TW201420809A

TW201420809A - 有機與無機複合表面透明塗層、具有該表面透明塗層之耐指紋電鍍鋅鋼板及其製造方法

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Publication number: TW201420809A
Application number: TW101143342A
Authority: TW
Inventors: Ri-Sheng Jian; Yu-Lun Guo
Original assignee: Great Fortune Steel Co Ltd
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2014-06-01
Also published as: TWI496947B

Abstract

一種有機與無機複合表面透明塗層、具有該表面透明塗層之耐指紋電鍍鋅鋼板及其製造方法，該表面透明塗層係用以塗覆於一耐指紋電鍍鋅鋼板之表面所具有之電鍍鋅層上，其組成成份主要包含：水溶性/水分散系樹脂、有機矽烷化合物、胺基酯類，有機金屬系鹽類、水性系蠟及去離子水；其中藉由該水溶性/水分散系樹脂與有機金屬系鹽類反應，以在電鍍鋅鋼板表面之電鍍鋅層上形成一有機與無機複合膜，藉以具有優異導電、抗蝕、耐指紋、抗黑變，及後續可加工之特性，且本發明不含有六價金屬鉻離子，亦不需經酸或鹼處理，故能符合環保需求，藉此可提昇耐指紋電鍍鋅鋼板之使用效率。

Description

有機與無機複合表面透明塗層、具有該表面透明塗層之耐指紋電鍍鋅鋼板及其製造方法

本發明係有關一種有機與無機複合表面透明塗層、具有該表面透明塗層之耐指紋電鍍鋅鋼板及其製造方法，其中該有機與無機複合之表面透明塗層組成簡單，耐指紋性好，並可取代以鉻酸鹽進行表面鈍化之方式，對於環境親合性佳；且該表面透明塗層形成後之鈍化膜均勻緻密，與電鍍鋅鋼板結合力強，延展性高，並具有良好之抗蝕、抗黑變能力，使得該電鍍鋅鋼板能適用於後續加工以提昇家電、辦公用產品等相關產業之使用效率。

【先前技術】

由於電鍍鋅層可提高鋼板抗腐蝕之能力，因此近年來，電鍍鋅鋼板在各領域行業得到了廣泛的應用，如電器用品、辦公用品等。但在潮濕環境中，只具有單一電鍍鋅層之鋼板仍容易發生腐蝕，致在表面形成白色之氧化腐蝕產物，除影響外觀之外，並降低電鍍鋅鋼板之使用壽命。在先前技術中，最廣泛使用並提高電鍍鋅層抗蝕能力的方法，為表面六價鉻鈍化，此方法實施簡單、成本低、抗蝕效果好。

但值得注意的是，六價鉻為一會嚴重汙染環境的物質，若使用六價鉻以進行電鍍鋅鋼板表面鈍化處理，可能導致危害；且在生產過程中，若工人與其接觸，而影響身體健康，而生產後含有大量六價鉻之廢液排出，也勢必會危害環境，而不符環保要求。因此歐美先進國家，早已制定了禁止在電鍍鋅鋼板表面使用六價鉻鈍化的相關法規，在此背景下，開發一種具有優良抗腐蝕效果與環境親合性之電鍍鋅鋼板之表面鈍化液是十分必要的。

現有電鍍鋅層之無鉻鈍化技術為鈍化磷酸鹽鈍化，主要是在電鍍鋅層表面並與鋅形成離子結晶型態磷酸鋅系皮膜，以提高其耐蝕性，用以取代習知技術之鉻酸鹽鈍化，但該鈍化磷酸鹽之鈍化技術只能在鍍鋅鋼板表面生成(形成)一單層磷酸鋅系皮膜，安定性與抗腐蝕能力明顯不足，且亦有來自磷酸鹽處理劑中金屬離子之排水處理、汙泥處理等問題。

隨著人們對金屬產品品質要求提高，除了要保有金屬產品抗蝕能力外，還要防止表面留下指紋或汙漬，耐指紋電鍍鋅鋼板成為一種高附加價值之表面處理產品，且不含有對環境危害的六價鉻物質。在已公開的國內外文獻中，早期防指紋化技術一般係採用於鍍鋅層上再形成一特殊樹脂層，而所用之特殊樹脂大都為有機溶劑型之樹脂塗層作鈍化處理，然而有機溶劑型樹脂塗層所排放之有機溶劑，亦會對環境造成影響，因此促使塗層由習用的有機溶劑型樹脂轉移至水性樹脂塗層，由此，一種水性樹脂塗料，直接由改性的丙烯酸系樹脂作為電鍍鋅鋼板之表面塗層鈍化處理，但此樹脂塗料雖有良好的耐指紋性，由於硬度過高，表面塗膜後不具延展性，對於電鍍鋅鋼板的後續加工並不合適，如在沖壓成型時易產生裂痕等；此外，單一樹脂塗層，仍無法有效地抑制白鏽的產生，其抗蝕、抗黑變能力效果不佳，無法有效地克服長期存放等問題。為進一步改善耐蝕性，近年來已有相關之研究及先前技術存在，該些先前技術大都為在水性樹脂中加入不同之金屬鹽類系統以進行調製，如美國專利US 6,736,908揭示一特殊樹脂塗層並含有Zr，Mo，W，Mn，Ti，及Ce等金屬成份，但以該塗層成份而言，其具有成份複雜、製備不易等問題及缺點。

由上可知，上述先前技術尚難以符合實際使用之要求，因此在耐指紋電鍍鋅鋼板及表面鈍化處理塗層及製造方法之相關技術領域中，仍存在進一步改進之需要性。本發明乃是在此技術發展空間有限之領域中，提出一種耐指紋電鍍鋅鋼板及表面鈍化處理方法與技術，即一種奈米級有機與無機複合之表面透明塗層、具有該表面透明塗層之耐指紋電鍍鋅鋼板及其製造方法，除具備耐指紋性質外，還兼具導電、抗蝕、抗黑變、高光澤、高延展性，以使電鍍鋅鋼板達到美觀、環保、以及後續可加工之特性，藉以提昇耐指紋電鍍鋅鋼板之使用功效及效率。

本發明的主要目的在於針對習知技術所面臨之問題，而提供一種有機與無機複合表面透明塗層、具有該表面透明塗層之耐指紋電鍍鋅鋼板及其製造方法，其中該奈米級有機與無機複合之表面透明塗層之組成成份主要包含：水溶性/水分散系樹脂、有機矽烷化合物、胺基酯類，有機金屬系鹽類、水性系蠟及去離子水；其中藉由該水溶性/水分散系樹脂與有機金屬系鹽類反應，以在電鍍鋅鋼板表面之電鍍鋅層上形成一有機與無機複合膜，藉以具有優異導電、抗蝕、耐指紋、抗黑變，及後續可加工之特性，且因本發明不含有六價金屬鉻離子，且不需經酸或鹼處理，故能符合環保需求，藉此可提昇耐指紋電鍍鋅鋼板之使用效率。

為達成上述目的，本發明「有機與無機複合之表面透明塗層、具有該表面透明塗層之耐指紋電鍍鋅鋼板及其製造方法」之一優選實施例中，該具有該表面透明塗層之耐指紋電鍍鋅鋼板係包含：一電鍍鋅鋼板基材及一有機與無機複合之表面透明塗層，其中該有機與無機複合之表面透明塗層係塗覆於該電鍍鋅鋼板之二主面之任一面或兩面上。

該有機與無機複合之表面透明塗層，其主要組成成份包含：水溶性/水分散系樹脂、有機矽烷化合物、胺基酯類、有機金屬系鹽類，並加入水性系蠟、去離子水以製備形成，其中該水溶性/水分散系樹脂為主要之抗指紋成膜物；其中該有機矽烷化合物為用於水溶性/水分散系樹脂成膜之交聯固化劑，其可水解以生成-Si-OH供可與金屬表面形成Si-O-M(M代表金屬表面)之鍵結，使得成膜層與電鍍鋅層具有良好結合力；其中該胺基酯類為分散劑以使得該水溶性/水分散系樹脂可更佳均勻分散在去離子水中；其中該有機金屬鹽類為選擇以金屬鈦離子取代六價金屬鉻離子，並以鈦為基礎以生成一規則性排列且緻密之奈米級氧化鈦-有機鏈鍵結之薄膜，此為本發明主要技術技徵的有機與無機複合成膜，經實驗分析後已確認為鈦氧-有機鍵結；其中該水性系蠟為用於提高表面成膜之潤滑性與疏水性，並增加抗蝕效果。

本發明所述之水溶性/水分散系樹脂，為一種包含水性丙烯酸樹脂、水性聚胺酯樹脂、水性環氧樹脂之改良複合樹脂，其中數平均分子量為1,000~50,000，固形物量每100質量份含有15-40質量份之樹脂。

本發明所述之有機矽烷化合物，適用具有矽烷官能基之矽烷化合物，並以甲氧基、乙氧基為佳，可選自下列族群：雙(三甲基矽氧烷)甲烷、雙(三甲基矽氧烷)乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧烷)乙烷、1,2-雙(三乙基矽氧烷)乙烷、雙(三甲基矽氧烷)己烷、雙(三乙基矽氧烷)己烷等中之任一種或任兩種以上之組合。

本發明所述之胺基酯類，含胺基不飽和單體，可選自下列族群：N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、N-第三丁基胺基乙酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等中之任一種。

本發明所述之有機金屬系鹽類，為一種有機金屬鈦酸鹽類，其一般式為：Ti(OR’)(OR”)(NH₄ ⁺)₂………(1)

在式(1)中，該R’與R”可為相同或相異的烷類官能基，並可選自下列族群：異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、或C₆-C₁₂直鏈或支鏈之官能基中之任一種或任兩種之組合。由該鈦酸鹽類水解與水溶性/水分散系樹脂反應生成鈦氧-有機鍵結，即為本發明的有機樹脂與無機氧化鈦之複合成膜。本案發明人經研究結果發現，該有機金屬鈦酸鹽類為本發明之奈米級氧化鈦膜形成用之塗劑原料，即本發明之奈米級有機與無機複合之表面透明塗層之原料，其有別於一般公開之先前技術包含專利、文獻等所使用之無機系鈦酸鹽類，如氯化鈦、硫酸鈦，或有機鈦酸酯類，Ti(OR)₄等。

本發明所述之水性系蠟，如聚乙烯蠟或羊毛脂蠟，可單獨使用一種水性系蠟或任兩種以上混合使用。

相較於先前技術，本發明之具有有機與無機複合表面透明塗層之耐指紋電鍍鋅鋼板，其製造方式較簡單，成本亦相對較低，其中該有機與無機複合表面透明塗層之組成成份中，所含有之有機部分，可選自下列族群：丙烯酸、聚胺酯、環氧之複合樹脂成膜中之任一種或任兩種以上之組合；又本發明所含有之無機部分為奈米氧化鈦成膜，該奈米氧化鈦具有抗氧化能力，對水附著力小，係屬於疏水物質(疏水物質乃係指水與其表面接觸角大於100°)，且亦有自潔能力；此外，對於電鍍鋅表面結合力佳，其成份中不含有對人體危害、環境污染的六價金屬鉻離子，可全面滿足導電、抗蝕、抗黑變、耐指紋、高光澤、高延展性，以及後續可加工之特性。

為使本發明更加明確詳實，將本發明之結構及技術特徵，配合下列圖示詳述如後：

請參閱圖1，其係本發明之具有有機與無機複合表面透明塗層之耐指紋電鍍鋅鋼板之結構剖面示意圖。本發明之耐指紋電鍍鋅鋼板10，包含：一第一層之鋼板底材11，至少一第二層之電鍍鋅層12其設於該第一層之鋼板底材11之至少一主表面上，及一第三層之有機與無機複合表面透明塗層13其設於該第二層之電鍍鋅層12之表面上。

本發明之具有有機與無機複合表面透明塗層之之耐指紋電鍍鋅鋼板10之製造方法之一優選實施例，包含以下步驟：(其中，以「wt%」表示「質量百分率」)

提供一具有表面電鍍鋅層12之電鍍鋅鋼板。在本步驟中，可先對鋼板底材11進行脫脂、洗滌、表面調整等前處理作業，再將該鋼板底材11置於電鍍鋅鋼板製造生產線上，並藉由調整電鍍液濃度與電鍍之電流密度，以生產製成一具有表面電鍍鋅層12之電鍍鋅鋼板，其中該表面電鍍鋅層12之含鋅之標準量為20±0.5 g/m²(每一主單面)；製作該有機與無機複合表面透明塗層(13)之塗料。在本步驟中，可按各原料所占之wt%(質量百分率)且總和為100 wt%，以水為溶劑在反應槽(未圖示)中投入水溶性/水分散系樹脂40~60 wt%、有機矽烷化合物5~15 wt%、胺基酯類2~10 wt%，以溫度40~60℃持續加熱攪拌1~2小時，再加入有機金屬鈦酸鹽類1~10 wt%、水性系蠟0.1~0.5 wt%，並加以調整pH值範圍介於8~10，再持續加熱攪拌2~6小時，即可形成本發明之奈米級有機與無機複合表面透明塗層(13)之塗料，在此可稱為有機/無機複合塗料，該有機/無機複合塗料為乳白色液，其穩定性好，可長時間儲存達6個月；將前述步驟所製成之有機與無機複合表面透明塗層(13)之塗料，即有機/無機複合塗料，塗覆於前述步驟所製成之具有表面電鍍鋅層12之電鍍鋅鋼板之電鍍鋅層12之表面上，以製成一具有奈米級有機與無機複合表面透明塗層13之耐指紋電鍍鋅鋼板10。在本步驟中，該有機/無機複合塗料可採用輥塗方式但不限制，並調整必要之塗佈量以塗佈於該電鍍鋅鋼板之電鍍鋅層12之表面上，其輥塗過程可包含塗佈2次及高溫乾燥2次方式但不限制，簡稱2塗2乾方式，使該有機/無機複合塗料得交聯固化以形成一有機與無機複合表面透明塗層13，藉以使該電鍍鋅鋼板表面達到表面鈍化處理，而完成一具有有機與無機複合表面透明塗層13之耐指紋電鍍鋅鋼板10，在此亦可稱為無鉻耐指紋電鍍鋅鋼板10。其中乾燥溫度條件為100~200℃，乾燥時間為40~60秒，但乾燥溫度條件並不限制，可隨設備而變更，一般而言，乾燥溫度條件較高者如100~200℃，其乾燥時間相對減少如40~60秒，若以室温進行乾燥作業時，其乾燥時間則相對拉長。本實施例所形成之奈米級有機與無機複合表面透明塗層13之成膜之表面電阻<(小於)4 Ω‧cm²，厚度為0.8~1.2μm(微米，1μm=10^-6m)。當該成膜之厚度小於厚度下限(0.8μm)時，其耐蝕、耐指紋性較不足，當該成膜之厚度超過厚度上限(1.2μm)時，恐熔接不易。而本步驟之塗覆方式，除了輥塗方法之外，更有浸塗、噴塗、刷塗等一般習知方式，可供電鍍鋅鋼板塗佈方法之選擇。在本步驟之乾燥作業係利用溫度100℃-200℃之範圍進行乾燥，以減少乾燥作業時間；在本步驟之乾燥作業亦可在室溫下以較長時間進行乾燥。

本發明之具有有機與無機複合表面透明塗層之耐指紋電鍍鋅鋼板10，其中該有機與無機複合表面透明塗層13係以設在鍍有電鍍鋅層12之電鍍鋅鋼板之兩主表面為佳但不限制，亦可只設在該電鍍鋅鋼板之一主表面上。

以下將舉本發明之實施例與先前技術之比較例來作實際測試，以具體比對說明二者之間的性能評價，並用以進一步證明本發明之優良效果及進步性。

實施例：本發明之具有有機與無機複合表面透明塗層之耐指紋電鍍鋅鋼板，亦可稱為奈米級有機/無機複合表面透明塗層之無鉻耐指紋電鍍鋅鋼板。

比較例：無有機金屬鈦酸鹽之水性樹脂塗層之無鉻耐指紋電鍍鋅鋼板。

<1>耐指紋性：

將凡士林塗抹於試片鋼板上，以色差計觀測其△E之增減量，△E<2時，其目視不易分辨，當△E值愈大時，其耐指紋性愈差。「○」：△E<2，「△」：△E2~3，「×」：△E>3。

<2>耐腐蝕性：

依JIS Z2371進行鹽水噴霧實驗，觀察其白鏽產生面積，試驗條件；NaCl：5wt%，溫度：35℃，鹽霧酸鹼值：6.5~7.5，擺放角度：22°。「○」：白鏽面積<0.5%，「△」：白鏽面積0.5~5%，「×」：白鏽面積>5%。

<3>抗黑變性：

進行高溫、高濕測試，以色差計觀測其△E之增減量，試驗條件；相對溼度：85%，溫度：50℃。「○」：△E<2，「△」：△E2~3，「×」：△E>3。

試驗評價所得結果如以下表1所示：

由上述表1之測試評價結果可知，藉由本發明之技術所製成之具有有機與無機複合表面透明塗層之耐指紋電鍍鋅鋼板，不但其成份中不含有對人體危害及造成環境污染的六價金屬鉻離子，且可全面滿足導電、抗蝕、抗黑變、耐指紋、高光澤、高延展性，以及後續可加工之特性，確實可提昇耐指紋電鍍鋅鋼板之使用功效及效率。

以上所示僅為本發明之優選實施例，對本發明而言僅是說明性的，而非限制性的。在本專業技術領域具通常知識人員理解，在本發明權利要求所限定的精神和範圍內可對其進行許多改變，修改，甚至等效的變更，但都將落入本發明的保護範圍內。

10‧‧‧耐指紋電鍍鋅鋼板

11‧‧‧鋼板底材

12‧‧‧電鍍鋅層

13‧‧‧表面透明塗層

圖1係本發明之耐指紋電鍍鋅鋼板之結構剖面示意圖。

10‧‧‧耐指紋電鍍鋅鋼板

11‧‧‧鋼板底材

12‧‧‧電鍍鋅層

13‧‧‧表面透明塗層

Claims

一種有機與無機複合表面透明塗層，供塗覆於電鍍鋅鋼板之表面上以形成無鉻耐指紋電鍍鋅鋼板，該表面透明塗層包含水溶性/水分散系樹脂、有機矽烷化合物、胺基酯類、有機金屬系鹽類、水性系蠟及去離子水以製備而成。
如申請專利範圍第1項所述之表面透明塗層，其中該水溶性/水分散系樹脂為包含水性聚丙烯酸系樹脂、水性聚胺酯系樹脂及水性環氧樹脂之複合樹脂，其平均分子量為1,000~50,000，固形物量為每100質量份含有15-40質量份。
如申請專利範圍第1項所述之表面透明塗層，其中該有機矽烷化合物為具有矽烷官能基之矽烷化合物。
如申請專利範圍第3項所述之表面透明塗層，其中該矽烷官能基為選自甲氧基、乙氧基中之一種或兩種之組合。
如申請專利範圍第3項所述之表面透明塗層，其中該有機矽烷化合物為選自下列族群：雙(三甲基矽氧烷)甲烷、雙(三甲基矽氧烷)乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧烷)乙烷、1,2-雙(三乙基矽氧烷)乙烷、雙(三甲基矽氧烷)己烷、雙(三乙基矽氧烷)己烷等中之任一種或任兩種以上之組合
如申請專利範圍第1項所述之表面透明塗層，其中該胺基酯類為含有胺基不飽和單體之化合物，為選自下列族群：N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、N-第三丁基胺基乙酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等中之任一種。
如申請專利範圍第1項所述之表面透明塗層，其中該有機金屬系鹽類為一有機金屬鈦酸系鹽類單體，並具有以下通式：Ti(OR’)(OR”)(NH₄ ⁺)₂ 其中該R’與R”為相同或相異之烷類官能基，而該有機金屬鈦酸系鹽類單體能與該水溶性/水分散系樹脂反應以形成具有鈦氧-有機鍵結之有機樹脂與無機氧化鈦複合成膜。
如申請專利範圍第7項所述之表面透明塗層，其中該相同或相異官能基R’與R”為選自下列族群：異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、C₆-C₁₂直鏈或支鏈之官能基中之一種或任兩種之組合。
一種具有有機與無機複合表面透明塗層之耐指紋電鍍鋅鋼板，其包含：一第一層之鋼板底材；一第二層之電鍍鋅層，其設於該第一層之鋼板底材之至少一表面上；及至少一第三層之有機與無機複合表面透明塗層，其設於該第二層之電鍍鋅層之表面上，其中該第三層之有機與無機複合表面透明塗層為申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之有機與無機複合表面透明塗層。
一種具有有機與無機複合表面透明塗層之耐指紋電鍍鋅鋼板之製造方法，包含以下步驟：(1)製作一有機與無機複合表面透明塗層之塗料，該有機與無機複合表面透明塗層為申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之有機與無機複合表面透明塗層；(2)在電鍍鋅鋼板上塗覆該有機與無機複合表面透明塗層之塗料，以在電鍍鋅鋼板之表面上形成一有機與無機複合表面透明塗層；(3)乾燥該已塗覆該有機與無機複合表面透明塗層之電鍍鋅鋼板，以完成一具有有機與無機複合表面透明塗層之耐指紋電鍍鋅鋼板。
如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其中在該步驟(3)中，該水溶性/水分散系樹脂與有機金屬系鹽類之間得以相互交聯反應並固化，以在電鍍鋅鋼板表面上形成一有機與無機複合表面透明塗層。
如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其中在該步驟(3)中，該有機與無機複合表面透明塗層之成膜厚度為0.6~2.0微米。
如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其中在該步驟(3)中之乾燥作業係利用溫度100℃-200℃之範圍進行乾燥。
如申請專利範圍第10項所述之製造方法，其中在該步驟(3)中之乾燥作業係在室溫下進行乾燥。