JPWO2015056355A1 - 金属材料用表面処理剤、表面処理金属材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明は、該金属材料用表面処理剤を用いた、表面処理金属材料の製造方法にも関する。
初期防錆性に優れた鋼板としては、例えば、特許文献1として、鋼板の表面にZnを基地とする防錆膜を有する表面処理鋼板であって、その防錆膜の最表層がZnとPとSiとの非晶質酸化物層からなる鋼板が記載されている。
塗装下地処理としては、脱脂工程の後に、リン酸塩系化成処理やジルコニウム系化成処理を施すことが一般的であり、自動車車体のような金属板金構成体の塗装を前提とした場合は、鋼板を切断する工程、プレス加工する工程、接合する工程を経て組み立てた後、塗装下地処理が施される。この塗装下地処理も上述の脱脂工程と同様に、環境面やコスト面および生産効率の観点から、省略することが望まれている。
特許文献2では、防錆油、潤滑油を塗布することなく、有機被覆膜のみで初期防錆性および潤滑性に優れ、なおかつ、アルカリおよび温水等による脱膜を行うことなく有機被覆膜が付着したまま電着塗装性に優れる有機被覆鋼板が提案されている。
上述したように、特許文献1の技術は、防錆油を使用せずとも冷延鋼板に初期防錆性を付与し、防錆油を除去する脱脂工程を省略することを指南するものである。しかしながら、これはあくまでも、冷延鋼板の初期防錆性を向上させるものであり、塗装後の性能に影響を与えるものではないので、リン酸塩系化成処理などの塗装下地工程を省略できない。
また、本発明は、該金属材料用表面処理剤を用いた表面処理金属材料の製造方法を提供することも目的とする。
より具体的には、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
カルボキシル基含有ビニルモノマー由来の繰り返し単位を含むカルボキシル基含有ポリマーを骨格内に有し、かつ、酸価が5〜50mgKOH/gである水性エポキシ樹脂(B)と、
ヒドロキシカルボン酸(C)とを含有し、
以下の条件(I)および(II)を満足する、金属材料用表面処理剤。
(I)前記ジルコニウム化合物(A)由来のZrの質量(AZr)と前記水性エポキシ樹脂(B)の質量との比率(AZr/B)が0.08〜6.6
(II)前記水性エポキシ樹脂(B)の質量と前記ヒドロキシカルボン酸(C)の質量との比率(C/B)が0.008〜0.7
(2) さらに、シラン化合物(D)を含有する、(1)に記載の金属材料用表面処理剤。
(3) さらに、水系潤滑剤(E)を含有する、(1)または(2)に記載の金属材料用表面処理剤。
(4) (1)〜(3)のいずれかに記載の金属材料用表面処理剤を金属材料の表面に接触させ、前記金属材料上に皮膜を形成し表面処理金属材料を得る皮膜形成工程を備える、表面処理金属材料の製造方法。
(5) 前記皮膜の厚みが0.3〜5.0μmである、(4)に記載の表面処理金属材料の製造方法。
(6) 前記皮膜形成工程の前に、
Mo、W、Y、Bi、Mn、La、Ce、Sm、Zn、AL、Si、Ni、Co、Zr、Mg、Ti、およびVからなる群から選ばれる1種以上の金属原子の金属イオン、および/または、前記金属原子を含む金属化合物が含まれる溶液に、前記金属材料の表面を接触させる工程をさらに備える、(4)または(5)に記載の表面処理金属材料の製造方法。
また、本発明によれば、該金属材料用表面処理剤を用いた表面処理金属材料の製造方法を提供することもできる。
金属材料用表面処理剤には、ジルコニウム化合物(A)と、水性エポキシ樹脂(B)と、ヒドロキシカルボン酸(C)とが少なくとも含まれる。
以下、まず、金属材料用表面処理剤に含まれる各種成分について詳述する。
ジルコニウム化合物(A)は、成膜後、金属材料上に形成される皮膜中において酸化ジルコニウムを主体とした形で存在する。そのため、酸およびアルカリ等に対する耐薬品性の高い皮膜が得られる。
ジルコニウム化合物(A)はジルコニウム原子が含まれていればその種類は特に限定されないが、例えば、塩基性炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムのナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムなどの炭酸ジルコニウム塩、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ジルコン酸カルシウム、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナートなどが挙げられる。
なかでも、耐食性がより優れる点で、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムナトリウムが好ましい。
水性エポキシ樹脂(B)は、その骨格内に、カルボキシル基含有ビニルモノマー由来の繰り返し単位を含むカルボキシル基含有ポリマーを有する。言い換えれば、水性エポキシ樹脂(B)は、該カルボキシル基含有ポリマー鎖を構造の一部として含有する。
水性エポキシ樹脂中に該カルボキシル基含有ポリマーが含まれると、水分散性に優れるだけでなく、成膜時に水性エポキシ樹脂(B)に含有するカルボキシル基含有ポリマー中のカルボキシル基が、素材の金属材料のみならず、処理剤に含まれるジルコニウム化合物(A)や、金属アルコキシドなどとの架橋点を有するため、極めて緻密で架橋密度の高い有機無機複合被覆膜が形成できる。更に、水性エポキシ樹脂中に該カルボキシル基含有ポリマーが含まれると、剛直なエポキシ樹脂膜の硬度を低下させ、水性エポキシ樹脂(B)とジルコニウム化合物(A)によって得られる高いバリア性を損なうことなくプレス加工に追随できる皮膜を形成することもできる。
カルボキシル基含有ポリマー中における該繰り返し単位の含有量は特に制限されないが、カルボキシル基含有ポリマー中の全繰り返し単位に対して、0.01〜100モル%が好ましく、0.1〜80モル%がより好ましい。
なお、カルボキシル基含有ポリマーには、カルボキシル基含有ビニルモノマー由来の繰り返し単位以外の他の繰り返し単位が含まれていてもよい。言い換えると、カルボキシル基含有ビニルモノマー以外の他のビニルモノマー由来の繰り返し単位が含まれていてもよい。他のビニルモノマーに関しては、後段で詳述する。
また、水性エポキシ樹脂(B)の水分散性の指標である酸価は、5〜50mgKOH/gであり、初期防錆性、潤滑性、塗膜の耐食性および密着性の少なくとも一つがより優れる点(以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する)で、15〜45mgKOH/gが好ましい。酸価が5mgKOH/g未満だと、水性エポキシ樹脂(B)架橋点の絶対量が少なすぎるため、ジルコニウム化合物(A)と水性エポキシ樹脂(B)との間の架橋が不十分となり、金属材料の初期防錆性、塗膜の耐食性および密着性が劣化するだけでなく、親水基であるカルボキシル基が不足するため、水分散性も不安定となる。酸価が50mgKOH/gを超えると、水性エポキシ樹脂(B)の水分散安定性は十分であるが、親水基であるカルボキシル基が過剰であり、皮膜の耐水性が低下し、金属材料の初期防錆性、塗膜の密着性が低下する。
酸価の測定方法としては、JIS K 0070−1992に準ずる電位差滴定法で測定する。
重量平均分子量の測定方法としては、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値で測定する。
ガラス転移温度の測定方法としては、JIS K 7121−1987に規定した示差走査熱量測定にて測定する。
エポキシ当量の測定方法としては、JIS K7236−2001に定められる測定によって算出する。
例えば、まず、必要に応じて添加されるアミン類の存在下にて、エポキシ樹脂と、グリシジル基含有ビニルモノマー、アミド基含有ビニルモノマー、アミノ基含有ビニルモノマー、および、ポリアルキレングリコール類のグリシジルエーテル類からなる群から選択される少なくとも1種とを少なくとも反応させて得られる生成物Xを製造する。その後、生成物Xに対して、カルボキシル基含有ビニルモノマーを重合させる方法が挙げられる。つまり、該水性エポキシ樹脂は、生成物Xとカルボキシル基含有ビニルモノマーとを反応させて得られる重合体であり、より具体的には、生成物Xの存在下、カルボキシル基含有ビニルモノマーを重合させることにより得られる。カルボキシル基含有ビニルモノマーは、何れの反応によっても生成物Xと反応してもよいが、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマーは、生成物X中に導入されたビニル基を介して、生成物Xと反応する。該態様であれば、本発明の効果がより優れる。
例えば、1分子中に2個以上のヒドロキシルフェニル基を有する化合物およびアルキレングリコールからなる群から選択される化合物Wと、エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂が使用される。
なお、反応の際に、必要に応じて触媒を添加してもよい。言い換えると、触媒の存在下で上記反応を実施してもよい。触媒としては、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性金属塩のほか、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物;テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムクロリド等のオニウム塩を用いることができる。
また、上記反応の際に、必要に応じて、溶媒(水、または有機溶媒)を使用してもよい。
また、アミド基含有ビニルモノマーとしては、アミド基と重合性ビニル基を分子内に含有する各種公知の化合物であれば特に制限なく使用できる。具体的には、アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド等が挙げられる。
また、アミノ基含有ビニルモノマーとしては、アミノ基と重合性ビニル基を分子内に含有する各種公知の化合物であれば特に制限なく使用できる。具体的には、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、ポリアルキレングリコール類のグリシジルエーテル類は、少なくとも一方の末端にグリシジル基を有するポリアルキレングリコールであり、分子中に芳香族環を含有しないものが好ましい。ポリアルキレングリコール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等、公知のものを用いることができる。
当該ポリアルキレングリコール類のグリシジルエーテル類のエポキシ当量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、3,000以下とするのが好ましい。
アミン類の種類を具体的に示すと、アルカノールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−2−ヒドロキシブチルアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、N−ベンジルエタノールアミン等が挙げられる。また、脂肪族アミン類としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、パルミチルアミン、オレイルアミン、エルシルアミン等の一級アミン類やジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の二級アミン類が挙げられる。また、芳香族アミン類としては、例えば、トルイジン類、キシリジン類、クミジン(イソプロピルアニリン)類、ヘキシルアニリン類、ノニルアニリン類、ドデシルアニリン類等が挙げられる。脂環族アミン類としてはシクロペンチルアミン類、シクロヘキシルアミン類、ノルボルニルアミン類が挙げられる。また、芳香核置換脂肪族アミン類としては、例えば、ベンジルアミン、フェネチルアミン等が挙げられる。
反応温度は特に制限されず、反応がより効率的に進行する点から、30〜150℃が好ましく、50〜150℃がより好ましい。反応時間は特に制限されず、生産性の点から、1〜24時間が好ましい。
また、カルボキシル基含有ビニルモノマーとの反応の際に、他のビニルモノマーを使用してもよい。カルボキシル基含有ビニルモノマーと共重合しうる任意成分である他のビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系ビニル単量体;その他、酢酸ビニル、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらビニル単量体は、いずれも1種を単独で使用でき、または2種以上を併用できる。
生成物Xの使用量と、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよび他のビニルモノマーの合計使用量との質量比(生成物X/〔(カルボキシル基含有ビニルモノマー)+(他のビニルモノマー)〕)は、上述した酸価の量となるように調整されるが、通常は、0.01〜0.5の範囲内とするのが好ましい。
また、使用されるビニルモノマー中のカルボキシル基含有ビニルモノマーの質量比(カルボキシル基含有ビニルモノマーの質量/カルボキシル基含有ビニルモノマーおよび他のビニルモノマーの合計質量)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0.001〜0.1が好ましい。
ヒドロキシカルボン酸(C)は、金属材料用表面処理剤中におけるジルコニウム化合物(A)の安定性を助け、ならびに造膜時においてジルコニウム化合物(A)と水性エポキシ樹脂(B)との架橋点となる役割がある。さらに、本発明の金属材料用表面処理剤で金属材料への処理を連続的に続けた場合、微量溶出してくる金属材料由来の金属イオンをキレートする作用を有す。
ヒドロキシカルボン酸(C)はヒドロキシ基とカルボキシル基とを有している化合物であればその種類は特に限定されず、例えば、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸などが挙げられるが、なかでもカルボキシル基が2つ以上含まれる酒石酸、クエン酸、リンゴ酸が好ましい。
なお、ヒドロキシカルボン酸(C)としては、1種のみを使用しても、2種以上合わせて使用してもよい。
金属材料用表面処理剤には、上記(A)〜(C)の成分が少なくとも含まれ、以下の条件(I)および(II)を満足する。
条件(I):ジルコニウム化合物(A)由来のZrの質量(AZr)と水性エポキシ樹脂(B)の質量との比率(AZr/B)が0.08〜6.6
条件(II):水性エポキシ樹脂(B)の質量とヒドロキシカルボン酸(C)の質量との比率(C/B)が0.008〜0.7
比率(AZr/B)が0.08未満ではジルコニウム化合物(A)が少ないため、水性エポキシ樹脂(B)との架橋密度が低く、高いバリア性が得られないため、金属材料の初期防錆性、塗膜の耐食性および/または塗膜の密着性が低下する。また、(AZr/B)が6.6を超えると、水性エポキシ樹脂(B)に対するジルコニウム化合物(A)の含有量が多く、皮膜が脆くなり割れが発生する傾向があるため、金属材料の初期防錆性、塗膜の耐食性および/または塗膜の密着性が低下する。また、皮膜が脆いため、金属材料の潤滑性も低下する。
なお、ジルコニウム化合物(A)由来のZrの質量とは、ジルコニウム化合物(A)に含まれるZr成分(ジルコニウム元素)の質量を意図する。
比率(C/B)が0.008未満では、ジルコニウム化合物(A)と水性エポキシ樹脂(B)の架橋密度を向上させる効果が得られず、金属材料の初期防錆性、金属材料の耐アルカリ性、耐塗装前処理薬剤性、塗膜の密着性が低下する。また、比率(C/B)が0.7を超えると、ヒドロキシカルボン酸(C)の質量が過剰であることから、成膜後の皮膜の耐水性が低下するだけでなく、金属材料の初期防錆性、塗膜の密着性が低下する。
本発明の金属材料用表面処理剤には、上記(A)〜(C)以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、本発明の金属材料用表面処理剤には、更にシラン化合物(D)が含まれていてもよい。シラン化合物(D)は、皮膜の架橋密度を更に高めるため、金属材料の初期防錆性、塗膜の耐食性および密着性がより優れる。
シラン化合物の種類は特に限定されず、アルコキシシラン、シランカップリング剤、およびこれらの加水分解物、縮合物から選ばれる1種以上を用いることができる。例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、および2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、および3−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン、ビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシランなどのビニル基含有シランなどが挙げられる。なかでも、炭素数1〜2のアルキル基を有するシラン化合物が好ましい。
シラン化合物(D)の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、金属材料用表面処理剤の固形分質量に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がより好ましい。なお、固形分とは、金属材料用表面処理剤中に含まれる溶媒を除いた成分を意図する。
水系潤滑剤(E)の種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン等のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド系化合物が挙げられる。
水系潤滑剤(E)の含有量は、処理剤の固形分質量に対して、0.1〜30質量%が好ましく、0.5〜20質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、潤滑性により優れ、かつ、摩擦係数がより良好となるため、表面処理金属材料の巻取り時のコイル潰れ性等の可能性が低減する。
樹脂硬化成分の種類は特に限定されず、例えば、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が挙げられる。より具体的には、アミン樹脂としては、n−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂やブチル化ベンゾグアナミン樹脂などのベンゾグアナミン樹脂などを乳化剤を用いて水分散させたアミン樹脂が挙げられる。ブロックイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートを、アルコール系やアミン系などのブロック剤でブロックしたものなどが挙げられる。カルボジイミド化合物としては、N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N−ジイソプロピルカルボジイミド、N,N−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、N−エチル−N‘−1(3−ジメチルアミノプロピル)−カルボジイミド塩酸塩など(日清紡績(株)、カルボジライトシリーズ)などが挙げられる。オキサゾリン化合物としては、オキサゾリン基含有スチレン/アクリル樹脂((株)日本触媒製、商品名エポクロスシリーズ)などが挙げられる。
水系硬化剤としては、特にメラミン樹脂を使用することが好ましく、メラミン樹脂を使用する場合のメラミン樹脂の含有量は、処理剤の水性エポキシ樹脂(B)の固形分質量100重量部に対して、メラミン樹脂の固形分質量を5〜40質量部とすることが好ましく、5〜30質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、金属材料の初期防錆性、塗膜の耐食性および塗膜の密着性に優れる。
顔料成分の種類は特に限定されず、例えば、リン酸亜鉛顔料、リン酸アルミ顔料、リン酸カルシウム顔料、リン酸マグネシウム顔料、五酸化バナジウム顔料、モリブデン酸亜鉛顔料、モリブデン酸ストロンチウム顔料、リンモリブデン酸アルミニウム系顔料、カルシウムシリカ系顔料、シリカ系顔料などが挙げられる。
顔料成分を使用する場合は、前述のうち1種以上を使用することができ、その合計含有量は、金属材料用表面処理剤の固形分質量に対して、1.0〜65質量%が好ましく、1.0〜50質量%がより好ましい。上記範囲内であれば、金属材料の初期防錆性、塗膜の耐食性および塗膜の密着性に優れる。
なお、本発明の金属材料用表面処理剤は、上述した成分を脱イオン水、蒸留水等の水中で攪拌・混合することにより製造することが好ましい。表面処理剤の固形分割合は適宜選択すればよい。
さらに、本発明の金属材料用表面処理剤には、可塑剤が含まれていてもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、分子中に少なくとも1つのエステル結合および/または少なくとも1つのエーテル結合を有するものが好ましい。
また、金属材料用表面処理剤のpHは特に制限はないが、pHを調整する場合は、アンモニアまたはその塩、リン酸またはその塩、硝酸またはその塩などが使用できる。
更に、金属材料用表面処理剤には、必要に応じてアルコール、ケトン、セロソルブ、アミン系の水溶性溶剤、消泡剤、防菌防カビ剤、着色剤、均一塗工のための濡れ性向上剤、界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。ただし、これら添加剤は本発明で得られる品質を損なわない程度に添加することが重要であり、添加量は多くても金属材料用表面処理剤の全固形分に対して5質量%未満とすることが好ましい。
(皮膜形成工程)
上述した金属材料用表面処理剤を用いて、表面処理金属材料を製造する方法は特に制限されないが、通常、上述した金属材料用表面処理剤を金属材料表面に接触させ、金属材料上に皮膜を形成する工程を有する。
以下では、まず、被処理物である金属材料について詳述し、その後皮膜形成について詳述する。
使用される金属材料の種類は特に限定されず、公知の金属材料を使用することができる。例えば、鉄系材料、めっき系材料、亜鉛系材料、アルミニウム系材料、マグネシウム系材料などが挙げられる。より具体的には、鉄板、亜鉛板、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融合金化亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミ−亜鉛合金メッキ鋼板、スズ−亜鉛合金メッキ鋼板、亜鉛−ニッケル合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板(単体のアルミニウム板のみならず、アルミニウム合金板を含む)、銅板、チタン板、マグネシウム板などが挙げられる。
金属材料の形状としては、金属板金構成体のような形状物であっても構わない。
金属材料への金属材料用表面処理剤の接触方法は特に制限されず、ロールコート、カーテンフローコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸漬、バーコート、刷毛塗りなどで塗布を行うことができる。
皮膜の膜厚(厚み)としては、本発明の効果がより優れる点で、0.3〜5.0μmの範囲が好ましく、0.5〜3.0μmの範囲がより好ましい。
本発明の表面処理金属材料の製造方法は、本発明の効果がより優れる点で、上記皮膜形成工程の前に、Mo、W、Y、Bi、Mn、La、Ce、Sm、Zn、AL、Si、Ni、Co、Zr、Mg、Ti、およびVからなる群から選ばれる1種以上の金属原子の金属イオン、および/または、金属原子を含む金属化合物が含まれる溶液に、金属材料の表面を接触させる工程を更に備えることが好ましい。なお、該溶液には、上記金属イオンと、上記金属化合物の両方が含まれていてもよい。
接触の手段としては特に制限されず、例えば、上記溶液を金属材料上に塗布する方法や、上記溶液に金属材料を浸漬する方法など公知の方法が採用できる。なお、塗布の方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーなどの装置を用いて塗布することができる。
上記接触時には、金属材料表面と上記溶液とが作用して化学反応が進行してもよい。言い換えると、化成処理により下地処理が実施されてもよい。
また、金属材料と上記溶液との接触時に、陰極電解処理を実施してもよい。
さらに、上記接触処理の後、必要に応じて、金属材料を水洗する後水洗処理を実施してもよい。
なお、該金属原子を含む金属化合物としては、上記金属が含まれていれば特にその種類は制限されないが、例えば、上記金属原子を含む金属酸化物および/または金属アルコキシドが挙げられる。
金属イオンの供給源としては、Mo、W、Y、Bi、Mn、La、Ce、Sm、Zn、AL、Si、Ni、Co、Zr、Mg、Ti、またはVの硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、炭酸塩、りん酸塩、フッ素化合物、アンモニウム塩、アセトネートなどから選ばれる1種以上の金属化合物を使用することができ、酸またはアルカリ水溶液中に溶解するものが好ましい。
金属酸化物および/または金属アルコキシドの供給源としては、Mo、W、Y、Bi、Mn、La、Ce、Sm、Zn、AL、Si、Ni、Co、Zr、Mg、Ti、またはVの酸化物コロイドや、アルコキシドまたはその加水分解物などが挙げられ、酸またはアルカリ水溶液中に分散するものが好ましい。
下地処理液のpHは、上記金属イオンおよび/または金属酸化物が含まれれば特に制限はなく、pH調整剤として、硝酸、硫酸、酢酸、塩酸、蟻酸、フッ酸、りん酸、酒石酸から選ばれる1種以上の酸成分や、アンモニア、アンモニウム塩、アミン、アミン塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる1種以上のアルカリ成分を用いることができる。
下地処理液は、上述した成分を脱イオン水、蒸留水等の水中で混合することにより得られ、全てのイオン、金属酸化物の合計濃度は、付着性と経済的な観点より0.1〜500g/Lが好ましい。
陰極電解する場合の電流密度としては0.1〜20.0A/dm2が好ましく、1.0〜15.0A/dm2がより好ましい。
形成された下地処理の付着量は、皮膜としての特性がより優れる点で、皮膜特性と経済的な観点より、金属の合計付着量として1〜1000mg/m2が好ましく、2〜800mg/m2がより好ましい。
下地処理の処理時間は、コイルラインを想定し、10秒以内であることが好ましい。より好ましい範囲は0.5〜6秒である。
上記製造方法より得られた表面処理金属材料の塗装工程に至るまでの工程に際しては、特に限定されず、例えば、裁断工程、プレス工程、溶接による接合工程の後工程として実施される。また、塗装工程も公知の処理設備を使用して、公知の条件であれば特に限定されない。但し、金属板金構成体とした後は、アルカリ脱脂および水洗を行い、電着塗装されることが好ましい。この際、表面処理金属材料は防錆油を塗油されていないため、アルカリ脱脂処理の条件として、低濃度、低温度、短時間で、汚れ・プレスカスを除去することが好ましい。
また、塗装前の下地処理であるリン酸塩系化成処理やジルコニウム系化成処理は、本発明の目的とするところによると省略することが望ましいが、省略せず従来通り脱脂工程を含めた下地処理を施しても、金属材料上に形成された皮膜が損傷し、塗装性能を劣化させるなどの影響を及ぼすことはない。
上述したプロセスを採ることにより、金属板金構成体の製造工程およびその塗装工程における、アルカリ脱脂の使用量、排水量削減、塗装下地処理である化成工程を省略することができる。塗装種として電着塗装が選択される理由としては、複雑な構造、例えば袋構造を有する板金構成体の全体を付き廻り性良く塗装する塗装方法として優れているからである。
(1)水性エポキシ樹脂(B1)〜(B7)の合成
水性エポキシ樹脂(B1)の合成
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを114質量部、エピクロルヒドリンを56質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物590質量部に対して、グリシジルメタクリレートを43質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a1)を得た。
この反応生成物(a1)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸=500/260/128/3.6の質量割合の混合物を800質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水1200質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、水性エポキシ樹脂(B1)を得た。
この水性エポキシ樹脂(B1)の重量平均分子量は30000、エポキシ当量は15000、酸価は3mgKOH/g、ガラス転移温度は75℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを114質量部、エピクロルヒドリンを56質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物590質量部に対して、グリシジルメタクリレートを43質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a2)を得た。
この反応生成物(a2)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸=1200/390/384/36の質量割合の混合物を1800質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水4500質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、水性エポキシ樹脂(B2)を得た。
この水性エポキシ樹脂(B2)の重量平均分子量は63000、エポキシ当量は31500、酸価は13mgKOH/g、ガラス転移温度は80℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを114質量部、エピクロルヒドリンを56質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物590質量部に対して、グリシジルメタクリレートを43質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a3)を得た。
この反応生成物(a3)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸=100/2600/72の質量割合の混合物を2500質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水4000質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、水性エポキシ樹脂(B3)を得た。
この水性エポキシ樹脂(B3)の重量平均分子量は86000、エポキシ当量は43000、酸価は19mgKOH/g、ガラス転移温度は85℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを114質量部、エピクロルヒドリンを56質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物590質量部に対して、グリシジルメタクリレートを43質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a4)を得た。
この反応生成物(a4)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸=900/390/72の質量割合の混合物を1230質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水1800質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、水性エポキシ樹脂(B4)を得た。
この水性エポキシ樹脂(B4)の重量平均分子量は44000、エポキシ当量は22000、酸価は38mgKOH/g、ガラス転移温度は80℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、ジプロピレングリコールを670質量部、エピクロルヒドリンを560質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物400質量部に対して、グリシジルメタクリレートを43質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a5)を得た。
この反応生成物(a5)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸=500/260/128/72の質量割合の混合物を870質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水2400質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、水性エポキシ樹脂(B5)を得た。
この水性エポキシ樹脂(B5)の重量平均分子量は32000、エポキシ当量は16000、酸価は52mgKOH/g、ガラス転移温度は30℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを456質量部、エピクロルヒドリンを278質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物312質量部に対して、アクリルアミドを28質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a6)を得た。
この反応生成物(a6)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/n−ブチルアクリレート/アクリル酸=800/390/640/36の質量割合の混合物を2200質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート10質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水5000質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、水性エポキシ樹脂(B6)を得た。
この水性エポキシ樹脂(B6)の重量平均分子量は78000、エポキシ当量は39000、酸価は14mgKOH/g、ガラス転移温度は70℃であった。
冷却管を備えたフラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンを100質量部、エピクロルヒドリンを56質量部、および、テトラブチルアンモニウムブロミドを17質量部加え、70℃で24時間反応させた。次いで、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に20%の水酸化ナトリウム水溶液を12質量部加え、室温で5時間程度反応させ、クロロホルムで抽出し反応生成物を得た。
この反応生成物534質量部に対して、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(ナガセケムテック製、EX−821)を60質量部、ジメチルベンジルアミンを7質量部加え、130℃で4時間反応させ、反応生成物(a7)を得た。
この反応生成物(a7)100質量部に対して、メチルメタクリレート/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸=300/130/14.4の質量割合の混合物を241質量部と、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート5質量部とからなる混合物を2時間かけて滴下して4時間反応させた。その後、反応溶液を80℃に冷却し、トリエチルアミン5質量部および脱イオン水700質量部を順に反応溶液に添加混合することにより、水性エポキシ樹脂(B7)を得た。
この水性エポキシ樹脂(B7)の重量平均分子量は83000、エポキシ当量は41500、酸価は24mgKOH/g、ガラス転移温度は60℃であった。
上記合成例で製造された水性エポキシ樹脂の酸価は、JISK0070−1992に準ずる電位差滴定法で測定した。
上記合成例で製造された水性エポキシ樹脂のガラス転移温度は、JISK7121−1987に規定した示差走査熱量測定にて測定した。
上記合成例で製造された水性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値で測定した。
上記合成例で製造された水性エポキシ樹脂のエポキシ当量は、JISK7236−2001に定められる測定によって算出した。
次に、上述した水性エポキシ樹脂(B1)〜(B7)を用い、表1に示す組成の金属材料用表面処理剤を水中で混合し、金属材料用表面処理剤を得た。なお、固形分濃度は、10質量%であった。
A1:ジルコニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート
A2:炭酸ジルコニウムアンモニウム
A3:炭酸ジルコニウムナトリウム
C2:クエン酸一水和物
C3:グルコン酸
D2:ビニルトリエトキシシラン
D3:テトラメトキシシラン
D4:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
E2:ポリエチレンワックス(三井化学株式会社製 ケミパール WP100)
E3:マイクロクリスタリンワックス
以下、(3−1)から(3−4)に準じて試験板を作製した。
ただし、(3−4)は実施例37〜40においてのみ実施し、さらに(3−1)、(3−2)、(3−4)および(3−3)の順番で処理を実施した。
(3−1)供試材
試験板として、以下(i)〜(iv)の材料を使用した。
(i)冷延鋼板(SPCC) 板厚0.8mm
(ii)電気亜鉛めっき鋼板(EG)板厚0.8mm 目付20/20g/m2
(iii)合金化亜鉛めっき鋼板(GA)板厚0.8mm 目付45/45g/m2
(iv)5000系アルミ板(AL)板厚0.9mm
あらかじめ、試験板を、アルカリ脱脂剤(日本パーカライジング社製アルカリ脱脂剤ファインクリーナーL4460、脱脂条件:脱脂剤濃度2.0g/L、処理液温度45℃、脱脂時間120秒、スプレー処理)を用いて脱脂処理し、表面の油分や汚れを取り除いた。次に、水道水で水洗して試験板表面が水で100%濡れることを確認した後、さらに純水(脱イオン水)を流しかけ、100℃雰囲気のオーブンで水分を乾燥した。
前洗浄後、表1に示す組成の金属材料用表面処理剤を用いて、バーコーターにて所定の膜厚となるように水で任意に希釈した金属材料用表面処理剤を塗布し、熱風乾燥炉で到達板温度が表1に記載の温度(PMT)となるように乾燥した。
(Zn−Ni電解処理液の作製)
和光純薬工業製の試薬を用い、塩化亜鉛40g/L、塩化ニッケル6水和物90g/L、塩化カリウム2水和物100g/Lおよびホウ酸30g/Lを攪拌・溶解した後、アンモニア水を用いて、pHを3.5に調整して、Zn−Ni電解処理液を調製した。
和光純薬工業製の試薬を用い、塩化亜鉛40g/L、硝酸アルミニウム9水和物50g/L、塩化カリウム2水和物100g/Lおよびホウ酸30g/Lを攪拌・溶解した後、アンモニア水を用いて、pHを3.5に調整して、Zn−AL電解処理液を調製した。
和光純薬工業製の試薬を用い、硫酸セリウム4水和物30g/L、硫酸ナトリウム80g/Lを攪拌・溶解した後、アンモニア水を用いて、pHを4.0に調整してCe電解処理液を調製した。
和光純薬工業製の試薬を用い、塩化ジルコニウム15g/L、硝酸アンモニウム80g/Lを攪拌・溶解した後、アンモニア水を用いて、pHを3.0に調整してZr電解処理液を調製した。
(3−2)の前洗浄を施した鋼板を、上記の電解処理液中において、対極にSUS304板を用いて、電流密度2〜10A/dm2で、2〜6秒間陰極電解処理を施した。陰極電解処理後、直ちに水洗・乾燥した。尚、処理液温度は全て25℃で処理を行った。金属付着量は蛍光X線にて定量した。
皮膜の膜厚測定は、集束イオンビーム加工装置(日立製作所製「FB2000A」)と付設のマイクロサンプリング装置を用いて断面試料を作製した後、透過電子顕微鏡(TEM)を用いて行った。
表1に示す条件で得られた表面処理金属材料に対して、以下の(4−1)〜(4−8)の評価を行った結果を、表2に併せて示す。評価基準について、実用上、「◎」、「○」が好ましい。
表1に示す条件で得られた表面処理金属材料から70×150mmの試験片を切り出し(以下、単に「サンプル」という。)、各サンプルの裏面と端面をビニールテープでシールして、JIS K 2246記載の湿潤試験(39℃、95%RH)を所定時間行い、サンプル表面の錆の発生までの時間を目視判定した。次の判定基準に基づき評価した。
◎:720時間以上
○:480時間以上720時間未満
△:240時間以上480時間未満
×:240時間未満
表1に示す条件で得られた各サンプルの裏面と端面をビニールテープでシールして、JIS−Z−2371−2000に準拠する塩水噴霧試験(SST)を実施した。所定時間後の赤錆発生面積率を目視にて確認し、平板部耐食性を評価した。次の判定基準に基づき評価した。
(冷延鋼板(i)に対する評価基準)
SST24時間後
◎:赤錆面積率5%未満
○:赤錆面積率5%以上10%未満
△:赤錆面積率10%以上30%未満
×:赤錆面積率30%以上
(亜鉛系めっき鋼板(ii,iii)、アルミ材(iv)に対する評価基準)
SST72時間後
◎:赤錆面積率5%未満
○:赤錆面積率5%以上10%未満
△:赤錆面積率10%以上30%未満
×:赤錆面積率30%以上
表1に示す条件で得られた表面処理金属材料を直径115mmの円盤状に打ち抜き、高速深絞り試験機を用いて潤滑性を評価した。下記条件にて試験を行い、限界しわ押さえ圧を測定した。
ポンチ径:50.0mm ダイス径:105.0mm
ポンチ肩:5mmR ダイス肩:5mmR
表面仕上げ:#1200 ポンチ速度:60m/min 絞り比:2.3
測定結果は次の判定基準に基づき評価した。
◎:3.0ton以上
○:2.0ton以上3.0ton未満
△:0.5ton以上2.0ton未満
×:0.5ton未満
表1に示す条件で得られた各サンプルを以下(a)、(b)に示す組み合わせで電着塗装を施した。電着塗装は、関西ペイント社製カチオン電着塗料「GT−10HT」を用い、塗料温度は28℃、電圧の印加条件は30秒かけて200Vまで直線的に昇圧し、その後200Vを150秒間維持した。塗装後の水洗し、電気オーブンを用いて170℃で30分間塗膜を焼き付けた。尚、電着塗装後の電着膜厚は10〜15μmとなるように、200Vに昇圧後の印加時間を適宜変更して膜厚を調整した。膜厚は、ケット科学研究所製の膜厚計LZ−200Jを用いて測定した。
(a)以下のリン酸亜鉛化成処理を施した後、電着塗装
(b)以下のリン酸亜鉛化成処理を施さずに、電着塗装
表1に示す条件で得られた各サンプルをリン酸亜鉛系表面調整剤(プレパレンX、日本パーカライジング社製)の0.5%水溶液に浸漬後、リン酸亜鉛化成処理剤(パルボンド(登録商標)L3020、日本パーカライジング社製)の5%水溶液(浴温42℃)に120秒間浸漬した。浸漬後、直ちに水洗乾燥した。
電着塗装後の各試験片の表面にカッターを用いてクロスカットを入れ、55℃、5%NaCLの水溶液に240時間浸漬した。各試験片を浸漬後、常温にて1日放置した後、クロスカット部をテープ剥離した。その片側最大剥離幅を測定し、下記判定基準に従って評価した。
(冷延鋼板(i)、アルミ材(iv)に対する評価基準)
◎:剥離幅1.5mm未満
○:剥離幅1.5mm以上2.5mm未満
△:剥離幅2.5mm以上3.5mm未満
×:剥離幅3.5mm以上
(亜鉛系めっき鋼板(ii,iii)に対する評価基準)
◎:剥離幅3.0mm未満
○:剥離幅3.0mm以上4.0mm未満
△:剥離幅4.0mm以上5.0mm未満
×:剥離幅5.0mm以上
電着塗装後の各試験片を脱イオン水の沸騰水中に240時間浸漬させ、その後塗面にカッターを用いて1mm間隔の平行線11本を直角に引いて、100個の碁盤目状カット傷を入れた。次いで碁盤目部分にセロテープを貼り、テープ剥離した後、塗膜の碁盤目剥離個数を下記判定基準に従って評価した。
◎:0個
○:1〜5個
△:6〜10個
×:11個以上
表1に示す条件で得られた各サンプルをメラミン系塗料(アミラック#1000、関西ペイント(株)製)で、焼き付け乾燥後の膜厚が25μmになるように塗布して、125℃で20分間焼き付けた。
一次密着
上塗り塗装後の各試験片にカッターを用いて1mm間隔の平行線11本を直角に引いて、100個の碁盤目状カット傷を入れた。次いで碁盤目部分にセロテープを貼り、テープ剥離した後、塗膜の碁盤目剥離個数を下記判定基準に従って評価した。(以下「碁盤目試験」と言う。)
◎:0個
○:1〜5個
△:6〜10個
×:11個以上
二次密着
上塗り塗装後の各試験片を脱イオン水の沸騰水中に2時間浸漬した後、一日放置し、碁盤目試験で評価した。
◎:0個
○:1〜5個
△:6〜10個
×:11個以上
表1中、「*1」は、C1:C2の質量比が1:1であることを示す。
表1中、「*2」は、D1:D2の質量比、および、D3:D4の質量比は、共に1:1であることを示す。
表1中、「(D)欄」および「(E)欄」中の「量」は、固形分に対する質量%を意図する。
一方、所定の要件を満たしていない比較例においては、所望の効果は得られなかった。例えば、比較例45、比較例48および比較例49に示すように、ジルコニウム化合物(A)、水性エポキシ樹脂(B)、ヒドロキシカルボン酸(C)何れかが含まれない場合は、何れも本発明が目的とする性能は得られなかった。
また、特許文献2の技術である比較例44の組成では、特にSST評価に対する初期防錆性が得られないことが解った。
Claims (6)
- ジルコニウム化合物(A)と、
カルボキシル基含有ビニルモノマー由来の繰り返し単位を含むカルボキシル基含有ポリマーを骨格内に有し、かつ、酸価が5〜50mgKOH/gである水性エポキシ樹脂(B)と、
ヒドロキシカルボン酸(C)とを含有し、
以下の条件(I)および(II)を満足する、金属材料用表面処理剤。
(I)前記ジルコニウム化合物(A)由来のZrの質量(AZr)と前記水性エポキシ樹脂(B)の質量との比率(AZr/B)が0.08〜6.6
(II)前記水性エポキシ樹脂(B)の質量と前記ヒドロキシカルボン酸(C)の質量との比率(C/B)が0.008〜0.7 - さらに、シラン化合物(D)を含有する、請求項1に記載の金属材料用表面処理剤。
- さらに、水系潤滑剤(E)を含有する、請求項1または2に記載の金属材料用表面処理剤。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属材料用表面処理剤を金属材料の表面に接触させ、前記金属材料上に皮膜を形成し表面処理金属材料を得る皮膜形成工程を備える、表面処理金属材料の製造方法。
- 前記皮膜の厚みが0.3〜5.0μmである、請求項4に記載の表面処理金属材料の製造方法。
- 前記皮膜形成工程の前に、
Mo、W、Y、Bi、Mn、La、Ce、Sm、Zn、AL、Si、Ni、Co、Zr、Mg、Ti、およびVからなる群から選ばれる1種以上の金属原子の金属イオン、および/または、前記金属原子を含む金属化合物が含まれる溶液に、前記金属材料の表面を接触させる工程をさらに備える、請求項4または5に記載の表面処理金属材料の製造方法。
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