CN110934776B - 聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110934776B
CN110934776B CN201911303605.7A CN201911303605A CN110934776B CN 110934776 B CN110934776 B CN 110934776B CN 201911303605 A CN201911303605 A CN 201911303605A CN 110934776 B CN110934776 B CN 110934776B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium dioxide
composite material
tio
dioxide composite
polytrifluoropropylmethylsiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911303605.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110934776A (zh
Inventor
喻胜飞
张军
罗武生
张凯
张怡
罗奕德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Puben Nano Technology Co ltd
Central South University of Forestry and Technology
Original Assignee
Guangdong Puben Nano Technology Co ltd
Central South University of Forestry and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Puben Nano Technology Co ltd, Central South University of Forestry and Technology filed Critical Guangdong Puben Nano Technology Co ltd
Priority to CN201911303605.7A priority Critical patent/CN110934776B/zh
Publication of CN110934776A publication Critical patent/CN110934776A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110934776B publication Critical patent/CN110934776B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/896—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate
    • A61K8/897—Polysiloxanes containing atoms other than silicon, carbon, oxygen and hydrogen, e.g. dimethicone copolyol phosphate containing halogen, e.g. fluorosilicones
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/12—Face or body powders for grooming, adorning or absorbing
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q3/00—Manicure or pedicure preparations
    • A61Q3/02—Nail coatings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/412—Microsized, i.e. having sizes between 0.1 and 100 microns
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/56—Compounds, absorbed onto or entrapped into a solid carrier, e.g. encapsulated perfumes, inclusion compounds, sustained release forms

Abstract

本发明公开了一种聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料及其制备方法和应用，该二氧化钛复合材料包括TiO2超微细颗粒，其表面包覆有聚三氟丙基甲基硅氧烷有机膜层形成核壳结构。其制备方法包括：制备氟硅醇碱金属预聚体，加入TiO2超微细颗粒、剩余的1,3,5‑三甲基‑1,3,5‑三(3,3,3‑三氟丙基)环三硅氧烷和促进剂制成上述二氧化钛复合材料。本发明二氧化钛复合材料具有白度高、耐候性好、分散性好、紫外线吸收能力强、疏水、疏油等优点，可广泛用于制备化妆品，有着很高的使用价值和很好的应用前景，其制备方法具有工艺简单、操作方便、反应可控等优点，适合于大规模制备，有利于工业化生产。

Description

聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
TiO2是一种重要的白色无机颜料，因其优异的反射和散射紫外线、化学稳定性和热稳定性，白度和光泽度高，良好的易分散性和耐候性、较高的消色力和遮盖力，且安全无毒，广泛应用于防晒护肤品、粉饼、粉底霜、粉底液、唇部美容品、眼部美容品、指甲美容品等化妆品中。但未经处理的TiO2超微细颗粒具有较大的比表面积和高的表面能，表现出较强的亲水疏油性，导致它在有机体系中易团聚、相容性和分散性差，同时TiO2的光化学活性会使周围有机介质在光照射下发生复杂的化学反应，造成涂膜粉化、失光、耐候性降低，因此必须对其表面有机包覆。TiO2表面有机包覆已成为TiO2在高档化妆品行业中应用最为重要的核心竞争能力。TiO2表面有机包覆的方法根据包覆有机物的种类可分为酯化法、表面活性剂法、偶联剂法和聚合物包覆法等。其中偶联剂法因可通过偶联剂两端的基团分别与TiO2无机粉体、有机高分子发生化学反应形成强有力的化学键，将TiO2和有机基体两种性质差异大的材料牢固地结合，备受广泛关注，目前使用最多的偶联剂为硅烷偶联剂，可赋予加入TiO2颗粒的化妆品涂膜具有疏水的效果，但亲油，能吸收皮肤分泌的油脂而破坏妆容，而且偶联剂只能在TiO2表面形成单层包覆，不能完全遮盖TiO2颗粒表面的光化学活性点；聚合物包覆法能在TiO2颗粒表面形成一定厚度的膜层，但大多以物理缠绕的方式分布在TiO2颗粒表面，因结合力很弱容易脱落。因此，如何有效克服上述现有技术中存在的缺陷，获得一种白度高、耐候性好、分散性好、紫外线吸收能力强、既疏水又疏油的二氧化钛复合材料，对于提高二氧化钛在化妆品中的应用价值和应用范围具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种白度高、耐候性好、分散性好、紫外线吸收能力强、既疏水又疏油的聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料，还提供了一种工艺简单、操作方便、反应可控的聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料的制备方法及该二氧化钛复合材料作为原料在制备化妆品中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料，所述二氧化钛复合材料包括TiO2超微细颗粒，所述TiO2超微细颗粒表面包覆有聚三氟丙基甲基硅氧烷有机膜层形成核壳结构。
上述的二氧化钛复合材料，进一步改进的，所述二氧化钛复合材料中TiO2超微细颗粒的质量百分含量为92％～96.5％，聚三氟丙基甲基硅氧烷有机膜层的质量百分含量为3.5％～8.0％；所述二氧化钛复合材料的白度为94％～96.5％，一次粒径为240nm～280nm。
上述的二氧化钛复合材料，进一步改进的，所述TiO2超微细颗粒的晶型为金红石型。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照总量的1/5～1/3，将1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷升温至70℃～120℃，在搅拌条件下加入碱金属氢氧化物进行反应，得到氟硅醇碱金属预聚体；
(2)在搅拌条件将步骤(1)得到的氟硅醇碱金属预聚体与TiO2超微细颗粒混合，升温至90℃～120℃，保温5min～30min，加入剩余的1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷，升温至110℃～130℃，加入促进剂，升温至120℃～150℃，保温反应15min～60min，加入三甲基氯硅烷终止反应，干燥，粉碎，得到聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料。
上述的制备方法，进一步改进的，所述1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷与TiO2超微细颗粒的质量比为0.01～0.1∶0.2～2.8；所述1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷与碱金属氢氧化物、促进剂的质量比为0.01～0.1∶0.0002～0.004∶0.0001～0.004。
上述的制备方法，进一步改进的，所述碱金属氢氧化物为KOH、NaOH、LiOH中的至少一种；所述碱金属氢氧化物的纯度≥99％；所述碱金属氢氧化物为粉末状；所述促进剂为亚甲基亚砜、二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯中的至少一种。
上述的制备方法，进一步改进的，所述TiO2超微细颗粒的制备方法包括以下步骤：将TiCl4溶液分成三等份，NaOH溶液分成两等份；取一份TiCl4溶液和一份NaOH溶液混合，在搅拌条件下同时滴加入剩余的TiCl4溶液和NaOH溶液进行反应，滴加完毕后继续搅拌反应3h～6h，陈化，压滤，洗涤，煅烧，得到TiO2超微细颗粒。
上述的制备方法，进一步改进的，所述TiO2超微细颗粒的制备方法中：所述TiCl4溶液与NaOH溶液中的NaOH的质量比为1～3∶0.5～2；所述TiCl4溶液的质量浓度为40％～65％；所述NaOH溶液的质量浓度为5％～20％；所述搅拌的速度为400r/min～800r/min；所述剩余的TiCl4溶液的滴加速度为5mL/min～10mL/min；所述剩余的NaOH溶液的滴加速度为3mL/min～8mL/min；所述陈化的时间为24h～48h；所述洗涤为洗涤至洗涤水的电导率为150μS/cm～250μS/cm；所述煅烧的温度为300℃～500℃；所述煅烧的时间为20min～40min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(1)中：所述升温的速度为5℃/min～10℃/min；所述搅拌的速度为200r/min～400r/min；所述反应的时间为15min～45min。
上述的制备方法，进一步改进的，所述步骤(2)中：所述搅拌的速度为200r/min～400r/min；所述升温的速度为5℃/min～10℃/min；所述干燥为在真空度为0.01MPa～0.03MPa、温度为90℃～120℃的条件下干燥3h～5h；所述粉碎为采用球磨机进行球磨，转速40r/min～60r/min，时间3h～5h，球料比8∶1～16∶1。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料或上述的制备方法制得的聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料作为原料在制备化妆品中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料，包括TiO2超微细颗粒，TiO2超微细颗粒表面包覆有聚三氟丙基甲基硅氧烷有机膜层形成核壳结构。本发明中，由于聚三氟丙基甲基硅氧烷的主链上含有硅氧烷，具有良好的柔顺性和耐高低温性，与有机介质的相容性好，且侧链上含有三氟基团，这种低表面能基团能明显降低TiO2-有机介质界面的张力，具有良好的耐溶剂、疏水疏油性能，因而将聚三氟丙基甲基硅氧烷有机膜层包覆在TiO2超微细颗粒表面所形成的二氧化钛复合材料具有白度高、耐候性好、分散性好、紫外线吸收能力强、疏水、疏油等优点，可广泛用于制备化妆品，有着很高的使用价值和很好的应用前景。
(2)本发明提供了一种二氧化钛复合材料的制备方法，先通过1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷在MOH作用下生成氟硅醇碱金属预聚体；然后通过TiO2超微细颗粒表面的-OH与氟硅醇碱金属端基的Si-OH发生缩聚反应形成Si-O-Ti键把氟硅醇碱金属预聚体有机包覆在TiO2超微细粉体的表面；最后在氟硅醇碱金属引发剂和促进剂作用下，1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷发生阴离子开环聚合反应，在TiO2超微细颗粒表面包覆以Si-O-Si为主链、以-CH3和-CH2CH2CF3为侧基的线性非端羟基氟硅聚合物，得到白度高、耐候性好、分散性好、紫外线吸收能力强、疏水、疏油的二氧化钛复合材料。本发明中，TiO2无机粉体与氟硅聚合物之间通过强有力的Ti-O-Si结合，同时TiO2颗粒表面包覆有一定厚度的聚合物层，遮盖TiO2的光化学活性点。本发明中，TiO2的表面有机包覆和1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷的碱催化阴离子开环聚合反应同步完成。本发明制备方法，具有工艺简单、操作方便、反应可控等优点，适合于大规模制备，有利于工业化生产。
(3)本发明二氧化钛复合材料的制备方法中，先以粉末态的碱金属氢氧化物(MOH)引发1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷的阴离子开环，形成氟硅醇碱金属预聚体，同时也是1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷的阴离子开环聚合过程新的引发剂，通过干法反应、梯度升温和添加促进剂的方式，既保证了聚合速率，又避开了湿法中水的存在对聚合物链增长的抑制作用，同时防止聚合物的“反咬”环化和重排副反应加剧，保证在TiO2超微细颗粒表面覆盖有一定厚度的聚合物膜层。本发明中，优化了1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷的添加量，先将占总量1/5～1/3的1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷与碱金属氢氧化物进行反应，不仅能够提高预聚体的产量，而且还能够降低预聚体的生产速度，减少出现“反咬”环化现象，这是因为用量低于1/5时生成的氟硅醇钠预聚体很少，与TiO2结合的羟基少；用量大于1/3时，生成预聚体速度过快，容易出现“反咬”环化现象。本发明中，通过优化1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷与碱金属氢氧化物的反应温度为70℃～120℃，既可保证反应速率，又可控制“反咬”环化。本发明中，在加入促进剂之前，将体系温度升至110℃～130℃，在此条件下能够保证后续反应顺利进行，这是因为1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷的开环聚合反应是一个放热反应，反应体系升温过快或温度过高，会使体系温度迅速升高，导致“反咬”副反应的几率上升，链增长反应不能均匀进行，导致聚合物分子量和分布变宽；同时，加入促进剂后，还进一步优化了反应条件，其中温度为120℃～150℃，时间15min～60min，在此条件下既可控制聚合反应速率，又可控制其副反应，得到一定厚度的包覆层，这是如果温度过高，则聚合物粘度过大，反应体系流动性变差，搅拌越来越困难。
(4)本发明二氧化钛复合材料的制备方法中，采取TiCl4液相水解制备的TiO2超微细颗粒，可在温和条件下反应，设备要求低，不需要除杂，生产流程短。本发明中，优化了TiO2超微细颗粒制备方法中原料的加入顺序，如将TiCl4溶液分成三等份，NaOH溶液分成两等份，然后先取一份TiCl4溶液和一份NaOH溶液，再加入剩余的TiCl4溶液和NaOH溶液，由此保证反应条件一直处于碱性环境中，有利于TiCl4水解TiO2晶粒，这是因为NaOH太少，没有晶核生成，过高有大量的水存在也抑制晶核的形成和长大。本发明中，优化了剩余原料的滴加速率，其中剩余的TiCl4溶液的滴加速度为5mL/min～10mL/min，剩余的NaOH溶液的滴加速度为3mL/min～8mL/min，在此条件下有利于获得粒径合适的TiO2超微细颗粒，这是因为滴加速度过快会产生较大TiO2颗粒；过低则容易生成纳米级TiO2，在用氟化物包覆时不易分散，很容易发生团聚。
(5)本发明聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料作为原料可用于制备化妆品，能够彻底解决TiO2在化妆品的使用过程中脱妆的难题，对皮肤溢脂和水分产生疏水疏油性，使化妆品对皮肤具有优异的附着力，紧贴于皮肤表面，持妆时效性更长久，同时还能提高化妆品的耐候性，这对于提高TiO2超微细颗粒在化妆品领域的应用价值和应用范围具有十分重要的意义。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例2中制得的防晒霜涂覆到人体皮肤上后形成的防晒膜在不同时间条件下对应的涂抹效果图，其中(a)为实验组，(b)为对照组。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。本发明的实施例中，若无特别说明，所采用的工艺为常规工艺，所采用的设备为常规设备，且所得数据均是三次以上试验的平均值。
实施例1：
一种聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料，包括TiO2超微细颗粒，TiO2超微细颗粒表面包覆有聚三氟丙基甲基硅氧烷有机膜层形成核壳结构。
本实施例中，聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料中，TiO2超微细颗粒的质量百分含量为94.5％，聚三氟丙基甲基硅氧烷有机膜层的质量百分含量为5.5％。
本实施例中，TiO2超微细颗粒的晶型为金红石型。
本实施例中，二氧化钛复合材料，白度为95％，一次粒径为255nm。
一种上述本实施例的聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将25g粉末状NaOH配成10wt％NaOH溶液，分成两等分。
(2)称取14g、质量浓度为50％的TiCl4溶液与步骤(1)中配制的一份NaOH溶液一同加入到500mL三口烧瓶中，调节电动搅拌机的搅拌速度为500r/min，在常温、搅拌条件下将28g、质量浓度为50％的TiCl4溶液和剩下的另一份NaOH溶液均以5ml/min的滴加速度滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后继续搅拌反应5h，陈化24h，压滤，用纯净水洗涤至洗涤出水的电导率为200μS/cm，在400℃下煅烧30min，得到TiO2超微细颗粒。
(3)用一次性针筒将0.2g 1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷加入到两口烧瓶中，将烧瓶置于电加热套中，以5℃/min的速度升温至90℃，在200r/min的搅拌速度下加入0.03g粉末状NaOH(纯度≥99％)，反应30min，得到氟硅醇钠预聚体。
(4)将9g步骤(2)得到的TiO2超微细颗粒和步骤(3)得到的氟硅醇钠预聚体加入三口烧瓶中，在200r/min的搅拌速度下以8℃/min的速度升温至100℃，保温反应20min，再用一次性针筒将0.8g 1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷迅速加入反应体系中，以8℃/min的速度继续升温至120℃，加入0.03g乙酸乙酯，以8℃/min的速度继续升温至130℃，保温反应30min，加入少许三甲基氯硅烷终止聚合反应，在真空度0.01MPa、150℃下真空干燥4h，用球磨机在转速40r/min、球料比10∶1下球磨6h，得到聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料。
实施例2：
一种聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料作为原料在制备化妆品中的应用，具体为将本发明实施例1中制得的聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料制成防晒霜，包括以下步骤：
实验组：将A相(按质量份计，A相包括6份白凡士林、5份硬脂酸丁酯、4份对甲氧基肉桂酸辛酯、3份十六醇、5份实施例1制备的聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料)、B相(按质量份计，B相包括71份水、5份甘油、1份Tween-80)分别加热至80℃，连续搅拌直至各成分全部溶解(除TiO2外)，在分散机中边搅拌边将A相加入B相，分散均匀，冷却至室温，形成稳定的防晒霜。将防晒霜均匀涂刷在纤维素膜表面，自然风干，得到防晒膜。
对照组：上述配方中添加实施例1中制得的TiO2超微细颗粒，其他步骤相同。
按2007年1月中华人民共和国卫生部颁布的《化妆品卫生规范》测试防晒霜的防晒指数(SPF值)、长波紫外线防护指数(PFA值)及对应的PA等级；将防晒霜静置放置一个月是否分层考察其稳定性；将防晒霜按GB/T 1727-92《漆膜一般制备法》中的浸涂法制成涂层，按GB/T 1766-2008《色漆和清漆涂层老化的评级方法》评定涂层的变色、粉化、开裂等老化性能，考察结果如表1所示。
表1本发明实施例2中制得防晒霜的性能数据
Figure BDA0002322483410000061
由表1可知，与未包覆的TiO2(对照组)相比，本发明实施例1制备的聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料在化妆品有机介质中分散均匀，能形成稳定的乳液，涂膜均匀，并能降低TiO2的光催化活性，使其耐候性增强。
将实施例2制得的防晒霜涂覆于人体皮肤上，观察不同时期涂膜的变化，考察结果如图1所示。
图1为本发明实施例2中制得的防晒霜涂覆到人体皮肤上后形成的防晒膜在不同时间条件下对应的涂抹效果图，其中(a)为实验组，(b)为对照组。由图1可知，当皮肤上涂覆防晒霜30min后，对照组开始出现边缘流延现象，到120min后流延现象更显著，涂覆层面积扩大，厚薄不均；实验组一开始就紧贴于皮肤表面，随着固化时间的延长，膜层表面基本保持不变，这是因为TiO2表面有聚三氟丙基甲基硅氧烷后，含氟基团降低了与有机介质的表面张力，不易吸收涂膜下面皮肤分泌出来的油脂，也不易吸收皮肤里面的水分，具有疏水疏油的功效，使防晒霜对皮肤具有优异的附着力，贴肤性更强，持妆时效性更长久。
由此可见，本发明获得了一种白度高、耐候性好、分散性好、紫外线吸收能力强、疏水、疏油的聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料，作为原料可用于制备化妆品，能够彻底解决TiO2在化妆品的使用过程中脱妆的难题，对皮肤溢脂和水分产生疏水疏油性，使化妆品对皮肤具有优异的附着力，紧贴于皮肤表面，持妆时效性更长久，同时还能提高化妆品的耐候性，这对于提高TiO2超微细颗粒在化妆品领域的应用价值和应用范围具有十分重要的意义。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料，其特征在于，所述二氧化钛复合材料包括TiO2超微细颗粒，所述TiO2超微细颗粒表面包覆有聚三氟丙基甲基硅氧烷有机膜层形成核壳结构；
所述聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（a）按照总量的1/5～1/3，将1,3,5-三甲基-1,3,5-三（3,3,3-三氟丙基）环三硅氧烷升温至70℃～120℃，在搅拌条件下加入碱金属氢氧化物进行反应，得到氟硅醇碱金属预聚体；
（b）在搅拌条件将步骤（a）得到的氟硅醇碱金属预聚体与TiO2超微细颗粒混合，升温至90℃～120℃，保温5min～30min，加入剩余的1,3,5-三甲基-1,3,5-三（3,3,3-三氟丙基）环三硅氧烷，升温至110℃～130℃，加入促进剂，升温至120℃～150℃，保温反应15min～60min，加入三甲基氯硅烷终止反应，干燥，粉碎，得到聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛复合材料，其特征在于，所述二氧化钛复合材料中TiO2超微细颗粒的质量百分含量为92%～96.5%，聚三氟丙基甲基硅氧烷有机膜层的质量百分含量为3.5%～8.0%；所述二氧化钛复合材料的白度为94%～96.5%，一次粒径为240nm～280nm。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化钛复合材料，其特征在于，所述TiO2超微细颗粒的晶型为金红石型。
4.一种如权利要求1～3中任一项所述的聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照总量的1/5～1/3，将1,3,5-三甲基-1,3,5-三（3,3,3-三氟丙基）环三硅氧烷升温至70℃～120℃，在搅拌条件下加入碱金属氢氧化物进行反应，得到氟硅醇碱金属预聚体；
（2）在搅拌条件将步骤（1）得到的氟硅醇碱金属预聚体与TiO2超微细颗粒混合，升温至90℃～120℃，保温5min～30min，加入剩余的1,3,5-三甲基-1,3,5-三（3,3,3-三氟丙基）环三硅氧烷，升温至110℃～130℃，加入促进剂，升温至120℃～150℃，保温反应15min～60min，加入三甲基氯硅烷终止反应，干燥，粉碎，得到聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三甲基-1,3,5-三（3,3,3-三氟丙基）环三硅氧烷与TiO2超微细颗粒的质量比为0.01～0.1∶0.2～2.8；所述1,3,5-三甲基-1,3,5-三（3,3,3-三氟丙基）环三硅氧烷与碱金属氢氧化物、促进剂的质量比为0.01～0.1∶0.0002～0.004∶0.0001～0.004。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为KOH、NaOH、LiOH中的至少一种；所述碱金属氢氧化物的纯度≥99%；所述碱金属氢氧化物为粉末状；所述促进剂为二氧六环、四氢呋喃、乙酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述TiO2超微细颗粒的制备方法包括以下步骤：将TiCl4溶液分成三等份，NaOH溶液分成两等份；取一份TiCl4溶液和一份NaOH溶液混合，在搅拌条件下同时滴加入剩余的TiCl4溶液和NaOH溶液进行反应，滴加完毕后继续搅拌反应3h～6h，陈化，压滤，洗涤，煅烧，得到TiO2超微细颗粒。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述TiO2超微细颗粒的制备方法中：所述TiCl4溶液与NaOH溶液中的NaOH的质量比为1～3∶0.5～2；所述TiCl4溶液的质量浓度为40%～65%；所述NaOH溶液的质量浓度为5%～20%；所述搅拌的速度为400r/min～800r/min；所述剩余的TiCl4溶液的滴加速度为5mL/min～10mL/min；所述剩余的NaOH溶液的滴加速度为3mL/min～8mL/min；所述陈化的时间为24h～48h；所述洗涤为洗涤至洗涤水的电导率为150μS/cm～250μS/cm；所述煅烧的温度为300℃～500℃；所述煅烧的时间为20 min～40min。
9.根据权利要求4～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中：所述升温的速度为5℃/min～10℃/min；所述搅拌的速度为200r/min～400r/min；所述反应的时间为15 min～45min；
所述步骤（2）中：所述搅拌的速度为200r/min～400r/min；所述升温的速度为5℃/min～10℃/min；所述干燥为在真空度为0.01MPa～0.03MPa、温度为90℃～120℃的条件下干燥3h～5h；所述粉碎为采用球磨机进行球磨，转速40r/min～60r/min，时间3h～5h，球料比8∶1～16∶1。
10.一种如权利要求1～3中任一项所述的聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料或权利要求4～9中任一项所述的制备方法制得的聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料作为原料在制备化妆品中的应用。
CN201911303605.7A 2019-12-17 2019-12-17 聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料及其制备方法和应用 Active CN110934776B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911303605.7A CN110934776B (zh) 2019-12-17 2019-12-17 聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911303605.7A CN110934776B (zh) 2019-12-17 2019-12-17 聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110934776A CN110934776A (zh) 2020-03-31
CN110934776B true CN110934776B (zh) 2022-09-13

Family

ID=69911604

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911303605.7A Active CN110934776B (zh) 2019-12-17 2019-12-17 聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110934776B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5846310A (en) * 1996-04-22 1998-12-08 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Coated spherical SiO2 particles
CN1241930A (zh) * 1996-12-18 2000-01-19 普罗克特和甘保尔公司 稳定的高防晒因子粉底
CN1894312A (zh) * 2003-12-18 2007-01-10 株式会社高丝 表面包覆粉末及含有该粉末的化妆品
CN101903005A (zh) * 2007-12-20 2010-12-01 雅芳产品公司 用于赋予超疏水性膜的化妆品组合物
CN102333514A (zh) * 2009-02-24 2012-01-25 株式会社爱茉莉太平洋 二氧化钛复合粉末及含有该复合粉末的化妆品组合物
CN102813609A (zh) * 2012-04-11 2012-12-12 宣城晶瑞新材料有限公司 一种由有机无机材料修饰的结合有防晒因子增强剂的TiO2纳米复合材料及制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5846310A (en) * 1996-04-22 1998-12-08 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Coated spherical SiO2 particles
CN1241930A (zh) * 1996-12-18 2000-01-19 普罗克特和甘保尔公司 稳定的高防晒因子粉底
CN1894312A (zh) * 2003-12-18 2007-01-10 株式会社高丝 表面包覆粉末及含有该粉末的化妆品
CN101903005A (zh) * 2007-12-20 2010-12-01 雅芳产品公司 用于赋予超疏水性膜的化妆品组合物
CN102333514A (zh) * 2009-02-24 2012-01-25 株式会社爱茉莉太平洋 二氧化钛复合粉末及含有该复合粉末的化妆品组合物
CN102813609A (zh) * 2012-04-11 2012-12-12 宣城晶瑞新材料有限公司 一种由有机无机材料修饰的结合有防晒因子增强剂的TiO2纳米复合材料及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
短氟碳链含氟硅烷偶联剂及其疏水涂层的构建;金大钺等;《精细化工》;20190904(第02期);412-419 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110934776A (zh) 2020-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5352920B2 (ja) シリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子製造方法
CN102653660B (zh) 一种用于不粘炊具的耐磨陶瓷涂料及其制备方法
WO2004085315A1 (ja) 多孔質酸化チタン粉体及びその製造方法
CN101647765B (zh) 凹凸棒海滩防晒霜
CN115252443A (zh) 一种防晒复合物及含有该防晒复合物的干湿两用防晒粉饼
JP2006188592A (ja) 複合シリコーンゴム粉末、その製造方法、塗料、および化粧料
WO1992003119A1 (en) Flaky fine powder, production thereof, and cosmetic
JP2010163369A (ja) 粉体化粧料
CN110934776B (zh) 聚三氟丙基甲基硅氧烷包覆的二氧化钛复合材料及其制备方法和应用
CN109970977A (zh) 一种二氧化钛掺杂的硅树脂微粉及其制备方法和应用
KR100378521B1 (ko) 자외선 차단 복합분체의 제조방법
CN109847662B (zh) 二氧化钛纳米复合材料及其制备方法和应用
CN107998997A (zh) 一种类树莓状微球、超疏水涂层及其制备方法
JP2013133410A (ja) 染料および／または顔料内包金属酸化物粒子の製造方法および染料および／または顔料内包金属酸化物粒子、該粒子の用途
JP2003012460A (ja) 樹脂被覆球状多孔質粒子、その製造方法、および該粒子を配合した化粧料
JP2861806B2 (ja) 金属酸化物微粒子分散フレーク状ガラスおよびその製造方法
CN109620756B (zh) 一种化妆品用有机硅复合粉末及其制备方法
JP3732265B2 (ja) 紡錘状微粒子二酸化チタン及びその製造方法
CN105982823A (zh) 一种化妆品用水分散氮化硼粉体及其制备方法
JP4382612B2 (ja) 化粧料
TWI327556B (en) Ultraviolet absorber formulation
CN111110575B (zh) 一种化妆品用物理防晒剂的制备方法
JP4256134B2 (ja) 鉄含有針状二酸化チタン微粒子の製造方法
EP4076717A1 (de) Kleinteilige wässrige partikelstabilisierte pickering emulsion und daraus hergestellte partikel
JP3885811B2 (ja) フレーク状金属酸化物を配合した化粧料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant