的混合体系中加入H2O2水溶液并继续搅拌反应2～6h；将反应后所得混合体系离心后取固体部分，经冲洗、破碎和冷冻干燥后，即得氧化石墨烯粉末。
实施例2：季胺化的聚乙烯亚胺QPEI的制备：
将环氧丙烷加入聚乙烯亚胺水溶液中，室温下搅拌反应9～14h后在30～40℃下保温0.5～2h，以去除未反应的环氧丙烷；向保温后所得的混合体系中加入氯化苄，45～60℃下反应9～14h后用乙醚萃取后取有机相，干燥后得到季胺化的聚乙烯亚胺。
实施例3：GO/QPEI纳米复合材料的制备
1份GO、0.8份SOCl2和0.015份无水N,N–二甲基甲酰胺(DMF)并在70℃反应24h得到酰氯化氧化石墨烯(GO-COCl)。纯化后，1份GO-COCl同0.4份QPEI在无水N,N–二甲基甲酰胺中于90℃下反应12h。冷却至室温后，离心洗涤得到GO/QPEI，在50℃真空干燥备用。
实施例4：
GO,QPEI和GO/QPEI分别加入20mL M.aeruginosa悬液中。所有的试验均在25℃下进行。混合物首先搅拌30sec，然后沉降2min。随后从中层采取水样并进行细胞计数。去除效率(RE)用沉降的细胞数与全部细胞数的比值表示。RE(％)＝(1-Ct/C0)×100％，这里Ct(cells/mL)代表反应后水样中M.aeruginosa浓度，C0(cells/mL)代表M.aeruginosa的起始浓度。同GO和QPEI相比，GO/QPEI能够快速有效的对微囊藻细胞进行吸附絮凝。大的丝状絮凝体在2min内快速形成并沉降(图4a)，对微囊藻的去除率达到99％以上，表明GO/QPEI纳米复合材料能够从水体中高效去除M.aeruginosa。
实施例5：
M.aeruginosa悬液起始pH值用1M HCl或1M NaOH调整至4-12后，加入GO/QPEI，搅拌30sec，然后沉降2min。随后从中层采取水样并进行细胞计数。当pH从4.0变化到10.0，GO/QPEI对微囊藻的去除率都能维持在96％以上(图7)。
实施例6：
25℃，pH为7条件下，起始藻浓度为8×107cells/mL，反应体积10mL。0.6mg的吸附剂加入到藻悬液中后，震荡30sec，然后静置，在不同时间从中层采取1mL水样，计算藻去除率。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
(1)将石墨烯粉末、NaNO3和KMnO4依次加入98％的浓硫酸中，30～70℃下110～130r/min搅拌1～4h；向反应后所得的混合体系中加水，70～90℃下保温25～30min后继续加水稀释；向加水稀释后的混合体系中加入H2O2水溶液并继续搅拌反应2～6h；将反应后所得混合体系离心后取固体部分，经冲洗、超声破碎和冷冻干燥后，即得氧化石墨烯粉末；
(2)将环氧丙烷加入聚乙烯亚胺水溶液中，室温下搅拌反应9～14h后在30～40℃下保温0.5～2h；向保温后所得的混合体系中加入氯化苄，45～60℃下反应9～14h后用乙醚萃取后取有机相，干燥后得到季胺化的聚乙烯亚胺；
(3)将步骤(1)中得到的氧化石墨烯粉末、氯化亚砜和N，N–二甲基甲酰胺混合后于60～80℃下反应18～30h后得到酰氯化氧化石墨烯；将酰氯化氧化石墨烯经纯化后与步骤(2)得到的季胺化的聚乙烯亚胺在无水N,N–二甲基甲酰胺中反应10～13h，反应温度为75～95℃；将反应后所得混合体系冷却至室温，离心后取固体部分，经洗涤和干燥后，即得氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，石墨烯粉末、NaNO3和KMnO4的质量比为2～3：2～3：10～20；浓硫酸和前后两次所加的水的体积比为5：8：20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，H2O2水溶液的浓度为30wt％，加入H2O2水溶液后，混合体系中H2O2的浓度为2～6wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，冲洗方法为先用含5wt％H2SO4和0.5wt％H2O2的水溶液冲洗10～20次，再用5wt％HCl的水溶液冲洗4～6次，最后用水反复冲洗至流出液的pH值达中性；破碎方法为超声波破碎1h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，环氧丙烷、聚乙烯亚胺水溶液和氯化苄的体积比为2～6：8～14：3～5；其中，聚乙烯亚胺水溶液中，溶质聚乙烯亚胺的质量百分比为8～12％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，在制备酰氯化氧化石墨烯的反应中，氧化石墨烯粉末、氯化亚砜和N，N–二甲基甲酰胺的固液比为90～110mg：80mL：1.5mL；由纯化后的酰氯化氧化石墨烯制备氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料的反应中，酰氯化氧化石墨烯、季胺化的聚乙烯亚胺和N,N–二甲基甲酰胺的固液比为4～6mg：2mg：1mL。
7.权利要求1～6中任意一项制备方法制备得到的氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料。
8.根据权利要求7所述的氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料，其特征在于，其粒径为150～200nm。
9.权利要求7所述的氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料作为除藻剂的应用。
10.权利要求7所述的氧化石墨烯/季胺化聚乙烯亚胺纳米复合材料作为除藻剂在净化水体中的应用。
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