CN115212903A - 一种漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的制备方法，以硝酸银和十二水合磷酸氢二钠为原料，乙二醇和去离子水的混合溶液为溶剂，通过水热法得到纳米银/磷酸银。通过涂布法将纳米银/磷酸银均匀沉积在碳布上，烘干后得到漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银。本发明合成条件温和，易于操作，选用的碳布载体具有优异的漂浮性、耐腐蚀性和导电性，可重复利用便于回收。因此，得到的光催化剂能稳定漂浮在水面上，提高太阳光利用率，加快光生电子和光生空穴的分离，增强光催化剂的光催化性能。制得的漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银在可见光（λ≥420 nm）照射下180min可以高效去除铜绿微囊藻，在蓝藻水华的治理有优异的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的制备方法与应用。
背景技术
由于工业污水、农业和水产养殖排放到水体中的营养元素（如氮和磷）的大量积累，有害蓝藻水华已在全球范围内频繁发生，严重威胁着生态系统和公众健康。人类通过肠道和皮肤接触蓝藻污染的水中毒时，会引起恶心、呕吐、虚弱、皮肤刺激等症状，以及从肠胃炎、肺炎到肝肠炎等疾病。有证据表明，某些蓝藻毒素具有遗传毒性和致癌性。因此，发展绿色、高效的新型技术对于抑制蓝藻水华，净化淡水环境，实现社会可持续发展具有重要意义。
光催化技术作为一种新型的环境修复技术，因其成本低、能源清洁、降解彻底、作用时间短而在环境领域受到越来越多人的关注。磷酸银（Ag3PO4）的间接带隙为2.36 eV，直接带隙为2.43 eV，可以吸收波长小于520nm的太阳光。Ag3PO4在光催化分解水产氧和降解有机染料中，量子效率高达90%。因此，Ag3PO4作为可见光驱动的光催化剂受到广泛的关注。然而，Ag3PO4在实际应用中存在稳定性较差的问题，在没有电子受体的情况下，Ag3PO4很容易发生光腐蚀分解，降低光催化活性。因为Ag纳米颗粒具有表面等离子体共振效应和优异的导电性，所以在Ag3PO4上沉积Ag纳米颗粒可以有效抑制Ag3PO4的光腐蚀，不但可以增强可见光吸收，还可以加快光生电子的迁移和传输，促进光生电子和空穴的分离，改善Ag3PO4的光催化性能。此外，为了克服磷酸银粉体光催化剂在使用时易团聚、沉降、不易分离和回收的缺点，需要将光催化剂负载到合适的载体上，构建漂浮型复合光催化剂。黑色的碳布作为一种轻质柔性材料，具有良好的疏水性、导电性、耐光解性和热传导性。将碳布作为载体，采用悬浮法将催化剂和载体通过一步法制备飘浮型复合光催化剂，目前已有报道，该方法制备的复合型光催化剂微观形态理想，形貌均匀，但由于在载体上的有效催化剂负载率低，导致复合型光催化剂的催化效果差。如何提高载体的有效负载率是催化行业急需解决的问题。为解决上述问题，本发明通过分步处理法得到漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的复合光催化剂，不但能够提高载体的有效负载率，提高催化效率，而且还可以漂浮在水面，便于回收和重复使用，充分吸收太阳光，并进一步转化为热能，提高光催化反应活性。
公开号为CN107803221B和CN108325543B的专利分别公开了以空心玻璃微珠为载体的漂浮型磷酸银基可见光催化剂的制备方法，以及活性炭负载花瓣状磷酸银复相光催化材料的合成方法。上述案例虽然解决了磷酸银光催化剂的负载和回收问题，但是没有涉及到磷酸银受到光腐蚀易分解的问题。而且上述案例与本申请涉及的光催化剂载体、组成和形貌以及负载方法都不相同。
发明内容
本发明的目的在提出一种漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的制备方法。通过在磷酸银表面沉积银纳米颗粒，提供光生电子的受体，促进光生电子的转移，不但可以抑制磷酸银的光腐蚀分解，还可以提高光生电子和空穴的分离效率，从而改善磷酸银的光催化活性和稳定性。采用柔性碳布为载体负载纳米银/磷酸银，不但便于光催化剂的回收和循环使用，还具有优异的漂浮性、热稳定性和耐光解性等。通过本发明提供的方法，可提高银/磷酸银催化剂载体的有效负载率，提高了蓝藻的降解率，提高水华的治理效率。本发明的漂浮型光催化剂是水热法和涂布法制备的，其操作简单，产率较高，对环境友好。
本发明述所述特征方法包括以下步骤：
（1）含纳米银/磷酸银悬浮液的制备方法为：将1.22~1.83 g AgNO3溶解于含有0.2~0.6 mL乙二醇和29.4~29.8 mL去离子水的30mL混合溶液中，配成溶液A；另外，将2.19~3.29 g Na2HPO4·12H2O溶解于含有0.2~0.6 mL乙二醇和29.4~29.8 mL去离子水的30mL混合溶液中，配成溶液B，然后，将溶液B逐滴加入溶液A中，不断搅拌，得到前驱体溶液C，暗处搅拌30min，将前驱体溶液C转移至水热釜中在120~180℃进行水热反应6~12h，产物用去离子水和乙醇洗涤，经过60℃烘干12 h后，得到纳米银/磷酸银。将50~120 mg纳米银/磷酸银加入含有0.5~1.0 mL无水乙醇和1.0~1.5 mL去离子水的2.0 mL混合溶液中，搅拌均匀，形成悬浮液。
（2）悬浮液采用涂布法均匀的负载到碳布上的方法为：将碳布剪成3cm×3cm，分别用丙酮、15%盐酸、乙醇和去离子水中超声处理30min，在60℃烘干12h后，取出备用。采用涂布法，将悬浮液涂在碳布表面，使纳米银/磷酸银沉积于碳布上，用去离子水清洗干净，经过60℃烘干6 h后，得到漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银。
本发明所述的漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的制备方法得到的漂浮型光催化剂，可以在可见光（λ≥420 nm）照射下光催化去除一种典型的蓝藻污染物——铜绿微囊藻。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明提供的漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银，将银纳米颗粒沉积在磷酸银的表面，结合银的等离子共振效应以及银与磷酸银界面的肖特基势垒，有利于光生载流子在界面的传输和迁移，不但可以防止磷酸银的光腐蚀反应，还可以增加活性自由基产量，从而提高光催化效率。
2、本发明将化学性能稳定的纳米银/磷酸银负载到柔性碳布上，不但可以解决纳米银/磷酸银粉末易团聚、沉淀的问题，还可以提升光催化剂的回收便利性，便于其循环利用。此外，碳布的漂浮性、多孔性和深色特性有利于增大光催化剂的光接触面积，充分吸收太阳光（从紫外区至近红外区），并进一步转化为热能，促进热辅助光催化反应的进行，增强光催化反应的活性，极大提高了材料整体对太阳能的利用率。
3、本发明提供的漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银，可以应用于光催化除藻领域。 由于藻类趋光在水体表面聚集生长的特性，漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银在无搅拌情况下可以最大限度地接近藻类/水界面，提高光催化反应中光和活性自由基的利用率,从而获得教好的光催化除藻效果。而碳布的疏水性使漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银具备自清洁的功能，可以避免纳米银/磷酸银的污染和脱落，不会造成光催化剂的失活,具有实用开发价值。
4、本发明提供的飘浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的制备方法，不同于目前已有报道。而通过制备含有纳米银/磷酸银的悬浮液，将悬浮液涂布在碳布上得到复合型光催化剂，但上述方法得到的复合型光催化剂的微观形貌形态不理想，分布不均匀，催化效率低。所以发明人通过试验得到本发明方法，通过对载体以及催化剂的特殊处理工艺，并且通过试验得到载体上光催化剂的最佳负载量，得到微观形貌表征均匀催化效率高的复合型光催化剂。发明人得到了在纳米银/磷酸银在负载量为100mg时，复合型光催化剂的催化效果最好，可见光120min对藻细胞去除率高达93.38%，甚至已经超越一步法制备的复合型光催化剂，有效解决了催化行业中载体的有效负载率低的问题。
附图说明
图1是本发明提供的漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的X射线衍射图。
图2是本发明提供的漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的扫描电子显微镜图。
图3是本发明提供的漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的X射线能谱图。
图4是本发明提供的漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的紫外可见漫反射光谱图。
图5是本发明提供的漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银在可见光（λ≥420nm）照射下）对铜绿微囊藻细胞的去除效率图。
图6是本发明提供的按照对比例1制备的漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银在可见光（λ≥420 nm）照射下对铜绿微囊藻细胞的去除效率图。
图7是本发明提供的按照对比例2制备的漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银在可见光见光（λ≥420 nm）照射下对铜绿微囊藻细胞的去除效率图。
具体实施方式
以下将结合实施例和附图说明对本发明进行详细说明，借此能够对本发明解决问题的技术手段及达成的技术目标做充分理解。
实施例1
（1）含纳米银/磷酸银悬浮液的制备：将1.22 g AgNO3溶解于含有0.3 mL乙二醇和29.7 mL去离子水的30mL混合溶液中，配成溶液A；另外，将2.19 g Na2HPO4·12H2O溶解于含有0.3 mL乙二醇和29.7 mL去离子水的30mL混合溶液中，配成溶液B，然后，将溶液B逐滴加入溶液A中，不断搅拌，得到前驱体溶液C，暗处搅拌30min，将前驱体溶液C转移至水热釜中在180℃进行水热反应6 h，产物用去离子水和乙醇洗涤，经过60℃烘干12 h后，得到纳米银/磷酸银，将50 mg纳米银/磷酸银加入含有0.5 mL无水乙醇和1.5 mL去离子水的2.0 mL混合溶液中，搅拌均匀，形成悬浮液。
（2）悬浮液采用涂布法均匀的负载到碳布上的方法为：将碳布剪成3cm×3cm，分别用丙酮、15%盐酸、乙醇和去离子水中超声处理30min，在60℃烘干12h后，取出备用。采用涂布法，将悬浮液滴涂在碳布表面，使纳米银/磷酸银沉积于碳布上，用去离子水清洗干净，经过60℃烘干6 h后，得到漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银。
对比例1
（1）纳米银/磷酸银的制备：将2.03844g AgNO3溶解于30 mL去离子水，配成溶液A；另外，将4.29768 g Na2HPO4·12H2O溶解于30 mL去离子水中，配成溶液B，然后，将溶液B逐滴加入溶液A中，不断搅拌，得到前驱体溶液C。用25%氨水调节上述前驱体液C的pH值为7.0，在氙灯照射下进行光还原1h。然后将前驱体溶液C转移到至水热釜中在160℃进行水热反应12 h。产物用去离子水和乙醇洗涤，经过60℃烘干12 h后，得到纳米银/磷酸银。
（2）漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的制备：将碳布剪成3cm×3cm，分别用丙酮、15%盐酸、乙醇和去离子水超声处理30min，在60℃烘干12h后，取出备用。称取1g纳米银/磷酸银溶于100ml去离子水和150ml乙醇，剧烈搅拌10min，形成均匀溶液，加入碳布，超声3h后取出干燥12h，得到漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银。
对比例2
（1）碳布预处理：将碳布剪成3cm×3cm，分别用丙酮、15%盐酸、乙醇和去离子水超声处理30min，在60℃烘干12h后，浸泡于硝酸溶液中12h，增加碳布亲水性，然后用去离子水清洗烘干备用。
（2）漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的制备：将2.03844g AgNO3溶解于30mL去离子水，配成溶液A；另外，将4.29768 g Na2HPO4·12H2O溶解于30 mL去离子水中，配成溶液B。然后，将溶液B逐滴加入溶液A中，不断搅拌，得到前驱体溶液C。用25%氨水调节上述前驱体液C的pH值为7.0，在氙灯照射下进行光还原1h。然后将前驱体C转移至水热釜中，加入处理好的碳布，在160℃进行水热反应12 h。反应结束后，自然冷却至室温，取出碳布，用去离子水和乙醇洗涤三次，在60℃干燥12 h，得到漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银。
通过X射线衍射图、电子扫描显微镜、X射线能谱图和紫外可见漫反射光谱技术手段进一步表征本发明的制备的漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的特点。
从图1的X射线衍射图可以看出，纳米银和磷酸银的XRD衍射峰分别与标准卡片PDF#06-0505和PDF#04-0783的衍射峰相对应。这说明纳米银/磷酸银已成功负载在碳布上，本发明已经成功制得漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银。
从图2的扫描电子显微镜图可以看出，纳米银/磷酸银紧密地嵌入碳布的碳纤维缝隙中，表明纳米银/磷酸银已成功负载在碳布上，而且磷酸银为微球形状，银纳米颗粒均匀分布在微球表面。
从图3的X射线能谱图可以看出，该材料主要含有C元素、O元素、P元素和Ag元素，其中O元素、P元素和Ag元素来源于磷酸银（Ag3PO4），C元素来源于碳布，这证明了本发明制得的材料是漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银。
从图4的紫外可见漫反射光谱图可以看出，该材料具有较宽的光谱吸收范围，在紫外区（λ＜420 nm）和可见光区（λ≥420 nm）都表现出较强的光吸收能力，能够有效吸收太阳光中的紫外光和可见光，增强光催化性能。
发明人同时通过以下实验来验证本发明提供的漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的效果：
首先，在夹层烧杯中装入100mL藻细胞密度为6.48×106cells/L（OD680≈0.43）的铜绿微囊藻溶液，固定溶液的液面与300W氙灯光源的距离为15cm。接着在夹层烧杯中加入所制得的漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银，在暗处静置30min，以达到光催化剂表面的吸附-解吸平衡。然后，在装有420 nm 滤光片的300 W氙灯（光照强度为100 mW/cm2）的照射下进行光催化除藻实验。在可见光（λ≥420 nm）照射下180 min，间隔30min取3mL铜绿微囊藻溶液，用紫外-可见分光光度计监测溶液中叶绿素a的浓度变化，以此来评价光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银对铜绿微囊藻的去除效率。
具体实验结果如图5、图6、图7所示：
从图5可以看出，不同纳米银/磷酸银负载量的材料对铜绿微囊藻溶液的去除效率，随着纳米银/磷酸银负载量的增加，除藻效率也随之提高。当纳米银/磷酸银的负载量为100mg时，光催化除藻效率最高，120min对藻细胞去除率高达93.38%。这表明，本发明提供的漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银具有优异的光催化除藻性能。
从图6可以看出，通过对比例1制备的光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银在180min对铜绿微囊藻的降解率为31.55%。
从图7可以看出，通过对比例2制备的光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银在180min对铜绿微囊藻的降解率为64.67%。
从上述数据中可以看出，本发明提供的工艺和相关工艺参数得到的飘浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银在纳米银/磷酸银的负载量为100mg时，光催化除藻效率最高，120min对藻细胞去除率高达93.38%，远高于对比例1在180min时铜绿微囊藻的降解率的31.55%和对比例2在180min时铜绿微囊藻的降解率的64.67%的效率。
以上仅就本发明的最佳实施例作了说明，但不能理解为是对权利要求的限制。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的制备方法，其特征在于：漂浮型光催化剂碳布载纳米银/磷酸银的制备方法为首先制备含纳米银/磷酸银的悬浮液，再将悬浮液采用涂布法均匀的负载到碳布上；
其中，含纳米银/磷酸银悬浮液的制备方法如下：将AgNO3溶解于含有乙二醇和去离子水的30mL混合溶液中，配成溶液A；另外，将Na2HPO4·12H2O溶解于含有乙二醇和去离子水的30mL混合溶液中，配成溶液B；然后，将溶液B逐滴加入溶液A中，不断搅拌，得到前驱体溶液C，暗处搅拌30min，将前驱体溶液C转移至水热釜中进行水热反应，产物用去离子水和乙醇洗涤，经过60℃烘干12h后，得到纳米银/磷酸银，将纳米银/磷酸银加入含有无水乙醇和去离子水的2.0mL混合溶液中，搅拌均匀，形成悬浮液；
其中，悬浮液采用涂布法均匀的负载到碳布上的方法为：将碳布剪成3cm×3cm，分别用丙酮、15%盐酸、乙醇和去离子水中超声处理30min，在60℃烘干12h后，采用涂布法，将悬浮液涂在碳布表面，使纳米银/磷酸银沉积于碳布上，用去离子水清洗干净，经过60℃烘干6h后，得到漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银。
2.如权利要求1所述的一种漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的制备方法，其特征在于：硝酸银质量为1.22~1.83 g，十二水合磷酸氢二钠的质量为2.19~3.29 g。
3.如权利要求1所述的一种漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的制备方法，其特征在于：含有乙二醇和去离子水的30mL混合溶液中，乙二醇的体积为0.2~0.6 mL，水的体积为29.4~29.8 mL。
4.如权利要求1所述的一种漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的制备方法，其特征在于：水热反应温度为120~180℃，反应时间为 6~12 h。
5.如权利要求1所述的一种漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银的制备方法，其特征在于：制成悬浮液的纳米银/磷酸银的质量为50~120 mg，加入的无水乙醇为0.5~1.0 mL，去离子水为1.0~1.5 mL。
6.根据权利要求1-5所述的漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银在光催化去除蓝藻中的应用。
7.如权利要求6所述的漂浮型光催化剂碳布负载纳米银/磷酸银在光催化去除蓝藻中的应用，其特征在于：蓝藻包括铜绿微囊藻。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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