JP2014101303A - コアシェル型複合粒子の製造方法及びコアシェル型複合粒子 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のコアシェル型複合粒子の製造方法は、第1の機能性物質を含有してなるコア樹脂粒子を分散媒中に分散してなるコア樹脂粒子分散液を作製するコア樹脂粒子分散液作製工程と、第2の機能性物質を樹脂モノマー中に含有してなる樹脂モノマー液を作製する樹脂モノマー液作製工程と、樹脂モノマー液を純水中にて懸濁または乳化させて、シェル用のO/W型エマルションとするエマルション作製工程と、シェル用のO/W型エマルションを、コア樹脂粒子分散液と混合して重合を行うことにより、コア樹脂粒子をシェル層により被覆してなるコアシェル型複合粒子を得るコアシェル構造作製工程と、を有する。
【選択図】なし
Description
また、これら無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線吸収剤とは、それぞれの種類に応じて遮蔽することのできる紫外線の波長が異なるので、これらを適宜組み合わせることで遮蔽することのできる紫外線の波長領域を広く取ることを可能にした化粧料が処方されている。
この樹脂粒子は、有機系紫外線吸収剤と金属酸化物が直接接触することを防ぐことにより、有機系紫外線吸収剤の結晶化等を抑制している。
前記コア樹脂粒子分散液作製工程は、第1の機能性物質を樹脂モノマー中に含有する第1の樹脂モノマー液を作製し、次いで、前記樹脂モノマー液を純水中にて懸濁または乳化させてO/W型エマルションとし、次いで、前記O/W型エマルションにて重合を行い、前記コア樹脂粒子分散液を得る工程であることが好ましい。
前記シェル用のO/W型エマルション中における樹脂モノマー液の、前記コア樹脂粒子の全質量に対する割合は、5質量%以上かつ400質量%以下であることが好ましい。
前記シェル用のO/W型エマルション中の液滴の粒子径は10nm以上かつ1000nm以下であることが好ましい。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
第1の機能性物質を含有してなるコア樹脂粒子を分散媒中に分散してなるコア樹脂粒子分散液を作製するコア樹脂粒子分散液作製工程と、
第2の機能性物質を樹脂モノマー中に含有してなる樹脂モノマー液を作製する樹脂モノマー液作製工程と、
前記樹脂モノマー液を純水中にて懸濁または乳化させて、シェル用のO/W型エマルションとするエマルション作製工程と、
前記シェル用のO/W型エマルションを、前記コア樹脂粒子分散液と混合して重合を行うことにより、前記コア樹脂粒子をシェル層により被覆してなるコアシェル型複合粒子を得るコアシェル構造作製工程と、
を有する製造方法である。
以下、この製造方法について詳細に説明する。
第1の機能性物質を含有するコア樹脂粒子を分散媒中に分散して、コア樹脂粒子分散液とする工程である。
次に、このコア樹脂粒子分散液作製工程について、詳細に説明する。
(1)まず、第1の機能性物質を樹脂モノマー中に含有する第1の樹脂モノマー液を作製する。
ここで用いられる第1の機能性物質としては、部材や製品に機能を付与することができる物質であればよく、特に限定されない。
この機能としては、例えば、紫外線遮蔽性、導電性、高屈折率性、低屈折率性等が挙げられる。
有機系紫外線吸収剤としては、例えば、アントラニラート類、ケイ皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、ショウノウ誘導体、ベンゾフェノン誘導体、β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンザルマロナート誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾリン類、ビスベンゾアゾリル誘導体、p−アミノ安息香酸(PABA)誘導体、メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体等を挙げることができる。これらの有機系紫外線吸収剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
添加される上記の金属元素以外の元素としては、一般的に用いられている元素であればよく、特に限定されないが、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、セリウム、イットリウム、ビスマス、銅、ユウロピウム、インジウム、ガリウム等が挙げられる。
ここで、「分散粒径」とは、光透過式粒度分布計、例えば、粒度分布計LB−550(堀場製作所社製)にて評価した際の累積体積百分率が50%における粒子径(D50)の値である。分散粒径が100nmを超えると、コア樹脂粒子を作製した場合において可視光線に対する散乱強度が増加し、透明性を損なってしまう虞があるので好ましくない。
金属酸化物の含有率が30質量%未満では、得られたコアシェル型複合粒子中の金属酸化物の含有率も少なくなるので、十分な紫外線遮蔽能が得られなくなる虞がある。一方、金属酸化物の含有率が80質量%を超えると、金属酸化物を樹脂モノマー中に含有させることが困難となる虞があるので好ましくない。
第1の機能性物質は、樹脂粒子中で凝集等の不具合を生じない2種以上の物質を含有していてもよい。
また、上記のコアシェル型複合粒子を低屈折率とする場合、低屈折率を付与する物質(低屈折率物質)としては、酸化ケイ素、フッ素化合物等が挙げられる。
ここで、光変換材料とは、その物質に光を照射したときに、光を散乱させたり、特定波長の光を吸収したり等、照射前後で光に作用を及ぼすことができる材料のことである。このような光変換材料としては、例えば、紫外線遮蔽剤、高屈折率物質、低屈折率物質等が挙げられる。
樹脂モノマーとしては、用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、化粧料用途で用いられる場合には、(メタ)アクリル樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルスチレン共重合体、アクリルポリエステル共重合体、シリコンアクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂の群から選択される1種または2種以上からなるモノマーが好適に用いられる。これらのモノマーの中でも、(メタ)アクリル樹脂のモノマーは、透明性に優れている点で好ましい。
上述した樹脂モノマーは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
分散剤としては、樹脂モノマーとの親和性に富み、疎水性の高いものがよい。すなわち、分散剤は、第1の機能性物質を被覆することで樹脂モノマーに対する分散を促し、同時に、第1の機能性物質は比較的に短時間のうちに、ほとんどが単分散状態とすることができ、第1の機能性物質の大きさを制御する助けとなる。
また、分散剤は、第1の機能性物質に疎水性を付与するので、第1の機能性物質が重合体の外に出ず、水相に移行することなく樹脂中に取り込まれるのを助ける。
分散剤の第1の機能性物質に対する添加率は、1質量%以上かつ50質量%以下が好ましい。添加率が1質量%未満では、第1の機能性物質の表面を覆うには少なすぎて十分な第1の機能性物質の分散状態を得ることができず、一方、50質量%を超えると、これ以上添加率を上げても、さらに分散性を改善することができず、分散剤が無駄になるからである。
この第1の機能性物質を樹脂モノマー中に含有させる具体的な方法については、例えば、再公表WO2011/34032号に記載されている方法等を用いることができる。
この第1の機能性物質は、樹脂モノマー中で凝集等の不具合を生じない2種以上の物質を含有していてもよい。
乳化の際には、必要に応じて、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、架橋剤等の添加剤を用いてもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニル硫酸エステル塩等の陰イオン性界面活性剤等が挙げられ、これらの中でも、陰イオン性界面活性剤が好ましく、この陰イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
界面活性剤の添加量は、上記の樹脂モノマー液に対して0.1質量%以上かつ10質量%以下、より好ましくは、0.1質量%以上かつ2質量%以下である。
この消泡剤の添加量は、上記の樹脂モノマー液に対して0.01質量%以上かつ5質量%以下が好ましく、より好ましくは、0.1質量%以上かつ1質量%以下である。
より具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール系ジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
これらの中でも特に(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
架橋剤の添加量は、上記の樹脂モノマー液に対して0.1質量%以上かつ10質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以上かつ10質量%以下である。
重合方法は特に限定されないが、例えば、サブミクロンサイズのコア樹脂粒子を得ることができるミニエマルション法等が好適に用いられる。
この重合開始温度は50〜80℃とするのが好ましい。そして、この温度を保持しながら重合させる時間としては、15分〜5時間程度が好ましく、未反応の残留モノマー量、及び重合状態、製造コストとの兼ね合いで適当な時間を選べばよい。
また、塩としては、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウム塩、塩化カリウム、酢酸カリウム等のカリウム塩、塩化カルシウム等のカルシウム塩等が挙げられる。
このようにして得られたコア樹脂粒子の粒子径は、用途に応じて適宜調整すればよい。例えば、コアシェル型複合粒子を化粧品用途で用いる場合には、コア樹脂粒子の平均粒子径は40nm以上950nm以下であることが好ましく、より好ましくは50nm以上650nm以下、さらに好ましくは100nm以上480nm以下である。
一方、コア樹脂粒子の粒子径が950nmを越えると、コアシェル型複合粒子の平均粒子径も大きくなり、このコアシェル型複合粒子を化粧料等に用いた場合に可視光領域の透明性を損なう虞があるからである。また、化粧料等に用いた場合、肌における伸びやすべりが低下し、ざらつき感等が生じて使用感が悪くなるため好ましくない。
なお、この「平均粒子径」とは、このコア樹脂粒子を所定数、例えば、500個、あるいは100個を選びだし、これらコア樹脂粒子各々の最長の直線部分(最大長径)を測定し、これらの測定値を平均して求められた値である。
第2の機能性物質を樹脂モノマー中に含有してなる樹脂モノマー液を作製する工程である。
なお、第2の機能性物質及び樹脂モノマー各物質の種類は、上述した第1の機能性物質及び樹脂モノマーにて例示された各物質の種類と全く同様である。
樹脂モノマーは、上述した「樹脂モノマー」と全く同様であるが、コア樹脂粒子に使用した樹脂モノマーとは異なるものを使用することも出来る。その場合、コア樹脂粒子とシェル層との密着性を良くするために、樹脂モノマーの置換基が類似しているものを用いるのが好ましい。
分散剤の添加率は、上記の樹脂モノマー液の全質量に対して、1質量%以上かつ50質量%以下が好ましい。その理由は、添加率が1質量%未満では、後述するエマルションのエマルション被膜強度が高くならず、その結果、重合効率が低下するからであり、一方、50質量%を超えると、これ以上添加率を上げても、さらに重合効率を改善することができず、分散剤が無駄になるからである。
この第2の機能性物質を樹脂モノマー中に含有させる具体的な方法については、例えば、再公表WO2011/34032号に記載されている方法等を用いることができる。
この第2の機能性物質は、樹脂モノマー中で凝集等の不具合を生じない2種以上の物質を含有していてもよい。
上記の樹脂モノマー液を純水中にて懸濁または乳化させて、シェル用のO/W型エマルションとする工程である。
ここでは、上記の樹脂モノマー液を純水中にて懸濁または乳化させて、シェル用樹脂のO/W型エマルションとする。エマルション中における液滴径(液滴の粒子径)は10nm以上かつ1000nm以下であることが好ましく、50nm以上かつ600nm以下であることがより好ましい。
ここで、「液滴径(液滴の粒子径)」とは、光透過式粒度分布計、例えば、粒度分布計LB−550(堀場製作所社製)にてエマルションを評価した際の累積体積百分率が50%における粒子径(D50)の値のことである。
上記のシェル用のO/W型エマルションを、上記のコア樹脂粒子分散液と混合して重合を行うことにより、コア樹脂粒子をシェル層により被覆してなるコアシェル型複合粒子を得る工程である。
また、重合の際には重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤は、上述した重合開始剤と全く同様であるから、ここでは説明を省略する。
ここで、上記のO/W型エマルション中における樹脂モノマー液の質量が、上記のコア樹脂粒子の5質量%未満の場合、シェル層に必要な樹脂モノマー量が少なくなり、コア樹脂粒子の被膜が十分になされない虞があるので好ましくない。また、シェル層に含まれる第2の機能性物質の質量がコア樹脂粒子に含まれる第1の機能性物質の質量より極端に少なくなってしまい、第2の機能性物質の効果が十分に得られなくなるので好ましくない。
この重合開始温度は50〜80℃とするのが好ましい。そして、この温度を保持しながら重合させる時間としては、15分〜5時間程度が好ましく、未反応の残留モノマー量、および重合状態、製造コストとの兼ね合いで適宜時間の長さを選択すればよい。
その後、氷冷または自然冷却し、重合反応を停止させる。
また、塩としては、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等のナトリウム塩、塩化カリウム、酢酸カリウム等のカリウム塩、塩化カルシウム等のカルシウム塩等が挙げられる。
本実施形態のコアシェル型複合粒子(以下、単に「複合粒子」と略記する場合がある)は、本実施形態のコアシェル型複合粒子の製造方法によって得られたものである。
このコアシェル型複合粒子は、例えば、日焼け止め化粧料に用いられる場合には、第1の機能性物質は紫外線遮蔽性を有する金属酸化物であり、かつ、第2の機能性物質は有機系紫外線吸収剤であることが好ましい。
また、このコアシェル型複合粒子の平均一次粒子径は、40nm以上かつ1μm以下であることが好ましい。
また、機能性物質は、コア樹脂粒子内に完全に内包されていることが好ましいが、機能性物質の性能を損なわず、かつ、他の物質と反応して品質を損なわない範囲であれば、一部がコア樹脂粒子の表面に露出していてもよい。
本実施形態のコアシェル型複合粒子含有分散液(以下、単に「複合粒子含有分散液」と略記する場合がある)は、本実施形態のコアシェル型複合粒子を分散媒中に分散してなる分散液である。この分散液を紫外線遮蔽用途で用いる場合には、この分散液に含まれているコアシェル型複合粒子の平均粒子径は40nm以上かつ1μm以下のものを用いるのが好ましい。
この複合粒子の含有率は、所望の機能性能を得るために適宜調整すればよく、特に限定されないが、この分散液を紫外線遮蔽用途の化粧料に用いる場合には、好ましくは1質量%以上かつ80質量%以下、より好ましくは20質量%以上かつ70質量%以下、さらに好ましくは30質量%以上かつ60質量%以下である。
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類;
ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類;
が好適に用いられる。
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;
シクロヘキサン等の環状炭化水素;
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;
ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン類;
も好適に用いられる。
アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン類;
も好適に用いられる。
これらの溶媒のうち1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
分散剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、オルガノアルコキシシランやオルガノクロロシラン等のシランカップリング剤が好適に用いられる。これらの分散剤の種類や量は複合粒子の粒子径や目的とする分散媒の種類により適宜選択すればよく、上記分散剤のうち1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシセルロース、ポリアクリル酸等を用いることができる。
本実施形態のコアシェル型複合粒子含有樹脂組成物(以下、単に「複合粒子含有樹脂組成物」と略記する場合がある)は、本実施形態のコアシェル型複合粒子、本実施形態のコアシェル型複合粒子含有分散液のうちいずれか一方または双方と、樹脂モノマー、樹脂オリゴマーのいずれか1種または2種と、を含む樹脂組成物である。
この樹脂組成物を紫外線遮蔽用途で用いる場合には、コアシェル型複合粒子の平均粒子径は40nm以上かつ1μm以下のものを用いるのが好ましい。
複合粒子を上記範囲で含有することにより、この複合粒子含有樹脂組成物を塗膜にした場合に、紫外線遮蔽性に優れ、膜強度や膜の平滑性に優れた膜を得ることができる。
本実施形態のコアシェル型複合粒子含有樹脂膜(以下、単に「複合粒子含有樹脂膜」と略記する場合がある)は、本実施形態のコアシェル型複合粒子含有樹脂組成物により形成されている。
この複合粒子含有樹脂膜の膜厚等は特に限定されず、用途に応じて適宜調整すればよい。
上記の複合粒子含有樹脂組成物を膜状に成形する方法としては、特に限定されず、基材に上記の複合粒子含有樹脂組成物を塗布して塗膜を形成する方法、あるいは任意形状の成形用型枠内に流し込み、所定の厚みの膜とする方法等を適宜選択すればよい。
また、塗布方法も特に限定されず、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、メニスカスコート法、吸上げ塗工法、フローコート法等の公知のウエットコート法を用いることができる。
本実施形態の化粧料は、上述したコアシェル型複合粒子、コアシェル型複合粒子含有分散液、コアシェル型複合粒子含有樹脂組成物の群から選択される1種または2種以上を基剤中に含有した化粧料である。
これら複合粒子、複合粒子含有分散液、複合粒子含有樹脂組成物を紫外線遮蔽用途で用いる場合には、この複合粒子の平均粒子径は40nm以上かつ1μm以下のものを用いるのが好ましい。
この有機系紫外線吸収剤としては、例えば、アントラニラート類、ケイ皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、ショウノウ誘導体、ベンゾフェノン誘導体、β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンザルマロナート誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾリン類、ビスベンゾアゾリル誘導体、p−アミノ安息香酸(PABA)誘導体、メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体等を挙げることができる。これらの有機系紫外線吸収剤は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
さらに、従来では処方が困難であった化粧水や日焼け止めジェル等の水系化粧料に、上述した複合粒子、複合粒子含有分散液及び複合粒子含有樹脂組成物の群から選択される1種または2種以上を配合することにより、紫外線遮蔽能、透明感及び使用感に優れた水系化粧料を得ることができる。
特に、有機系紫外線吸収剤としてジベンゾイルメタン誘導体を用いた場合には、ジベンゾイルメタン誘導体が局所的に高濃度で存在するので、紫外線吸収性能をさらに向上させることができる。
さらに、金属酸化物粒子及び有機系紫外線吸収剤をそれぞれ別の樹脂中に含有したので、金属イオンの影響により、有機系紫外線吸収剤が再結晶化されるのを抑制することができる。
「複合粒子の作製」
A.コア樹脂粒子の作製
酸化ジルコニウム微粒子 RC−100(平均一次粒子径:10nm、第一希元素社製)40質量部、エーテルサルフェート型界面活性剤8質量部、メタクリル酸メチル(以下、MMAと略称する)52質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いたビーズミルにて、2500rpmにて2時間分散処理を行い、酸化ジルコニウム/MMA分散液を作製した。得られた分散液の体積粒度分布を粒度分布計 LB−550(堀場製作所社製)にて評価したところ、累積体積百分率が10%における粒子径(D10)は26nm、50%における粒子径(D50)は50nm、90%における粒子径(D90)は99nmであった。
この酸化ジルコニウム含有樹脂粒子分散液における酸化ジルコニウム含有樹脂粒子の含有率は、24質量%であった。
MMA77質量部と、リン酸エステル型界面活性剤3質量部を混合した混合液に、アボベンゾン(Parsol(登録商標)1789)を20質量部加え、アボベンゾン/MMA溶液を作製した。
この複合粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)S−4000(日立製作所製)で観察したところ、複合粒子の大きさはだいたい均一であり、平均粒子径は40nmであった。この複合粒子の走査型電子顕微鏡像を図1に示す。
「複合粒子の作製」
A.コア樹脂粒子の作製
酸化亜鉛微粒子(平均一次粒子径:20nm、住友大阪セメント製)50質量部、MMA47質量部、リン酸エステル型界面活性剤3質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いたビーズミルにて、2500rpmにて2時間分散処理を行い、酸化亜鉛/MMA分散液を作製した。得られた分散液の体積粒度分布を実施例1と同様に測定したところ、D10は54nm、D50は87nm、D90は160nmであった。
得られた分散液の体積粒度分布を実施例1と同様に測定したところ、D10は67nm、D50は121nm、D90は266nmであった。
この酸化亜鉛含有樹脂粒子分散液における酸化亜鉛含有樹脂粒子の含有率は、24質量%であった。
酸化ジルコニウム含有樹脂粒子分散液の替わりに上記の酸化亜鉛含有樹脂粒子分散液を用いた他は、実施例1と同様にして、実施例2の複合粒子を作製した。
この工程中に得られたエマルションの体積粒度分布を実施例1と同様に測定したところ、D10は297nm、D50は461nm、D90は650nmであった。
この複合粒子におけるコア樹脂粒子とシェル層との体積比は、3:2であった。
この複合粒子を、実施例1と同様に走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、複合粒子の大きさはだいたい均一であり、平均粒子径は40nmであった。この複合粒子の走査型電子顕微鏡像を図2に示す。
「複合粒子の作製」
A.コア樹脂粒子の作製
酸化亜鉛微粒子(平均一次粒子径:20nm、住友大阪セメント製)200質量部、リン酸エステル型界面活性剤12質量、MMA188質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いたビーズミルにて、2500rpmにて2時間分散処理を行い、酸化亜鉛/MMA分散液を作製した。
この酸化亜鉛含有樹脂粒子分散液における酸化亜鉛含有樹脂粒子の含有率は、24質量%であった。
MMA77質量部、リン酸エステル型界面活性剤3質量部、アボベンゾン(Parsol(登録商標)1789)20質量部を混合して、アボベンゾン/MMA溶液を得た。
このアボベンゾン/MMA溶液30質量部と、純水69.964質量部に過硫酸カリウム0.036質量部を溶解した過硫酸カリウム溶液とを混合し、ホモジナイザーで乳化させて、エマルションを作製した。得られたエマルションの体積粒度分布を実施例1と同様に測定したところ、D10は253nm、D50は391nm、D90は554nmであった。
次いで、得られた反応液を氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合物を純水で洗浄した後、90℃にて乾燥させた。その後、この乾燥物をハンマーミルで解砕し、実施例3の複合粒子を作製した。
この複合粒子におけるコア樹脂粒子とシェル層との体積比は、3:2であった。
この複合粒子を、実施例1と同様に走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、複合粒子の大きさはだいたい均一であり、平均粒子径は320nmであった。この複合粒子の走査型電子顕微鏡像を図3に示す。
この複合粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察したところ、複合粒子のコア樹脂粒子内に酸化亜鉛微粒子が分散し、コア樹脂粒子の表面全体にシェル層が付着していることが確認された。この複合粒子の透過型電子顕微鏡像を図4に示す。
「複合粒子の作製」
A.コア樹脂粒子の作製
酸化チタン微粒子 TTO−51N(平均一次粒子径:20nm、石原産業社製)30質量部、MMA64質量部、リン酸エステル型界面活性剤6質量部を混合し、ジルコニアビーズを用いたビーズミルにて、2500rpmにて3時間分散処理を行い、酸化チタン/MMA分散液を作製した。得られた分散液の体積粒度分布を実施例1と同様に測定したところ、D10は33nm、D50は54nm、D90は87nmであった。
この酸化チタン含有樹脂粒子分散液における酸化チタン含有樹脂粒子の含有率は、24質量%であった。
MMA77質量部と、リン酸エステル型界面活性剤3質量部を混合した混合液に、アボベンゾン(Parsol(登録商標)1789)を20質量部加え、アボベンゾン/MMA溶液を作製した。
得られたアボベンゾン/MMA溶液30質量部と、純水69.964質量部に過硫酸カリウム0.036質量部を溶解した過硫酸カリウム溶液とを混合し、ホモジナイザーでエマルションを作製した。
このエマルションの体積粒度分布を実施例1と同様に測定したところ、D10は253nm、D50は391nm、D90は554nmであった。
この複合粒子におけるコア樹脂粒子とシェル層との体積比は、2:1であった。
この複合粒子を、実施例1と同様に走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、複合粒子の大きさはだいたい均一であり、平均粒子径は400nmであった。この複合粒子の走査型電子顕微鏡像を図5に、この複合粒子の透過型電子顕微鏡像を図6に、それぞれ示す。
「複合粒子含有分散液の作製」
実施例1の複合粒子35質量部、ポリエーテル変性シリコーン8.1質量部、デカメチルシクロペンタシロキサン(東レ・ダウコーニング製 SH245)(以下、D5と略記する)56.9質量部を混合した。次いで、この混合液をガラスビーズを用いたサンドミルにて分散させ、複合粒子含有分散液を作製した。この分散液の複合粒子の固形分を、150℃で3時間保持した後の残渣から算出し、D5を加えて、固形分を30%に調整した実施例5の複合粒子含有分散液を作製した。
また、この複合粒子含有分散液を石英基板にバーコーターで塗布して厚みが32μmの塗膜を形成し、この塗膜の分光透過率をSPFアナライザー UV−1000S(Labsphere社製)にて測定した。その結果、395nm以下の紫外領域で透過率が5%以下になっており、UV−A領域を含む紫外領域の光を遮蔽できていることが確認された。
「複合粒子含有分散液の作製及び評価」
実施例1の複合粒子の替わりに実施例2の複合粒子を用いた他は、実施例5と同様にして、固形分を30%に調整した実施例6の複合粒子含有分散液を作製した。
この複合粒子含有分散液の体積粒度分布を実施例1と同様にして測定したところ、D10は429nm、D50は589nm、D90は775nmであった。
「複合粒子含有分散液の作製及び評価」
実施例1の複合粒子の替わりに実施例3の複合粒子を用いた他は、実施例5と同様にして、固形分を30%に調整した実施例7の複合粒子含有分散液を作製した。
この複合粒子含有分散液の体積粒度分布を実施例1と同様にして測定したところ、D10は191nm、D50は293nm、D90は408nmであった。
「複合粒子含有分散液の作製及び評価」
実施例1の複合粒子の替わりに実施例4の複合粒子を用いた他は、実施例5と同様にして、固形分を30%に調整した実施例8の複合粒子含有分散液を作製した。
この複合粒子含有分散液の体積粒度分布を実施例1と同様にして測定したところ、D10は168nm、D50は233nm、D90は303nmであった。
Claims (7)
- 第1の機能性物質を含有してなるコア樹脂粒子を分散媒中に分散してなるコア樹脂粒子分散液を作製するコア樹脂粒子分散液作製工程と、
第2の機能性物質を樹脂モノマー中に含有してなる樹脂モノマー液を作製する樹脂モノマー液作製工程と、
前記樹脂モノマー液を純水中にて懸濁または乳化させて、シェル用のO/W型エマルションとするエマルション作製工程と、
前記シェル用のO/W型エマルションを、前記コア樹脂粒子分散液と混合して重合を行うことにより、前記コア樹脂粒子をシェル層により被覆してなるコアシェル型複合粒子を得るコアシェル構造作製工程と、
を有することを特徴とするコアシェル型複合粒子の製造方法。 - 前記第1の機能性物質及び前記第2の機能性物質のうちいずれか一方または双方は、光変換材料であることを特徴とする請求項1記載のコアシェル型複合粒子の製造方法。
- 前記コア樹脂粒子分散液作製工程は、第1の機能性物質を樹脂モノマー中に含有する第1の樹脂モノマー液を作製し、次いで、前記樹脂モノマー液を純水中にて懸濁または乳化させてO/W型エマルションとし、次いで、前記O/W型エマルションにて重合を行い、前記コア樹脂粒子分散液を得る工程であることを特徴とする請求項1または2記載のコアシェル型複合粒子の製造方法。
- 前記第1の機能性物質は紫外線遮蔽性を有する金属酸化物であり、前記第2の機能性物質は有機系紫外線吸収剤であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項記載のコアシェル型複合粒子の製造方法。
- 前記シェル用のO/W型エマルション中における樹脂モノマー液の、前記コア樹脂粒子の全質量に対する割合は、5質量%以上かつ400質量%以下であることを特徴とする請求項1ないし4のいずれか1項記載のコアシェル型複合粒子の製造方法。
- 前記シェル用のO/W型エマルション中の液滴の粒子径は10nm以上かつ1000nm以下であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれか1項記載のコアシェル型複合粒子の製造方法。
- 請求項1ないし6のいずれか1項記載のコアシェル型複合粒子の製造方法により得られたことを特徴とするコアシェル型複合粒子。
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