CN113926427A - 一种用于捕集空气中二氧化碳的改性石墨烯膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于捕集空气中二氧化碳的改性石墨烯膜及其制备方法，解决了现有在常温常压下捕集二氧化碳的方法存在成本高、能耗大，效率低的技术问题。具体包括以下步骤：1)制备石墨烯片，对氧化石墨烯片进行还原，得到石墨烯片；2)制备改性石墨烯片，利用季胺类化合物对步骤1)得到的石墨烯片进行改性，得到改性石墨烯片溶液；3)制备多孔改性石墨烯膜，3.1)使用真空过滤装置通过纤维素滤膜过滤步骤2)得到的改性石墨烯片溶液，待滤膜上没有自由水时停止真空抽滤，形成改性石墨烯膜；3.2)将改性石墨烯膜置于冷冻干燥机中固化并干燥改性石墨烯膜内部的水分子，得到多孔改性石墨烯膜。
Description
技术领域
本发明属于环保材料研发技术领域，具体涉及一种用于捕集空气中二氧化碳的改性石墨烯膜及其制备方法。
背景技术
二氧化碳的过量排放是目前公认的导致全球变暖的主要原因，同时，由于二氧化碳的过量排放导致海水酸化等问题也越来越受到关注。
目前，二氧化碳的排放主要来自于化石燃料的燃烧，然而人们不可能在短时间内减轻对化石燃料的依赖。因此，如何处理空气中过量存在的二氧化碳是如今亟需解决的问题。
由于空气中的二氧化碳浓度相对工业废气和天然气中的二氧化碳来说很低，因此，工业上处理废气和天然气预处理的方法并不适用于在常温常压下对空气中二氧化碳进行捕集及富集；因而，常温常压下捕集及富集空气中的二氧化碳一直是一项很大的挑战。
目前，成熟的可行性方法还不多，主要有：1.碱性溶液，虽然其吸收二氧化碳的过程成本低，但再生(即解吸)二氧化碳成本高昂；2.胺修饰的氧化物，虽然其吸附能力和稳定性均较好，但吸附时间往往长达数小时，导致工作效率偏低；3.胺修饰的金属有机骨架材料，这类材料文献报道很多，但其成本昂贵，还未见有供大规模应用的产品销售；4.低温分离，利用两阶段压缩冷凝的方法把二氧化碳液化或固化成干冰，再以蒸馏的方法，把二氧化碳从液化或固化的不纯物中分离出来，此技术能耗高、需专用设备，不适于家庭应用。
总体来说，在常温常压下对空气中的二氧化碳进行捕集及富集的传统方法缺点明显，而对新材料、新方法的研发还处于发展阶段，短期内无法得到大规模应用。
鉴于上述原因，目前亟需一种材料能够在常温常压下高效吸附空气中的二氧化碳，并且解吸过程能耗较低。
发明内容
本发明的目的在于解决现有在常温常压下捕集二氧化碳的方法存在成本高、能耗大，效率低的技术问题，而提供一种用于捕集空气中二氧化碳的改性石墨烯膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：
一种用于捕集空气中二氧化碳的改性石墨烯膜制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：
1)制备石墨烯片
对氧化石墨烯片进行还原，得到石墨烯片；
2)制备改性石墨烯片
利用季胺类化合物对步骤1)得到的石墨烯片进行改性(即季胺化)，得到改性石墨烯片溶液；
3)制备多孔改性石墨烯膜
3.1)使用真空过滤装置通过纤维素滤膜过滤步骤2)得到的改性石墨烯片溶液，待滤膜上没有自由水时停止真空抽滤，形成改性石墨烯膜；
3.2)将改性石墨烯膜置于冷冻干燥机中固化并干燥改性石墨烯膜内部的水分子，得到多孔改性石墨烯膜；由于石墨烯本身具有团聚的特点，在这一过程中，改性石墨烯发生团聚的同时，其间的水分子在冷冻干燥机中会形成连续的冰晶进而形成网络结构，而在真空条件下随着温度的递增，改性石墨烯膜中固化的水分子会升华从而得到干燥的改性石墨烯膜，水分子升华后会在冰晶所在位置产生孔隙从而形成三维(3D)多孔结构，从而最终改性石墨烯膜的孔径结构主要由凝固的冰晶形状决定。如此在捕捉空气中二氧化碳时，就有足够空间能够容纳与季铵基团中和的二氧化碳。
进一步地，步骤1)具体为：
1.1)将氧化石墨烯片(GO)均匀分散在N-N二甲基甲酰胺(DMF)中制备浓度为2～5mg·mL-1的GO/DMF分散液，优选为3mg·mL-1；
1.2)将GO/DMF分散液与还原剂溶液混合并搅拌均匀，在85℃-105℃下回流(比如采用油浴方式回流)，进行还原反应，优选85℃；
1.3)待步骤1.2)反应结束，过滤反应液，并使用去离子水反复清洗直至滤液呈中性，得到石墨烯片。通常对石墨烯片的封装保存，需要将石墨烯片加入至去离子水中，以石墨烯片溶液的形式保存。
进一步地，步骤2)具体为：
将季胺类化合物溶液加入到石墨烯片溶液中分散形成混合溶液，搅拌，将混合溶液在100-120℃下水浴加热反应2-4h，得到季胺化的改性石墨烯片溶液。
进一步地，为了再次降低生产成本，步骤1)中使用的氧化石墨烯可通过氧化天然石墨获得，可按照Hummers改进方法氧化天然石墨，制备过程分为低温、中温、高温和清洗四个阶段；当然也可采用现有的其他氧化方法。
所述还原剂为无水乙二胺(EDA)、氨水或水合肼；
所述氧化石墨烯片与还原剂的质量比为1︰1.1～1.5，为了使反应效率最大化，优选1︰1.2。
进一步地，所述季胺类化合物为氢氧化四甲铵、氯化甲基二乙基异丙基铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或2，3-环氧丙基三甲基氯化铵；
所述季胺类化合物与石墨烯片的质量比为1.7～3.8︰1，优选2.4︰1；石墨烯片上载有的季胺基团越多，二氧化碳的捕集能力越强。
进一步地，步骤3.1)中，所述纤维素滤膜的直径为3-5mm，优选4mm。
进一步地，为了提升捕集空气中二氧化碳的能力，步骤3)中，用于制备多孔改性石墨烯膜的改性石墨烯片溶液是由多种不同尺寸的改性石墨烯片溶液混合而成；如此，不同尺寸的改性石墨烯片在真空抽滤及冷冻干燥过程中便能自组装形成多级多孔改性石墨烯膜捕集材料。自组装过程中都会出现不同程度的堆叠，由于表面张力大小原因，大片状呈现层状堆叠而小片状堆叠在多孔结构的孔壁，大片状RGO片在组装过程中趋向于近似平行于膜表面排布，中等片状和小片状RGO片组装的RGO膜呈现3D多孔网络结构，即该材料的骨骼有大尺寸的多孔改性石墨烯膜自组装而成，小尺寸的多孔改性石墨烯膜位于骨骼的空间内，如此，骨架孔径均匀、孔隙率更高、结构稳定；
所述不同尺寸的改性石墨烯片溶液由采用不同目数的天然石墨氧化获得的不同尺寸的氧化石墨烯片通过步骤1)和步骤2)获得。
进一步地，所述不同目数是指50目、100目、325目、750目、1000目、 1200目和8000目。
本发明还提供了一种用于捕集空气中二氧化碳的改性石墨烯膜，其特殊之处在于，采用上述方法制备获得。
进一步地，由多种不同尺寸的改性石墨烯膜自组装形成；其中，尺寸大的改性石墨烯膜包括尺寸小的改性石墨烯膜。
同时，也提供了一种空气中二氧化碳捕集系统，其特殊之处在于：该捕集系统中使用了上述方法制备得到的改性石墨烯膜，即使用了本发明制备的改性石墨烯膜作为吸附单元。
本发明的优点：
1.本发明以石墨和季胺类化合物为基础原料，经过合成和改性工艺制备得到具有在不同干湿条件下吸附/解吸二氧化碳的能力的改性石墨烯膜材料，整个反应过程简单易于控制；反应原料便宜易得，生产成本较低；所制备的改性石墨烯膜是一种高选择性、骨架孔径均匀、孔隙率高、循环稳定性强的二氧化碳捕集材料，在常温常压干燥的环境中即可高效吸附空气中二氧化碳，通过改变环境湿度即可将吸附的二氧化碳解吸出来，在二氧化碳捕集领域具有广阔的应用前景。
2.本发明方法通过控制湿度即可实现改性石墨烯膜吸附或解吸附二氧化碳。在此过程中，空气捕集二氧化碳循环吸附只需要晒干或者淋湿改性石墨烯膜，成本相对低廉，捕集系统设计简单，无需额外加热；为“按需捕集和利用”创造了有利的实现条件。
3.本发明制备的改性石墨烯膜可多次循环无衰减、吸附速度快、体量大；捕集空气中浓度为0.04％的二氧化碳，一次循环可捕集二氧化碳浓度达到4-6％，捕集能力提升百倍；通过设备一次性得到浓度为96％以上的二氧化碳。
4.采用本发明改性石墨烯膜直接从空气中提取CO2，从而实现“负排放”，提取出的高浓度CO2可进一步利用在温室大棚中，给植物施加气肥，促进光合作用，也可用于其他领域，比如二氧化碳驱油领域或者合成燃料领域。
附图说明
图1为本发明多级多孔改性石墨烯膜抽滤制备示意图。
图2为本发明不同尺寸改性石墨烯膜截面微观结构；a为改性RGO- 1200；b为改性RGO-1200放大图；c为改性RGO-325；d为改性RGO- 750；e为改性RGO-1000。
图3为本发明改性石墨捕获/解析二氧化碳的原理图；
图4为实施例1制得的石墨烯膜和其他三种吸附材料在相同的解吸附条件下的二氧化碳浓度对比图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明的内容作进一步的详细描述：
实施例1
一种用于捕集空气中二氧化碳的改性石墨烯膜制备方法，包括以下步骤，制备流程参见图1：
1)制备不同尺寸的氧化石墨烯片
按照Hummers改进方法氧化不同目数的天然石墨制备不同尺寸的氧化石墨烯片(GO)，并对氧化石墨烯片进行标记，记为GO-X，其中X代表天然石墨的目数，本实施例中，X为325、750、1000和1200目；
2)分别对不同尺寸的氧化石墨烯片进行还原，制备不同尺寸的石墨烯片
2.1)将氧化石墨烯片(GO)均匀分散在N-N二甲基甲酰胺(DMF)中制备浓度为3mg·mL-1的GO/DMF分散液；
2.2)按1︰1.2的质量比将GO/DMF分散液与无水乙二胺溶液混合并搅拌均匀，在85℃下油浴回流，进行还原反应；
2.3)待步骤2.2)反应结束，过滤反应液，并使用去离子水反复清洗直至滤液呈中性，得到石墨烯片，标记为RGO-X。
3)分别对不同尺寸的石墨烯片季铵化，制备不同尺寸的改性石墨烯片
以1.7︰1的质量比将氢氧化四甲铵溶液加入到石墨烯片溶液中分散形成混合溶液，搅拌，将混合溶液在120℃下水浴加热反应2h，得到改性石墨烯片溶液，标记为改性RGO-X溶液。
4)制备多孔改性石墨烯膜
4.1)将不同尺寸的改性石墨烯片溶液进行混合；
4.2)使用真空过滤装置通过纤维素滤膜(直径为4mm)过滤上述混合的改性石墨烯片溶液，待滤膜上没有自由水时停止真空抽滤，形成改性石墨烯膜；
4.3)将改性石墨烯膜置于冷冻干燥机中固化并干燥改性石墨烯膜内部的水分子，得到多级多孔改性石墨烯膜，各级多孔改性石墨烯膜截面微观结构参见图2；由于石墨烯本身具有团聚的特点，在这一过程中，改性石墨烯发生团聚的同时，其间的水分子在冷冻干燥机中会形成连续的冰晶进而形成网络结构，而在真空条件下随着温度的递增，改性石墨烯膜中固化的水分子会升华从而得到干燥的改性石墨烯膜，水分子升华后会在冰晶所在位置产生孔隙从而形成三维(3D)多孔结构，从而最终改性石墨烯膜的孔径结构主要由凝固的冰晶形状决定。自组装过程中都会出现不同程度的堆叠，由于表面张力大小原因，大片状呈现层状堆叠而小片状堆叠在多孔结构的孔壁，大片状 RGO片在组装过程中趋向于近似平行于膜表面排布，中等片状和小片状RGO 片组装的RGO膜呈现3D多孔网络结构。
为了测试该材料的性能，进行了吸附和解吸实验，原理参见图3，材料具有在不同干湿条件下吸附/解吸二氧化碳过程示意图；具体实验结果如图4 所示：从图中看出，石墨烯膜和其他三种吸附材料在相同的解吸附条件下，石墨烯膜的解吸附所得二氧化碳浓度最高。
实施例2
一种用于捕集空气中二氧化碳的改性石墨烯膜制备方法，包括以下步骤，制备流程参见图1：
1)制备不同尺寸的氧化石墨烯片
按照Hummers改进方法氧化不同目数的天然石墨制备不同尺寸的氧化石墨烯片(GO)，并对氧化石墨烯片进行标记，记为GO-X，其中X代表天然石墨的目数，本实施例中，X为50、325、1200和8000目；
2)分别对不同尺寸的氧化石墨烯片进行还原，制备不同尺寸的石墨烯片
2.1)将氧化石墨烯片(GO)均匀分散在N-N二甲基甲酰胺(DMF)中制备浓度为2mg·mL-1的GO/DMF分散液；
2.2)按1︰1.5的质量比将GO/DMF分散液与氨水混合并搅拌均匀，在 105℃下油浴回流，进行还原反应；
2.3)待步骤2.2)反应结束，过滤反应液，并使用去离子水反复清洗直至滤液呈中性，得到石墨烯片，标记为RGO-X。
3)分别对不同尺寸的石墨烯片季铵化，制备不同尺寸的改性石墨烯片
以1.9︰1的质量比将氯化甲基二乙基异丙基铵溶液加入到石墨烯片溶液中分散形成混合溶液，搅拌，将混合溶液在100℃下水浴加热反应4h，得到改性石墨烯片溶液，标记为改性RGO-X溶液。
4)制备多孔改性石墨烯膜
4.1)将不同尺寸的改性石墨烯片溶液进行混合；
4.2)使用真空过滤装置通过纤维素滤膜(直径为5mm)过滤上述混合的改性石墨烯片溶液，待滤膜上没有自由水时停止真空抽滤，形成改性石墨烯膜
4.3)将改性石墨烯膜置于冷冻干燥机中固化并干燥改性石墨烯膜内部的水分子，得到多级多孔改性石墨烯膜；
采用本实施例制备的多级多孔改性石墨烯膜，一次循环可捕集二氧化碳浓度达到3.9％，相较于空气中二氧化碳浓度(0.04％)将近提升近100倍。
实施例3
一种用于捕集空气中二氧化碳的改性石墨烯膜制备方法，包括以下步骤，制备流程参见图1：
1)制备不同尺寸的氧化石墨烯片
按照Hummers改进方法氧化不同目数的天然石墨制备不同尺寸的氧化石墨烯片(GO)，并对氧化石墨烯片进行标记，记为GO-X，其中X代表天然石墨的目数，本实施例中，X为50、750、1000和8000目；
2)分别对不同尺寸的氧化石墨烯片进行还原，制备不同尺寸的石墨烯片
2.1)将氧化石墨烯片(GO)均匀分散在N-N二甲基甲酰胺(DMF)中制备浓度为5mg·mL-1的GO/DMF分散液；
2.2)按1︰1.1的质量比将GO/DMF分散液与水合肼混合并搅拌均匀，在90℃下油浴回流，进行还原反应；
2.3)待步骤2.2)反应结束，过滤反应液，并使用去离子水反复清洗直至滤液呈中性，得到石墨烯片，标记为RGO-X。
3)分别对不同尺寸的石墨烯片季铵化，制备不同尺寸的改性石墨烯片
以2.4︰1的质量比将氢氧化四甲铵溶液加入到石墨烯片溶液中分散形成混合溶液，搅拌，将混合溶液在120℃下水浴加热反应2h，得到改性石墨烯片溶液，标记为改性RGO-X溶液。
4)制备多孔改性石墨烯膜
4.1)将不同尺寸的改性石墨烯片溶液进行混合；
4.2)使用真空过滤装置通过纤维素滤膜(直径为4mm)过滤上述混合的改性石墨烯片溶液，待滤膜上没有自由水时停止真空抽滤，形成改性石墨烯膜；
4.3)将改性石墨烯膜置于冷冻干燥机中固化并干燥改性石墨烯膜内部的水分子，得到多级多孔改性石墨烯膜；
采用本实施例制备的多级多孔改性石墨烯膜，一次循环可捕集二氧化碳浓度达到5.9％，相较于空气中二氧化碳浓度(0.04％)将近提升147倍。
实施例4
一种用于捕集空气中二氧化碳的改性石墨烯膜制备方法，包括以下步骤，制备流程参见图1：
1)制备不同尺寸的氧化石墨烯片
按照Hummers改进方法氧化不同目数的天然石墨制备不同尺寸的氧化石墨烯片(GO)，并对氧化石墨烯片进行标记，记为GO-X，其中X代表天然石墨的目数，本实施例中，X为50、325、750、1000、1200、8000目；
2)分别对不同尺寸的氧化石墨烯片进行还原，制备不同尺寸的石墨烯片
2.1)将氧化石墨烯片(GO)均匀分散在N-N二甲基甲酰胺(DMF)中制备浓度为4mg·mL-1的GO/DMF分散液；
2.2)按1︰1.4的质量比将GO/DMF分散液与无水乙二胺溶液混合并搅拌均匀，在95℃下油浴回流，进行还原反应；
2.3)待步骤2.2)反应结束，过滤反应液，并使用去离子水反复清洗直至滤液呈中性，得到石墨烯片，标记为RGO-X。
3)分别对不同尺寸的石墨烯片季铵化，制备不同尺寸的改性石墨烯片
以3.8︰1的质量比将2，3-环氧丙基三甲基氯化铵溶液加入到石墨烯片溶液中分散形成混合溶液，搅拌，将混合溶液在110℃下水浴加热反应3h，得到改性石墨烯片溶液，标记为改性RGO-X溶液。
4)制备多孔改性石墨烯膜
4.1)将不同尺寸的改性石墨烯片溶液进行混合；
4.2)使用真空过滤装置通过纤维素滤膜(直径为3mm)过滤上述混合的改性石墨烯片溶液，待滤膜上没有自由水时停止真空抽滤，形成改性石墨烯膜；
4.3)将改性石墨烯膜置于冷冻干燥机中固化并干燥改性石墨烯膜内部的水分子，得到多级多孔改性石墨烯膜；
采用本实施例制备的多级多孔改性石墨烯膜，一次循环可捕集二氧化碳浓度达到4.2％，相较于空气中二氧化碳浓度(0.04％)提升105倍。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用于捕集空气中二氧化碳的改性石墨烯膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备石墨烯片
对氧化石墨烯片进行还原，得到石墨烯片；
2)制备改性石墨烯片
利用季胺类化合物对步骤1)得到的石墨烯片进行改性，得到改性石墨烯片溶液；
3)制备多孔改性石墨烯膜
3.1)使用真空过滤装置通过纤维素滤膜过滤步骤2)得到的改性石墨烯片溶液，待滤膜上没有自由水时停止真空抽滤，形成改性石墨烯膜；
3.2)将改性石墨烯膜置于冷冻干燥机中固化并干燥改性石墨烯膜内部的水分子，得到多孔改性石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述用于捕集空气中二氧化碳的改性石墨烯膜制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：
1.1)将氧化石墨烯片均匀分散在N-N二甲基甲酰胺中制备浓度为2～5mg·mL-1的GO/DMF分散液；
1.2)将GO/DMF分散液与还原剂溶液混合并搅拌均匀，在85℃-105℃下回流，进行还原反应；
1.3)待步骤1.2)反应结束，过滤反应液，并使用去离子水反复清洗直至滤液呈中性，得到石墨烯片。
3.根据权利要求2所述用于捕集空气中二氧化碳的改性石墨烯膜制备方法，其特征在于，步骤2)具体为：
将季胺类化合物溶液加入到石墨烯片溶液中分散形成混合溶液，搅拌，将混合溶液在100-120℃下水浴加热反应2-4h，得到改性石墨烯片溶液。
4.根据权利要求3所述用于捕集空气中二氧化碳的改性石墨烯膜制备方法，其特征在于：
步骤1)中使用的氧化石墨烯通过氧化天然石墨获得；
所述还原剂为无水乙二胺、氨水或水合肼；
所述氧化石墨烯片与还原剂的质量比为1︰1.1～1.5。
5.根据权利要求4所述用于捕集空气中二氧化碳的改性石墨烯膜制备方法，其特征在于：
所述季胺类化合物为氢氧化四甲铵、氯化甲基二乙基异丙基铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或2，3-环氧丙基三甲基氯化铵；
所述季胺类化合物与石墨烯片的质量比为1.7-3.8︰1。
6.根据权利要求5所述用于捕集空气中二氧化碳的改性石墨烯膜制备方法，其特征在于：
步骤3.1)中，所述纤维素滤膜的直径为3-5mm。
7.根据权利要求6所述用于捕集空气中二氧化碳的改性石墨烯膜制备方法，其特征在于：
步骤3)中，用于制备多孔改性石墨烯膜的改性石墨烯片溶液是由多种不同尺寸的改性石墨烯片溶液混合而成；
所述不同尺寸的改性石墨烯片溶液由采用不同目数的天然石墨氧化获得的不同尺寸的氧化石墨烯片通过步骤1)和步骤2)获得。
8.根据权利要求7所述用于捕集空气中二氧化碳的改性石墨烯膜制备方法，其特征在于：
所述不同目数是指50目、100目、325目、750目、1000目、1200目和8000目。
9.一种用于捕集空气中二氧化碳的改性石墨烯膜，其特征在于：采用权利要求1-8任一方法制备获得。
10.一种空气中二氧化碳捕集系统，其特征在于：该捕集系统中使用了权利要求1-8任一方法制备得到的改性石墨烯。
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