CN101435078A - 无铬树脂组成物、对钢板进行表面处理的方法和钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有良好的耐腐蚀性、耐碱性、加工性、导电性、耐化学性的无铬树脂组成物、对钢板进行表面处理的方法和根据该方法制造的钢板。通过用树脂组成物涂覆钢板来制备表面处理钢板，在钢板干燥之后，附着到钢板的树脂混合物的量在300至1800mg/m2的范围内，其中，基于树脂组成物的总固体含量，该树脂组成物包含：按重量计为 10％至90％的软氨酯树脂和硬氨酯树脂的氨酯树脂混合物，基于该混合物的总固体含量，该混合物包含按重量计为5％至 95％的软氨酯树脂和按重量计为5％至95％的硬氨酯树脂；按重量计为1％至20％的Ti或Zr类有机氧化物；按重量计为 0.1％至10.0％的从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌和水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物；溶剂。

Description

无铬树脂组成物、对钢板进行表面处理的方法和钢板
技术领域
本发明涉及一种用于对钢板进行表面处理的具有良好的耐碱性和加工性以及具有优异的耐腐蚀性、传导性和耐化学性的无铬树脂组成物，使用该无铬树脂组成物制造钢板的方法，以及一种根据该方法制造的表面处理钢板。
背景技术
近来，随着对环境问题关注的日益增加，全世界已经加强了对环境污染物(例如Cr、Pb、Cd、Hg、PBB、PBDE等)使用的控制。作为这些控制的代表性示例，具体地说，有有害物质限用指令(RoHS，2006年7月1日实施)、废弃电子电气产品指令(WEEE，2006年7月1日实施)、化学品的注册、评估和授权(REACH)、报废汽车指令(ELV，2007年1月1日实施)等，这些都是由EU通过的。这些要求全世界的所有企业积极应对环境管理的新政策，例如开发环境友好产品，减少工厂中的废料，绿色采购等。
在过去，广泛地应用一种用包含铬作为主要组分的铬酸盐膜来涂覆钢板表面的表面处理方法，来为汽车材料、家用电器、建筑材料等使用的镀锌钢板、合金化镀锌钢板、镀铝钢板、铝合金涂层钢板、冷轧钢板和热轧钢板提供耐腐蚀性和涂料粘附力(paint adhesion)。使用电解铬酸盐和涂覆型铬酸盐来执行主要的铬酸盐处理。在这些铬酸盐处理中，电解铬酸盐处理通常通过用处理溶液阴极电解金属板来执行，所述处理溶液包含六价铬作为主要组分，还包含各种诸如硫酸根、磷酸根、硼酸根和卤离子的负离子作为其它组分。同时，涂覆型铬酸盐处理通常通过将金属板浸入到处理溶液中或将处理溶液喷射到金属板上来执行，其中，通过将无机胶体和无机离子添加到一些六价铬被预先还原成三价铬的溶液中来制备处理溶液。
由于在铬酸盐处理溶液中的六价铬的毒性，导致这些方法需要对工作环境、污水处理等采取各种对策。此外，均使用表面处理的金属的汽车、电子电器、建筑材料的再循环和废物处理导致关于对人体的危害和环境污染的问题。此外，由于一些三价铬因诸如温度、微生物等的环境条件而转化为六价铬，所以还存在三价铬的使用问题。
因此，钢铁企业致力于开发不包含六价铬且同时满足期望特性(例如，耐腐蚀性、耐碱性、传导性等)的各种需要的无铬表面处理钢板。在现有技术中，这样制造无铬表面处理钢板：首先用包含磷酸盐作为主要组分的金属盐膜来涂覆钢板的表面，其次用包含丙烯酸树脂、环氧树脂和氨酯(urethane)树脂作为主要组分的树脂膜来涂覆被首先涂覆过的钢板表面，或者用树脂膜形成一次膜和二次膜的每一种。
然而，这种产品的问题在于：这种产品不适于抑制来自复印机、打印机、VCR、计算机等的电磁波和内部噪音，并且由于金属板的导电性和焊接性能经常根据金属盐或膜的厚度而劣化，所以这种产品不适于保证金属板的加工性。
随着近来对具有良好的传导性的无铬表面处理钢板的需求的增加，在多数家用电器公司的领域中，已经试图开发使用首先涂覆树脂膜的方法的无铬涂覆钢板。然而，至于树脂类表面处理组成物不具有特别良好的组分，表面处理钢板的质量特性(即，耐腐蚀性等)比未用铬或磷酸盐处理的传统钢板的质量特性更加劣化。然而，主要的国内外的家用电器公司近来建立了它们自己的质量标准，并且只购买在无铬表面处理钢板的情况下的认证产品作为开发它们自己的环境友好产品的替代。
第Hei8-92479号日本专利特许公开和第Hei8-500770号日本专利特许公开披露了一种考虑传导性的用根本不含六价铬的聚苯胺涂覆组成物来涂覆金属板的方法。然而，由于具有高刚性和低粘附力的聚苯胺存在于金属和树脂膜之间，所以树脂膜会易于从聚苯胺和金属之间的界面以及聚苯胺和树脂之间的界面剥落。因此，当涂布钢板的上表面以使钢板具有设计、耐腐蚀性和其它功能时，出现问题。通常，已经知道具有低粘附力的膜具有低的耐腐蚀性。此外，低溶液稳定性会导致沉淀物和难闻的味道，这样导致可用性劣化(例如，对工作环境的一般障碍等)。通过使用只对Zn涂层首先涂覆树脂的方法，Zn涂层在提高特性(例如传导性、耐腐蚀性、耐碱性、耐高温和高湿度)方面表现出良好的效果，并且由于一些严格加工的产品缺乏加工性，所以对加工摩擦部分的涂层和树脂层造成损伤，这导致失去树脂层并使表面变为黑色表面。
此外，第2004-54044号美国公开披露了一种通过将六氟络合物(例如，钛、锆等)和至少一种无机化合物与有机膜形成剂在水中混合来制备的组成物。然而，由于该组成物含有氟络合物，所以该组成物对环境产生不利的影响，并且由于该组成物的酸性，所以应当小心地处理该组成物。此外，第2002-030460号日本专利特许公开披露了一种通过将钒化合物、Zr和Ti与一种混合树脂混合而制备的组成物。然而，问题在于，应当在酸性溶液中对钢板的表面执行蚀刻工艺，以减少钒化合物并保证粘附力。此外，第2006-76953号韩国专利公开披露了一种包含防锈剂和金属螯合剂的表面处理组成物，在该组成物中，使用硅烷偶合剂等来制备有机树脂和无机粘合剂的络合物。然而，问题在于，应当预先制备有机树脂和无机粘合剂的络合物。此外，一些必需要求耐碱性的产品具有这样的问题：当树脂层与碱溶液接触时，树脂层由于缺乏耐碱性而被损坏，这导致失去树脂层或者使产品的表面严重地变色。此外，第3706518号日本专利公开了一种包含有机树脂及从由磷酸铵、磷酸钠和磷酸钾组成的组中选择的磷酸盐化合物的树脂组成物。然而，磷酸盐化合物的使用对象局限于在通过在钢板上形成薄钝化层来提高耐腐蚀性方面起作用。
发明内容
技术问题
本发明的一方面提供一种用于对钢板进行表面处理的树脂组成物，通过用所述树脂组成物涂覆钢板，该树脂组成物能够提供具有良好的耐碱性和加工性以及良好的耐腐蚀性、传导性和耐化学性的无铬涂层。
本发明的另一方面提供一种涂覆有用于对金属板进行表面处理的树脂组成物的表面处理钢板。
本发明的又一方面提供一种通过由根据本发明的一个实施例的树脂组成物形成树脂涂层来制造表面处理钢板的方法。
本发明的目的不限于上述目的，并且通过下面对实施例的描述，本发明的其它目的将变得明显。
技术方案
本发明的各个方面提供一种应用在钢板和/或Zn涂层上的树脂组成物、一种利用所述树脂组成物制造表面处理钢板的方法以及一种根据该方法制造的表面处理钢板。
根据本发明的一个方面，提供一种用于对钢板进行表面处理的树脂组成物，所述树脂组成物包含：软氨酯树脂和硬氨酯树脂的氨酯树脂混合物；Ti或Zr类有机氧化物；从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌和水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物；溶剂。
根据本发明的另一方面，提供一种用于对钢板进行表面处理的树脂组成物，所述树脂组成物包含：，软氨酯树脂和硬氨酯树脂的氨酯树脂混合物；Ti或Zr类有机氧化物；从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌和水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物；溶剂，其中，基于树脂组成物的总固体含量，氨酯树脂混合物以按重量计为10％至90％的含量存在，Ti或Zr类有机氧化物以按重量计为1％至20％的含量存在，从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌和水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物以按重量计为0.1％至10.0％的含量存在。
在这种情况下，基于氨酯树脂混合物的总固体含量，氨酯树脂混合物可包含按重量计为5％至95％的软氨酯树脂和按重量计为5％至95％的硬氨酯树脂。
此外，软氨酯树脂可包含由异戊二烯二异氰酸酯、己二酸和多元醇制备的聚氨酯树脂，或者由丙烯酸多元醇和多异氰酸酯制备的聚氨酯树脂。
此外，多元醇可从由丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚烯烃多元醇以及它们的混合物组成的组中选择。
此外，软氨酯树脂的数均分子量可为5000至300000。
此外，硬氨酯树脂可从由以下物质组成的组选择：由聚己酸内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇以及二异氰酸酯制备的聚氨酯树脂；由4，4′-二(ω-羟基烷撑氧代)联苯和甲基-2，6-二异氰酸己酸酯制备的聚氨酯树脂；具有缩醛键的聚氨酯树脂。
此外，硬氨酯树脂的数均分子量可为200000至2000000。
此外，硬氨酯树脂的肖氏A级硬度可为40至90。
此外，二异氰酸盐酯可以是对-苯二异氰酸酯。
此外，Ti或Zr类有机氧化物可从由二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、钛原酸酯、钛酸四丁酯、三乙醇胺钛酸异丙酯、四(三乙醇胺)锆酸酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸异丙酯、锆酸二(二乙基柠檬酸)-二丙酯及它们的混合物组成的组中选择。
这里，溶剂可以是水。
此外，溶剂还可包含醇类溶剂和碱性水溶液以及它们的混合物，其中，醇类溶剂从由乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙三醇组成的组中选择，碱性水溶液从由胺类化合物、N-甲基吡咯烷酮、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化铵组成的组中选择。
在这种情况下，树脂组成物还可包含从由润湿剂、交联剂、润滑剂、消泡剂组成的组中选择的至少一种添加剂。
根据本发明的又一方面，提供一种对钢板进行表面处理的方法，所述方法包括以下步骤：用树脂组成物涂覆钢板，所述树脂组成物包含软氨酯树脂和硬氨酯树脂的氨酯树脂混合物、Ti或Zr类有机氧化物、从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌和水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物以及溶剂，其中，在钢板干燥之后，附着到钢板的树脂组成物的量在300mg/m2至1800mg/m2的范围内。
根据本发明的又一方面，提供一种对钢板进行表面处理的方法，所述方法包括以下步骤：用树脂组成物涂覆钢板，所述树脂组成物包含软氨酯树脂和硬氨酯树脂的氨酯树脂混合物、Ti或Zr类有机氧化物、从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌和水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物以及溶剂，其中，在钢板干燥之后，附着到钢板的树脂组成物的量在300mg/m2至1800mg/m2的范围内，其中，基于树脂组成物的总固体含量，氨酯树脂混合物以按重量计为10％至90％的含量存在，Ti或Zr类有机氧化物以按重量计为1％至20％的含量存在，从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌和水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物以按重量计为0.1％至10.0％的含量存在。
在这种情况下，基于氨酯树脂混合物的总固体含量，聚氨酯树脂混合物可包含按重量计为5％至95％的软氨酯树脂和按重量计为5％至95％的硬氨酯树脂。
此外，所述方法还可包括在80℃至200℃的峰值金属温度(PMT)下干燥树脂组成物涂覆的钢板。
此外，钢板可从由以下钢板组成的组中选择：镀锌钢板；电镀锌钢板；合金化镀锌钢板；镀铝钢板；涂层包含钴、钼、钨、镍、钛、铝、锰、铁、镁、锡、铜以及它们的混合物的涂覆钢板；包含硅、铜、镁、铁、锰、钛、锌以及它们的混合物的铝合金钢板；磷酸盐涂覆镀锌钢板；冷轧钢板；热轧钢板。
此外，软氨酯树脂的数均分子量可为5000至300000，并且软氨酯树脂可由异戊二烯二异氰酸酯、己二酸和多元醇制备。
此外，硬氨酯树脂的数均分子量可为200000至2000000，并且硬氨酯树脂可从由以下物质组成的组中选择：由聚己酸内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇以及二异氰酸盐酯制备的聚氨酯树脂；由4，4′-二(ω-羟基烷撑氧代)联苯和甲基-2，6-二异氰酸己酸酯制备的聚氨酯树脂；具有缩醛键的聚氨酯树脂。
此外，硬氨酯树脂的肖氏A级硬度可为40至90。
此外，Ti或Zr类有机氧化物可从由二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、钛原酸酯、钛酸四丁酯、三乙醇胺钛酸异丙酯、四(三乙醇胺)锆酸酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸异丙酯、锆酸二(二乙基柠檬酸)-二丙酯及它们的混合物组成的组中选择。
此外，溶剂可以是水。
此外，溶剂还可包含醇类溶剂、碱性水溶液以及它们的混合物，其中，醇类溶剂从由乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙三醇组成的组中选择，碱性水溶液从由胺类化合物、N-甲基吡咯烷酮、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化铵组成的组中选择。
根据本发明的又一方面，提供一种表面处理钢板，所述表面处理钢板包括钢板和树脂涂层，其中，用树脂组成物涂覆钢板来制备表面处理钢板，树脂涂层由树脂组成物形成，所述树脂组成物包含软氨酯树脂和硬氨酯树脂的氨酯树脂混合物、Ti或Zr类有机氧化物、从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌和水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物以及溶剂，其中，在钢板干燥之后，附着到钢板的树脂组成物的量在300mg/m2至1800mg/m2的范围内。
根据本发明的再一方面，提供一种表面处理钢板，所述表面处理钢板包括钢板和树脂涂层，其中，用树脂组成物涂覆钢板来制备表面处理钢板，树脂涂层由树脂组成物形成，所述树脂组成物包含软氨酯树脂和硬氨酯树脂的氨酯树脂混合物、Ti或Zr类有机氧化物、从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌和水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物以及溶剂，其中，在钢板干燥之后，附着到钢板的树脂组成物的量在300mg/m2至1800mg/m2的范围内，其中，基于树脂组成物的总固体含量，氨酯树脂混合物以按重量计为10％至90％的含量存在，Ti或Zr类有机氧化物以按重量计为1％至20％的含量存在，从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌和水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物以按重量计为0.1％至10.0％的含量存在，基于氨酯树脂混合物的总固体含量，软氨酯树脂以按重量计为5％至95％的含量存在，硬氨酯树脂以按重量计为5％至95％的含量存在。
有利效果
如上所述，用于对钢板进行表面处理的无铬树脂组成物以及包括具有良好的耐碱性和耐腐蚀性的涂层的表面处理钢板也具有加工性、传导性、耐水性、溶液稳定性等，因此可易于作为被加工的材料。
附图说明
图1是示出根据本发明一个示例性实施例的包含树脂涂层的钢板的示意性构造图。
图2是示出在利用拉道摩擦测试仪(draw bead friction tester)测量根据本发明一个示例性实施例的钢板和传统钢板的加工特性之后，根据本发明一个示例性实施例的钢板和传统钢板的损伤表面的水平的示图。
图3是示出在脱脂溶液中确定根据本发明一个示例性实施例的钢板和传统的钢板的耐碱性之后，根据本发明的一个示例性实施例的钢板和传统的钢板的外观的示图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的示例性实施例。
本发明涉及一种用于对钢板进行表面处理的能够提高耐碱性和加工性的树脂组成物以及一种通过用无铬树脂组成物涂覆钢板来制造具有诸如传导性、耐腐蚀性和耐化学性的物理性质的金属板的方法，所述无铬树脂组成物包括软氨酯树脂和硬氨酯树脂的氨酯树脂混合物、耐腐蚀性固化剂(例如，Ti或Zr的有机氧化物)、从由磷酸铝(monoaluminum phosphate)、磷酸二氢铝、磷酸单锌、水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物以及溶剂。
软氨酯树脂和硬氨酯树脂的氨酯树脂混合物用于根据本发明的一个示例性实施例的树脂组成物。这里，氨酯树脂具有强的物理性质，例如，耐水性、耐化学性、耐酸性和耐碱性，并且氨酯树脂包含软而韧的涂覆膜，因此，氨酯树脂通过涂布钢板或铝板而用来防止钢板或铝板的表面的划痕，或者广泛地用于为钢板或铝板提供耐化学性。
基于树脂组成物的总固体含量，氨酯树脂混合物以按重量计为10％至90％的固体浓度存在。当氨酯树脂混合物的总固体浓度按重量计小于10％时，氨酯树脂没有表现出对腐蚀性离子的渗透的耐盐水性和对化学物质渗透的耐化学性，这导致树脂组成物的耐化学性和耐碱性劣化。因此，当树脂膜在PH为10或更高的碱溶液中在60℃脱脂5分钟时，树脂膜会变色或剥落。相反，当氨酯树脂混合物的总固体浓度按重量计超过90％时，由于树脂组成物的凝聚，导致树脂组成物的溶液稳定性劣化，并且由于使用过多的氨酯树脂，导致制造成本会增加。
然而，由于单独使用氨酯树脂对实现树脂膜的软而韧的性质有限制，所以在本发明中使用软氨酯树脂和硬氨酯树脂的氨酯树脂混合物。基于氨酯树脂混合物的固体浓度，软氨酯树脂以按重量计为5％至95％的含量存在。当软氨酯树脂的固体浓度按重量计少于5％时，表面处理钢板的加工性提高，但是其耐热性和耐水性劣化，而当软氨酯树脂的固体浓度按重量计超过95％时，表面处理钢板的耐腐蚀性大大降低，并且没有提高其加工性。
此外，优选地，软氨酯树脂的分子量在5000至300000的范围内。当软氨酯树脂的分子量小于5000时，表面处理钢板的加工性大大降低，反之，当软氨酯树脂的分子量超过300000时，树脂组成物的溶液稳定性变低。
可在这里使用的软氨酯树脂包括但不特别限于：聚氨酯分散树脂；由异戊二烯二异氰酸酯、己二酸和多元醇制备的聚氨酯树脂(即，聚乙烯改性聚氨酯树脂等)；以及由丙烯酸多元醇(acrylic polyol)和多异氰酸酯制备的聚氨酯树脂(即，丙烯酸-氨酯树脂、聚乙烯丙烯酸改性聚氨酯树脂等)。这里，丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇等可以用作所述多元醇。
此外，优选地，硬氨酯树脂的分子量在200000至2000000的范围内。当硬氨酯树脂的分子量小于200000时，表面处理钢板的加工性没有提高，反之，当硬氨酯树脂的分子量超过2000000时，树脂组成物的低溶液稳定性和树脂溶液的增加的粘性导致树脂组成物的可用性劣化。
可在这里使用的硬氨酯树脂包括但不特别限于：由聚己内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇以及二异氰酸酯(具体地说，对-苯二异氰酸酯)制备的聚氨酯树脂；由4，4′-二(ω-羟基烷撑氧代)联苯(4，4′-bis(ω-hydroxyalkyleneoxy)biphenyl)和甲基-2，6-二异氰酸己酸酯制备的聚氨酯树脂；具有缩醛键的聚氨酯树脂等。
此外，优选地使用肖氏A级硬度(shore A hardness)为40至90的硬氨酯来制造干燥膜。当硬氨酯树脂的肖氏A级硬度小于40时，树脂组成物的加工性没有提高，反之，当硬氨酯树脂的肖氏A级硬度超过90时，薄膜在其加工过程中太硬而不能破裂，因此树脂组成物没有提高加工性的效果。结果，优选地，硬氨酯树脂具有所述范围内的硬度。
作为耐腐蚀性固化剂的Ti或Zr的有机氧化物被添加到氨酯树脂中。基于树脂组成物的总固体含量，耐腐蚀性固化剂以按重量计为1％至20％的含量存在。在这种情况下，当耐腐蚀性固化剂的含量按重量计小于1％时，由于耐腐蚀性劣化，导致耐腐蚀性固化剂的添加效果不充分。相反，当耐腐蚀性固化剂的含量按重量计超过20％时，由于耐腐蚀性固化剂在树脂组成物中的浓度饱和，导致耐腐蚀性固化剂会大量地沉淀，并且随着溶液稳定性的劣化，树脂组成物的性质(例如耐腐蚀性、耐碱性和耐水性)变差。
Ti或Zr类有机氧化物的期望示例包括但不特别限于：二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate))、钛原酸酯(titaniumorthoester)、钛酸四丁酯(titanium(IV)butoxide)、三乙醇胺钛酸异丙酯(titanium(IV)(triethanolaminato)isopropoxide)、四(三乙醇胺)锆酸酯(tetrakis(triethanolaminato)zirconium(IV))、钛酸2-乙基己酯(titanium(IV)2-ethylhexoxide)、钛酸异丙酯(titanium(IV)isopropoxide)、锆酸二(二乙基柠檬酸)-二丙酯(zirconium(IV)bis(diethyl citrato)-dipropoxide)等。树脂组成物可包括从列出的化合物中选择的至少一种化合物。
此外，根据本发明一个示例性实施例的用于对钢板进行表面处理的树脂组成物包括从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌、水合磷酸锰等组成的组中选择的至少一种化合物。添加这些化合物以提高树脂(具体地说，锌涂层)和钢板之间的粘附力，并且有提高耐腐蚀性的效果，并且由于通过在锌涂层上形成钝化膜而对金属盐具有提高传导性和耐热性的效果。
优选地，基于树脂组成物的总固体含量，以按重量计0.1％至10.0％的含量添加诸如磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌、水合磷酸锰的化合物。当这些化合物的添加量按重量计少于0.1％时，这些化合物对钢板的粘附力低，因此在诸如碱脱脂等的工艺过程中，树脂膜会容易剥落。相反，当这些化合物的添加量按重量计大于10.0％时，由于过多的化合物没有提高树脂和钢板之间的粘附力，而是促进了树脂的凝聚，所以树脂组成物的溶液稳定性会劣化，并且树脂和钢板之间的粘附力也会稍微劣化。
树脂组成物中除了固体含量以外的组分是溶剂，水可用作溶剂。此外，为了提高涂覆组成物的润湿性质和分散性质，还可向树脂组成物中单独添加醇类溶剂和碱性水溶液。乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙三醇等可用作醇类溶剂，胺类化合物、N-甲基吡咯烷酮、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化铵等可用作碱性水溶液。
由于耐腐蚀性固化剂的颗粒通过其与树脂的有机官能团反应而被均匀地分散，所以树脂组成物具有良好的树脂溶液稳定性并且表现出进一步提高防腐蚀涂层的耐腐蚀性、传导性、耐碱性、耐高温和高湿度的效果。
此外，根据本发明一个示例性实施例的用于对钢板进行表面处理的树脂组成物还可包括至少一种添加剂，例如润湿剂、交联剂、润滑剂、消泡剂等。润湿剂具有形成条纹并提高粘附力的效果，交联剂具有提高耐腐蚀性和耐碱性的效果，润滑剂对摩擦系数和加工性有效果，消泡剂具有进一步提高可用性的效果。基于树脂组成物的固体含量，这些添加剂优选地以按重量计为5％至25％的含量使用。当添加剂的含量按重量计小于5％时，添加剂对耐腐蚀性、耐碱性等的效果没有显现，而当添加剂的含量按重量计超过25％时，由于添加剂饱和，导致显示出对添加剂的添加的效果不明显，并且还可能降低溶液稳定性。
润湿剂包括抗絮凝润湿分散剂、聚合物的润湿分散剂等。润湿剂的期望示例包括但不特别限于市场上可买到的EFKA和Tego的湿润分散剂，例如EFKA 3580(Ciba公司)、BW-W500(Buhmwoo Chemical公司)、WET 500(Ciba公司)等。
可在这里使用的交联剂包括但不特别限于乙烯基硅烷、甲氧基硅烷、丙烯酸硅烷(acrylic silane)、环氧硅烷、氯硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷、甲硅烷基化剂、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、烷基三聚氰胺、烷基三聚氰胺树脂、氟化三聚氰胺和氟化三聚氰胺树脂、聚酰胺类固化剂、烷化芳香聚酰胺类固化剂、聚酰胺类固化剂或酸酐类固化剂等。
润滑剂包括但不特别限于硅蜡(silicon wax)、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、酰胺蜡、聚四氟乙烯(PTFE)蜡、石蜡(paraffin wax)等。
可在这里使用的消泡剂包括但不特别限于油型硅消泡剂、改性油型硅消泡剂、溶液型硅消泡剂、粉末型硅消泡剂、乳状液型硅消泡剂。
优选地，用根据本发明的一个示例性实施例的树脂组成物涂覆的附着涂层的量在涂层干燥后在300mg/m2至1800mg/m2的范围内，峰值金属温度(PMT)在80℃至200℃的范围内，该温度范围与传统的树脂表面处理溶液的干燥温度相似。在这种情况下，当附着涂层的量少于300mg/m2时，树脂组成物的耐腐蚀性和加工性没有提高，而当附着涂层的量超过1800mg/m2时，对耐腐蚀性的效果饱和，并且由于低传导性和制造成本高，导致经济效益低。此外，虽然随着干燥温度升高，树脂膜的耐腐蚀性逐渐提高，但是当在80℃至200℃的干燥温度内制造产品时，在满足客户对产品的需要的方面是合理的。
另外，可应用于本发明的金属板包括但不特别限于镀锌钢板、电镀锌钢板(例如，锌/镍涂覆钢板、锌/铁涂覆钢板、锌/钛涂覆钢板、锌/镁涂覆钢板、锌/锰涂覆钢板、镀锌/铝钢板等)、热浸涂覆(hot-dip-coated)钢板、镀铝钢板、涂层包含不同的金属或杂质(例如，钴、钼、钨、镍、钛、铝、锰、铁、镁、锡、铜等)的涂覆钢板、具有分散有无机物质(例如，硅石和矾土)的涂层的涂覆钢板、包含硅、铜、镁、铁、锰、钛、锌等的铝合金钢板、磷酸盐涂覆镀锌钢板、冷轧钢板、热轧钢板等。此外，顺序地堆叠有至少两块涂覆钢板的多层涂层可应用于本发明。
发明实施方式
下面，将参照本发明的示例性实施例更详细地描述本发明。然而，应该理解的是，这里提出的描述只是仅仅出于示例说明的目的的优选示例，而不试图限制本发明的范围。
示例1至示例13以及对比示例1至对比示例14
1-1.制备树脂组成物
制备了由异戊二烯二异氰酸酯、己二酸和多元醇单体组成的数均分子量为100000的氨酯树脂作为软氨酯树脂单体。此外，由对-苯二异氰酸酯和聚碳酸酯多元醇单体制备数均分子量为1000000的氨酯作为硬氨酯树脂单体。市场上可买到的Dupont公司的Ti有机氧化物(Tyzor TE
Figure A200810181443D0016152725QIETU
三乙醇胺钛酸异丙酯)用作耐腐蚀性固化剂。市场上可买到的Junsei公司的磷酸二氢铝用作铝的磷酸盐。在这种情况下，软氨酯树脂、硬氨酯树脂、Ti类耐腐蚀性固化剂、磷酸二氢铝和其它添加剂的含量被调节为如表1中所列出的含量水平，并且评估树脂组成物的质量特性。
作为添加剂，分批加入按重量计10％的胶态硅石(市场上可买到的NissanChemical公司的Snowtex-40)、按重量计0.5％的硅氧烷润湿剂(Ciba公司的EFKA3580)、按重量计1.2％的硅烷交联剂(Aldrich公司的3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷)、按重量计2.5％的胺固化剂(Cytec公司的Cymel 303)和按重量计1.5％的聚乙烯润滑剂(Noveon公司的Lanco PE 1500)。用于对钢板进行表面处理的树脂组成物的固体浓度被调节为按重量计大约15％的浓度水平。作为参考，水用作除了固体含量之外的主要组分，分别添加按重量计大约3％的乙醇作为醇类溶剂和按重量计大约0.5％的胺类化合物作为碱性水溶液。
1-2.制造涂覆钢板
1)测试样本：附着量为20g/m2(基于钢板的单个表面)的电镀锌钢板(EG)用作将要涂覆用于对钢板进行表面处理的树脂组成物的基体钢板。
2)涂覆方法：利用连轧涂覆模拟器用树脂组成物涂覆测试样品，并在PMT180℃下干燥测试样品。膜的附着量为1000mg/m2。
1-3.性能评估
(1)加工性：利用拉道摩擦测试仪(负荷1000kgf、速度1000mm/min、距离100mm)测量摩擦系数，并且当测试样本的树脂膜在拉道摩擦测试仪的微珠表面(bead surface)被划伤时，基于下面的损伤水平来评估测试样本的树脂膜。
○：损伤面积小于5％
△：损伤面积5％至10％
×：损伤面积大于10％
(2)耐腐蚀性：根据JIS-Z2371标准，对测试样本执行96小时喷盐测试(salt spray test)，并基于下面的腐蚀水平来评估测试样本。
○：白锈少于5％
△：白锈为5％至20％
×：白锈多于20％
(3)传导性：利用表面电阻计(Loresta-GP)测量涂覆有树脂膜的测试样本的表面的传导性，并基于下面的表面电阻水平来评估测试样本。
○：表面电阻小于1mΩ
△：表面电阻为1Ω或更小
×：表面电阻大于1Ω(传导性或可焊性很差)
(4)耐碱性：在50℃下将测试样本浸入碱溶液(Gardoclean 4292L，pH12)中5分钟，并用水洗涤测试样本。然后，用肉眼观察测试样本的颜色变化和树脂涂层的剥落，并基于下面的水平来评估测试样本。
○：无剥落且变色少于2.0
△：无剥落且变色为2.0或更多
×：剥落
(5)耐水性：将测试样本浸入水中30分钟，并用手指摩擦30次。然后，基于下面的变色水平来测量并评估测试样本的颜色变化。
○：变色少于1.0
△：变色为1.0或更多
×：剥落
(6)溶液稳定性：将100g用于对钢板进行表面处理的树脂组成物在烘箱中在50℃下保持10天，然后，如下评估树脂组成物的沉淀、胶凝和分离。
○：没有沉淀、胶凝或分离
△：轻微沉淀、胶凝或分离
×：一些沉淀、胶凝和/或分离
评估结果在下面的表1中列出。
[表1]
Figure A200810181443D00181
Figure A200810181443D00191
示例14至示例19以及对比示例15至对比示例17
2-1.制造涂覆钢板
1)测试样本：附着量为20g/m2(基于钢板的单个表面)的电镀锌钢板(EG)用作将要涂覆用于对钢板进行表面处理的基体钢板。
2)涂覆方法：将测试样本浸入预处理溶液中3秒，并在如表2所列出的PMT条件下干燥测试样本。
此外，根据如表1所列的示例4的组分及其含量制备示例的树脂组成物，并利用连轧涂覆模拟器用树脂组成物涂覆钢板，并在如下面的表2所列出的PMT条件下按附着树脂的量来干燥钢板。
2-2.性能评估
用如表1中所列的评估方法，对在上述条件下制备的测试样本的加工性、传导性和耐腐蚀性进行评估。
2-3.评估结果
在上述条件下测量用于对钢板进行表面处理的树脂组成物的性能，并在下面的表2中列出。
[表2]
Figure A200810181443D00201
如表2中所列出的，表明根据本发明的一个示例性实施例的示例14至示例19的表面处理钢板表现出其良好的质量特性，但是对比示例17至对比示例19的表面处理钢板表现出其降低的特性。

Claims (26)

1、一种用于对钢板进行表面处理的树脂组成物，所述树脂组成物包含：
由软氨酯树脂和硬氨酯树脂组成的氨酯树脂混合物；
Ti或Zr类有机氧化物；
从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌和水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物；
溶剂。
2、一种用于对钢板进行表面处理的树脂组成物，所述组成物包含：
由软氨酯树脂和硬氨酯树脂组成的氨酯树脂混合物；
Ti或Zr类有机氧化物；
从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌和水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物；
溶剂，
其中，基于树脂组成物的总固体含量，氨酯树脂混合物以按重量计为10％至90％的含量存在，Ti或Zr类有机氧化物以按重量计为1％至20％的含量存在，从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌和水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物以按重量计为0.1％至10.0％的含量存在。
3、如权利要求2所述的树脂组成物，其中，基于氨酯树脂混合物的总固体含量，氨酯树脂混合物包含按重量计为5％至95％的软氨酯树脂和按重量计为5％至95％的硬氨酯树脂。
4、如权利要求1至3的任意一项所述的树脂组成物，其中，软氨酯树脂包括由异戊二烯二异氰酸酯、己二酸和多元醇制备的聚氨酯树脂，或者由丙烯酸多元醇和多异氰酸酯制备的聚氨酯树脂。
5、如权利要求4所述的树脂组成物，其中，多元醇从由丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇和它们的混合物组成的组中选择。
6、如权利要求4所述的树脂组成物，其中，软氨酯树脂的数均分子量为5000至300000。
7、如权利要求1至3中的任意一项所述的树脂组成物，其中，硬氨酯树脂从由下面的物质组成的组中选择：由聚己酸内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇以及二异氰酸酯制备的聚氨酯树脂；由4，4′-二(ω-羟基烷撑氧代)联苯和甲基-2，6-二异氰酸己酸酯制备的聚氨酯树脂；具有缩醛键的聚氨酯树脂。
8、如权利要求7所述的树脂组成物，其中，硬氨酯树脂的数均分子量为200000至2000000。
9、如权利要求7所述的树脂组成物，其中，硬氨酯树脂的肖氏A级硬度为40至90。
10、如权利要求7所述的树脂组成物，其中，二异氰酸酯是对-苯二异氰酸酯。
11、如权利要求1至3中的任意一项所述的树脂组成物，其中，Ti或Zr类有机氧化物从由二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、钛原酸酯、钛酸四丁酯、三乙醇胺钛酸异丙酯、四(三乙醇胺)锆酸酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸异丙酯、锆酸二(二乙基柠檬酸)-二丙酯及它们的混合物组成的组中选择。
12、如权利要求1至3中的任意一项所述的树脂组成物，其中，溶剂是水。
13、如权利要求12所述的树脂组成物，其中，溶剂还包括醇类溶剂和碱性水溶液以及它们的混合物，其中，醇类溶剂从由乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙三醇组成的组中选择，碱性水溶液从由胺类化合物、N-甲基吡咯烷酮、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化铵组成的组中选择。
14、如权利要求1至3中的任意一项所述的树脂组成物，所述组成物还包含从由润湿剂、交联剂、润滑剂、消泡剂组成的组中选择的至少一种添加剂。
15、一种对钢板进行表面处理的方法，该方法包括以下步骤：用树脂组成物涂覆钢板，所述树脂组成物包含软氨酯树脂和硬氨酯树脂组成的氨酯树脂混合物、Ti或Zr类有机氧化物、从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌和水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物以及溶剂，其中，在干燥钢板之后，附着到钢板的树脂组成物的量在300mg/m2至1800mg/m2的范围内。
16、一种对钢板进行表面处理的方法，该方法包括以下步骤：用树脂组成物涂覆钢板，所述树脂组成物包含软氨酯树脂和硬氨酯树脂组成的氨酯树脂混合物、Ti或Zr类有机氧化物、从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌和水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物以及溶剂，其中，在干燥钢板之后，附着到钢板的树脂组成物的量在300mg/m2至1800mg/m2的范围内，
其中，基于树脂组成物的总固体含量，氨酯树脂混合物以按重量计为10％至90％的含量存在，Ti或Zr类有机氧化物以按重量计为1％至20％的含量存在，从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌和水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物以按重量计为0.1％至10.0％的含量存在。
17、如权利要求16所述的方法，其中，基于氨酯树脂混合物的总固体含量，氨酯树脂混合物包含按重量计为5％至95％的软氨酯树脂和按重量计为5％至95％的硬氨酯树脂。
18、如权利要求15至17中的任意一项所述的方法，所述方法还包括在80℃至200℃的峰值金属温度下干燥树脂组成物涂覆的钢板。
19、如权利要求15至17中的任意一项所述的方法，其中，钢板从由以下钢板组成的组中选择：镀锌钢板；电镀锌钢板；合金化镀锌钢板；镀铝钢板；涂层包含钴、钼、钨、镍、钛、铝、锰、铁、镁、锡、铜以及它们的混合物的涂覆钢板；包含硅、铜、镁、铁、锰、钛、锌以及它们的混合物的铝合金钢板；磷酸盐涂覆镀锌钢板；冷轧钢板；热轧钢板。
20、如权利要求15至17中的任意一项所述的方法，其中，软氨酯树脂的数均分子量为5000至300000，并且软氨酯树脂包含由异戊二烯二异氰酸酯、己二酸和多元醇制备的聚氨酯树脂，或者由丙烯酸多元醇和多异氰酸酯制备的聚氨酯树脂。
21、如权利要求15至17的任意一项所述的方法，其中，硬氨酯树脂的数均分子量为200000至2000000，并且硬氨酯树脂从由下面的物质组成的组中选择：由聚己酸内酯多元醇或聚碳酸酯多元醇以及二异氰酸酯制备的聚氨酯树脂；由4，4′-二(ω-羟基烷撑氧代)联苯和甲基-2，6-二异氰酸己酸酯制备的聚氨酯树脂；具有缩醛键的聚氨酯树脂。
22、如权利要求21所述的方法，其中，硬氨酯树脂的肖氏A级硬度为40至90。
23、如权利要求15至17中的任意一项所述的方法，其中，Ti或Zr类有机氧化物从由二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、钛原酸酯、钛酸四丁酯、三乙醇胺钛酸异丙酯、四(三乙醇胺)锆酸酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸异丙酯、锆酸二(二乙基柠檬酸)-二丙酯及它们的混合物组成的组中选择。
24、如权利要求15至17中的任意一项所述的方法，其中，溶剂是水。
25、如权利要求24所述的方法，其中，溶剂还包含醇类溶剂和碱性水溶液以及它们的混合物，其中，醇类溶剂从由乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丙三醇组成的组中选择，碱性水溶液从由胺类化合物、N-甲基吡咯烷酮、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化铵组成的组中选择。
26、一种表面处理钢板，所述表面处理钢板包括钢板和树脂涂层，其中，用树脂组成物涂覆钢板来制备表面处理钢板，树脂涂层由树脂组成物形成，所述树脂组成物包含软氨酯树脂和硬氨酯树脂的氨酯树脂混合物、Ti或Zr类有机氧化物、从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌和水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物以及溶剂，其中，在钢板干燥之后，附着到钢板的树脂组成物的量在300mg/m2至1800mg/m2的范围内。
27、一种表面处理钢板，所述表面处理钢板包括钢板和树脂涂层，其中，用树脂组成物涂覆钢板来制备表面处理钢板，树脂涂层由树脂组成物形成，所述树脂组成物包含软氨酯树脂和硬氨酯树脂的氨酯树脂混合物、Ti或Zr类有机氧化物、从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌和水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物以及溶剂，其中，在钢板干燥之后，附着到钢板的树脂组成物的量在300mg/m2至1800mg/m2的范围内，
其中，基于树脂组成物的总固体含量，氨酯树脂混合物以按重量计为10％至90％的含量存在，Ti或Zr类有机氧化物以按重量计为1％至20％的含量存在，从由磷酸铝、磷酸二氢铝、磷酸单锌和水合磷酸锰组成的组中选择的至少一种化合物以按重量计为0.1％至10.0％的含量存在，
基于氨酯树脂混合物的总固体含量，软氨酯树脂以按重量计为5％至95％的含量存在，硬氨酯树脂以按重量计为5％至95％的含量存在。
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