KR20160058150A

KR20160058150A - 금속 재료용 표면 처리제 및 표면 처리 금속 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160058150A
Application number: KR1020167009933A
Authority: KR
Inventors: 에이스케 구도; 요시카즈 나마이; 다이스케 시미즈
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2013-10-18
Publication date: 2016-05-24
Also published as: TWI683033B; KR101789951B1; US10253416B2; JP6118419B2; WO2015056355A1; EP3059331A1; US20160244884A1; TW201529887A; EP3059331A4; CN105814236A; JPWO2015056355A1; CN105814236B

Abstract

본 발명은 방청유를 도유하지 않고 초기 방청성이 우수하고, 윤활성이 우수하고, 인산염계 화성 처리나 지르코늄계 화성 처리 등의 도장 하지 처리를 생략한 경우의 도막의 내식성 및 밀착성이 우수한 표면 처리 금속 재료를 제조할 수 있는 금속 재료용 표면 처리제를 제공한다. 본 발명의 금속 재료용 표면 처리제는, 지르코늄 화합물 (A) 와, 카르복실기 함유 비닐 모노머 유래의 반복 단위를 함유하는 카르복실기 함유 폴리머를 골격 내에 갖고, 또한, 산가가 5 ∼ 50 ㎎KOH/g 인 수성 에폭시 수지 (B) 와, 하이드록시카르복실산 (C) 를 함유한다.

Description

금속 재료용 표면 처리제 및 표면 처리 금속 재료의 제조 방법 {SURFACE TREATMENT AGENT FOR METAL MATERIAL AND PRODUCTION METHOD FOR SURFACE-TREATED METAL MATERIAL}

본 발명은 금속 재료용 표면 처리제에 관한 것으로, 특히, 지르코늄 화합물과, 수성 에폭시 수지와, 하이드록시카르복실산을 소정량 함유하는 금속 재료용 표면 처리제에 관한 것이다.

또, 본 발명은 그 금속 재료용 표면 처리제를 사용한 표면 처리 금속 재료의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.

금속 재료는, 제조 후, 수요처에서 사용되기까지의 기간에 녹의 발생을 방지하기 위해 (이후, 초기 방청성이라고 한다), 방청유를 도포하는 것이 일반적이다. 방청유는, 수요처에서 도장 처리에 앞서 탈지 처리에 의해 제거되는 것이 일반적이다. 한편으로, 배수 처리·산업 폐기물 등의 환경면이나 관리·약제·설비 등의 비용면에서 탈지 처리의 생략은 유효하기 때문에, 방청유를 사용하지 않고도 초기 방청성이 우수한 강판이 요망되고 있었다.

초기 방청성이 우수한 강판으로는, 예를 들어, 특허문헌 1 로서, 강판의 표면에 Zn 을 기지로 하는 방청막을 갖는 표면 처리 강판으로서, 그 방청막의 최표층이 Zn 과 P 와 Si 의 비정질 산화물층으로 이루어지는 강판이 기재되어 있다.

또, 금속 재료에 도장을 실시하는 경우에는, 도장 전에 도장 하지 처리를 실시하는 것이 일반적이고, 도장 하지 피막에 의해 도장 성능 (도막의 내식성 및 도막의 밀착성) 의 향상을 도모하는 것이 가능하다.

도장 하지 처리로는, 탈지 공정 후에, 인산염계 화성 처리나 지르코늄계 화성 처리를 실시하는 것이 일반적이고, 자동차 차체와 같은 금속 판금 구성체의 도장을 전제로 한 경우에는, 강판을 절단하는 공정, 프레스 가공하는 공정, 접합하는 공정을 거쳐 조립한 후, 도장 하지 처리가 실시된다. 이 도장 하지 처리도 상기 서술한 탈지 공정과 마찬가지로, 환경면이나 비용면 및 생산 효율의 관점에서 생략하는 것이 요망되고 있다.

특허문헌 2 에서는, 방청유, 윤활유를 도포하지 않고, 유기 피복막만으로 초기 방청성 및 윤활성이 우수하고, 또한, 알칼리 및 온수 등에 의한 탈막을 실시하지 않고 유기 피복막이 부착된 채 전착 도장성이 우수한 유기 피복 강판이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-242815호 일본 공개특허공보 평8-257494호

상기 서술한 바와 같이, 금속 재료는 많은 공정을 거쳐, 최종 강제 제품으로 마무리되는 것이지만, 그들 공정 중에서는, 생산 효율, 작업 환경, 폐기물 삭감 등이 항상 과제가 되고 있으며, 그 중 하나가 공정 생략이다.

상기 서술한 바와 같이, 특허문헌 1 의 기술은, 방청유를 사용하지 않고도 냉연 강판에 초기 방청성을 부여하고, 방청유를 제거하는 탈지 공정을 생략하는 것을 지남 (指南) 하는 것이다. 그러나, 이것은 어디까지나 냉연 강판의 초기 방청성을 향상시키는 것으로, 도장 후의 성능에 영향을 미치는 것은 아니기 때문에, 인산염계 화성 처리 등의 도장 하지 공정을 생략할 수 없다.

또, 알칼리 탈지, 그리고, 화성 처리 등의 도장 하지 처리 전부를 생략할 수 있는 기술로는 특허문헌 2 에 기재되어 있다. 이 유기 피복 강판은, 일차 방청성 및 윤활성이 충분히 우수하지만, 초기 방청성으로서, 염수 분무 시험 등, 습윤 시험보다 더욱 엄격한 조건에 대한 내식 성능은 상정되어 있지 않고, 전착 도장 후에 관해서도 밀착성은 상정되어 있지만, 내식성에 관해서는 상정되어 있지 않다.

상기 서술한 바와 같이, 금속 재료를 자동차 차체와 같은 판금 구성체의 도장을 전제로 한 경우에, 금속 재료의 초기 방청성, 금속 재료에 대한 윤활성, 도장 하지 처리를 생략한 경우의 도막의 내식성 및 밀착성의 어느 성능도 종래 공정 처리품보다 높은 레벨에 있는 만능 처리 기술은 여전히 확립되어 있지 않다.

본 발명은 종래 기술에서 보이는 상기 서술한 문제를 해결하는 것으로, 방청유를 도유하지 않고 초기 방청성이 우수하고, 윤활성이 우수하고, 인산염계 화성 처리나 지르코늄계 화성 처리 등의 도장 하지 처리를 생략한 경우의 도막의 내식성 및 밀착성이 우수한 표면 처리 금속 재료를 제조할 수 있는, 금속 재료용 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은 그 금속 재료용 표면 처리제를 사용한 표면 처리 금속 재료의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 실시한 결과, 지르코늄 화합물과, 수성 에폭시 수지와, 하이드록시카르복실산을 소정량 사용함으로써, 원하는 효과가 얻어지는 것을 지견하였다.

보다 구체적으로는, 이하의 구성에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다.

(1) 지르코늄 화합물 (A) 와,

카르복실기 함유 비닐 모노머 유래의 반복 단위를 함유하는 카르복실기 함유 폴리머를 골격 내에 갖고, 또한, 산가가 5 ∼ 50 ㎎KOH/g 인 수성 에폭시 수지 (B) 와,

하이드록시카르복실산 (C) 를 함유하고,

이하의 조건 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 만족하는, 금속 재료용 표면 처리제.

(Ⅰ) 상기 지르코늄 화합물 (A) 유래의 Zr 의 질량 (A_Zr) 과 상기 수성 에폭시 수지 (B) 의 질량의 비율 (A_Zr/B) 이 0.08 ∼ 6.6

(Ⅱ) 상기 수성 에폭시 수지 (B) 의 질량과 상기 하이드록시카르복실산 (C) 의 질량의 비율 (C/B) 이 0.008 ∼ 0.7

(2) 추가로 실란 화합물 (D) 를 함유하는, (1) 에 기재된 금속 재료용 표면 처리제.

(3) 추가로 수계 윤활제 (E) 를 함유하는, (1) 또는 (2) 에 기재된 금속 재료용 표면 처리제.

(4) (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 금속 재료용 표면 처리제를 금속 재료의 표면에 접촉시키고, 상기 금속 재료 위에 피막을 형성하여 표면 처리 금속 재료를 얻는 피막 형성 공정을 구비하는, 표면 처리 금속 재료의 제조 방법.

(5) 상기 피막의 두께가 0.3 ∼ 5.0 ㎛ 인, (4) 에 기재된 표면 처리 금속 재료의 제조 방법.

(6) 상기 피막 형성 공정 전에,

Mo, W, Y, Bi, Mn, La, Ce, Sm, Zn, AL, Si, Ni, Co, Zr, Mg, Ti, 및 V 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원자의 금속 이온, 및/또는 상기 금속 원자를 함유하는 금속 화합물이 함유되는 용액에, 상기 금속 재료의 표면을 접촉시키는 공정을 추가로 구비하는, (4) 또는 (5) 에 기재된 표면 처리 금속 재료의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 방청유를 도유하지 않고 초기 방청성이 우수하고, 윤활성이 우수하고, 인산염계 화성 처리나 지르코늄계 화성 처리 등의 도장 하지 처리를 생략한 경우의 도막의 내식성 및 밀착성이 우수한 표면 처리 금속 재료를 제조할 수 있는, 금속 재료용 표면 처리제를 제공할 수 있다.

또, 본 발명에 의하면, 그 금속 재료용 표면 처리제를 사용한 표면 처리 금속 재료의 제조 방법을 제공할 수도 있다.

이하, 본 발명의 금속 재료용 표면 처리제, 표면 처리 금속 재료의 제조 방법에 대하여 상세히 서술한다.

금속 재료용 표면 처리제에는, 지르코늄 화합물 (A) 와, 수성 에폭시 수지 (B) 와, 하이드록시카르복실산 (C) 가 적어도 함유된다.

이하, 먼저, 금속 재료용 표면 처리제에 함유되는 각종 성분에 대하여 상세히 서술한다.

＜지르코늄 화합물＞

지르코늄 화합물 (A) 는, 성막 후, 금속 재료 위에 형성되는 피막 중에 있어서 산화지르코늄을 주체로 한 형태로 존재한다. 그 때문에, 산 및 알칼리 등에 대한 내약품성이 높은 피막이 얻어진다.

지르코늄 화합물 (A) 는 지르코늄 원자가 함유되어 있으면 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 염기성 탄산지르코늄, 탄산지르코늄의 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄 등의 탄산지르코늄염, 수산화지르코늄, 락트산지르코늄, 아세트산지르코늄, 질산지르코늄, 황산지르코늄, 염화지르코늄, 지르콘산칼슘, 지르코늄에톡사이드, 지르코늄헥사플루오로아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 내식성이 보다 우수한 점에서, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄나트륨이 바람직하다.

＜수성 에폭시 수지 (B)＞

수성 에폭시 수지 (B) 는, 그 골격 내에, 카르복실기 함유 비닐 모노머 유래의 반복 단위를 함유하는 카르복실기 함유 폴리머를 갖는다. 바꿔 말하면, 수성 에폭시 수지 (B) 는, 그 카르복실기 함유 폴리머 사슬을 구조의 일부로서 함유한다.

수성 에폭시 수지 중에 그 카르복실기 함유 폴리머가 함유되면, 수분산성이 우수할 뿐만 아니라, 성막시에 수성 에폭시 수지 (B) 에 함유되는 카르복실기 함유 폴리머 중의 카르복실기가, 소재의 금속 재료뿐만 아니라, 처리제에 함유되는 지르코늄 화합물 (A) 나, 금속 알콕시드 등과의 가교점을 갖기 때문에, 매우 치밀하고 가교 밀도가 높은 유기 무기 복합 피복막을 형성할 수 있다. 또한, 수성 에폭시 수지 중에 그 카르복실기 함유 폴리머가 함유되면, 강직한 에폭시 수지막의 경도를 저하시켜, 수성 에폭시 수지 (B) 와 지르코늄 화합물 (A) 에 의해 얻어지는 높은 배리어성을 저해하지 않고 프레스 가공에 추종할 수 있는 피막을 형성할 수도 있다.

또한, 카르복실기 함유 폴리머란, 후술하는 카르복실기 함유 비닐 모노머 유래의 반복 단위를 함유하는 폴리머이다.

카르복실기 함유 폴리머 중에 있어서의 그 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 카르복실기 함유 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대해, 0.01 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하다.

또한, 카르복실기 함유 폴리머에는, 카르복실기 함유 비닐 모노머 유래의 반복 단위 이외의 다른 반복 단위가 함유되어 있어도 된다. 바꾸어 말하면, 카르복실기 함유 비닐 모노머 이외의 다른 비닐 모노머 유래의 반복 단위가 함유되어 있어도 된다. 다른 비닐 모노머에 관해서는, 후단에서 상세히 서술한다.

수성 에폭시 수지 (B) 의 골격 중에 함유되는 카르복실기 함유 폴리머의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ∼ 20 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

또, 수성 에폭시 수지 (B) 의 수분산성의 지표인 산가는, 5 ∼ 50 ㎎KOH/g 이며, 초기 방청성, 윤활성, 도막의 내식성 및 밀착성 중 적어도 하나가 보다 우수한 점 (이후, 간단히「본 발명의 효과가 보다 우수한 점」이라고도 칭한다) 에서, 15 ∼ 45 ㎎KOH/g 이 바람직하다. 산가가 5 ㎎KOH/g 미만이면, 수성 에폭시 수지 (B) 가교점의 절대량이 지나치게 적기 때문에, 지르코늄 화합물 (A) 와 수성 에폭시 수지 (B) 사이의 가교가 불충분해져, 금속 재료의 초기 방청성, 도막의 내식성 및 밀착성이 열화될 뿐만 아니라, 친수기인 카르복실기가 부족하기 때문에, 수분산성도 불안정해진다. 산가가 50 ㎎KOH/g 을 초과하면, 수성 에폭시 수지 (B) 의 수분산 안정성은 충분하지만, 친수기인 카르복실기가 과잉이고, 피막의 내수성이 저하되어, 금속 재료의 초기 방청성, 도막의 밀착성이 저하된다.

산가의 측정 방법으로는, JIS K 0070-1992 에 준하는 전위차 적정법으로 측정한다.

수성 에폭시 수지 (B) 의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 10,000 이상이 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료용 표면 처리제 중 에 있어서의 분산 안정성면에서 1,000,000 이하가 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있는 편이, 수지 합성시의 점도 상승이 억제되어 작업성이 우수하다.

중량 평균 분자량의 측정 방법으로는, 겔 퍼메이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산값으로 측정한다.

수성 에폭시 수지 (B) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 50 ∼ 100 ℃ 가 바람직하다.

유리 전이 온도의 측정 방법으로는, JIS K 7121-1987 에 규정한 시차 주사 열량 측정으로 측정한다.

수성 에폭시 수지 (B) 의 에폭시 당량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 5,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하다.

에폭시 당량의 측정 방법으로는, JIS K 7236-2001 로 정해지는 측정에 의해 산출된다.

수성 에폭시 수지 (B) 의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다.

예를 들어, 먼저, 필요에 따라 첨가되는 아민류의 존재하에서, 에폭시 수지와, 글리시딜기 함유 비닐 모노머, 아미드기 함유 비닐 모노머, 아미노기 함유 비닐 모노머, 및 폴리알킬렌글리콜류의 글리시딜에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 적어도 반응시켜 얻어지는 생성물 X 를 제조한다. 그 후, 생성물 X 에 대해, 카르복실기 함유 비닐 모노머를 중합시키는 방법을 들 수 있다. 요컨대, 그 수성 에폭시 수지는, 생성물 X 와 카르복실기 함유 비닐 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체이고, 보다 구체적으로는, 생성물 X 의 존재하, 카르복실기 함유 비닐 모노머를 중합시킴으로써 얻어진다. 카르복실기 함유 비닐 모노머는, 어느 반응에 의해서도 생성물 X 와 반응시켜도 되지만, 예를 들어, 카르복실기 함유 비닐 모노머는, 생성물 X 중에 도입된 비닐기를 개재하여 생성물 X 와 반응시킨다. 그 양태이면, 본 발명의 효과가 보다 우수하다.

먼저, 생성물 X 를 제조할 때에 사용되는 에폭시 수지의 종류는 특별히 제한되지 않고, 에폭시기가 함유되어 있으면 된다.

예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 하이드록시페닐기를 갖는 화합물 및 알킬렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물 W 와, 에피클로르하이드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지가 사용된다.

또한, 반응시에, 필요에 따라 촉매를 첨가해도 된다. 바꾸어 말하면, 촉매의 존재하에서 상기 반응을 실시해도 된다. 촉매로는, 수산화나트륨, 나트륨메톡사이드 등의 염기성 금속염 외에, 디메틸벤질아민, 트리부틸아민 등의 아민 화합물 ; 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄클로라이드 등의 오늄염을 사용할 수 있다.

또, 상기 반응시에, 필요에 따라 용매 (물 또는 유기 용매) 를 사용해도 된다.

생성물 X 를 제조할 때에 사용되는 글리시딜기 함유 비닐 모노머로는, 글리시딜기와 중합성 비닐기를 분자 내에 함유하는 각종 공지된 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

또, 아미드기 함유 비닐 모노머로는, 아미드기와 중합성 비닐기를 분자 내에 함유하는 각종 공지된 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드 등을 들 수 있다.

또, 아미노기 함유 비닐 모노머로는, 아미노기와 중합성 비닐기를 분자 내에 함유하는 각종 공지된 화합물이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 폴리알킬렌글리콜류의 글리시딜에테르류는, 적어도 일방의 말단에 글리시딜기를 갖는 폴리알킬렌글리콜이고, 분자 중에 방향족 고리를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글리콜류로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등, 공지된 것을 사용할 수 있다.

당해 폴리알킬렌글리콜류의 글리시딜에테르류의 에폭시 당량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 3,000 이하로 하는 것이 바람직하다.

아민류의 종류는 특별히 제한되지 않고, 각종 공지된 아민류를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 알칸올아민류, 지방족 아민류, 방향족 아민류, 지환족 아민류, 방향핵 치환 지방족 아민류 등을 들 수 있고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

아민류의 종류를 구체적으로 나타내면, 알칸올아민류로는, 예를 들어, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 디-2-하이드록시부틸아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-벤질에탄올아민 등을 들 수 있다. 또, 지방족 아민류로는, 예를 들어, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 팔미틸아민, 올레일아민, 에루실아민 등의 일급 아민류나 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민류를 들 수 있다. 또, 방향족 아민류로는, 예를 들어, 톨루이딘류, 자일리딘류, 쿠미딘 (이소프로필아닐린) 류, 헥실아닐린류, 노닐아닐린류, 도데실아닐린류 등을 들 수 있다. 지환족 아민류로는 시클로펜틸아민류, 시클로헥실아민류, 노르보르닐아민류를 들 수 있다. 또, 방향핵 치환 지방족 아민류로는, 예를 들어, 벤질아민, 페네틸아민 등을 들 수 있다.

생성물 X 의 제조 조건은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 재료에 따라 최적의 조건이 선택된다.

반응 온도는 특별히 제한되지 않고, 반응이 보다 효율적으로 진행되는 점에서, 30 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 반응 시간은 특별히 제한되지 않고, 생산성면에서 1 ∼ 24 시간이 바람직하다.

카르복실기 함유 비닐 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

또, 카르복실기 함유 비닐 모노머와의 반응시에, 다른 비닐 모노머를 사용해도 된다. 카르복실기 함유 비닐 모노머와 공중합할 수 있는 임의 성분인 다른 비닐 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등의 아크릴산에스테르류 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 메타크릴산에스테르류 ; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 비닐 단량체 ; 그 밖에, 아세트산비닐, 아크릴산β-하이드록시에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들 비닐 단량체는, 모두 1 종을 단독으로 사용할 수 있거나, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.

생성물 X, 및 카르복실기 함유 비닐 모노머의 중합 반응의 조건은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 화합물에 따라 최적의 양태가 선택된다. 예를 들어, 중합 개시제의 존재하에서, 60 ∼ 150 ℃ 정도의 반응 온도에서 중합할 수 있다.

생성물 X 의 사용량과, 카르복실기 함유 비닐 모노머 및 다른 비닐 모노머의 합계 사용량의 질량비 (생성물 X/[(카르복실기 함유 비닐 모노머) ＋ (다른 비닐 모노머)]) 는, 상기 서술한 산가의 양이 되도록 조정되지만, 통상적으로는 0.01 ∼ 0.5 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또, 사용되는 비닐 모노머 중의 카르복실기 함유 비닐 모노머의 질량비 (카르복실기 함유 비닐 모노머의 질량/카르복실기 함유 비닐 모노머 및 다른 비닐 모노머의 합계 질량) 는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서 0.001 ∼ 0.1 이 바람직하다.

＜하이드록시카르복실산 (C)＞

하이드록시카르복실산 (C) 는, 금속 재료용 표면 처리제 중에 있어서의 지르코늄 화합물 (A) 의 안정성을 돕고, 그리고 조막시에 있어서 지르코늄 화합물 (A) 와 수성 에폭시 수지 (B) 의 가교점이 되는 역할이 있다. 또한, 본 발명의 금속 재료용 표면 처리제로 금속 재료에 대한 처리를 연속적으로 계속한 경우, 미량 용출되어 오는 금속 재료 유래의 금속 이온을 킬레이트하는 작용을 갖는다.

하이드록시카르복실산 (C) 는 하이드록시기와 카르복실기를 갖고 있는 화합물이면 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 락트산, 타르타르산, 시트르산, 말산, 글루콘산 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 카르복실기가 2 개 이상 함유되는 타르타르산, 시트르산, 말산이 바람직하다.

또한, 하이드록시카르복실산 (C) 로는, 1 종만을 사용해도, 2 종 이상 함께 사용해도 된다.

＜금속 재료용 표면 처리제＞

금속 재료용 표면 처리제에는, 상기 (A) ∼ (C) 의 성분이 적어도 함유되어, 이하의 조건 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 만족한다.

조건 (Ⅰ) : 지르코늄 화합물 (A) 유래의 Zr 의 질량 (A_Zr) 과 수성 에폭시 수지 (B) 의 질량의 비율 (A_Zr/B) 이 0.08 ∼ 6.6

조건 (Ⅱ) : 수성 에폭시 수지 (B) 의 질량과 하이드록시카르복실산 (C) 의 질량의 비율 (C/B) 이 0.008 ∼ 0.7

먼저, 지르코늄 화합물 (A) 유래의 Zr 의 질량 (A_Zr) 과 수성 에폭시 수지 (B) 의 질량의 비율 (A_Zr/B) 은, 0.08 ∼ 6.6 의 범위 내이며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.18 ∼ 4.5 가 바람직하다.

비율 (A_Zr/B) 이 0.08 미만에서는 지르코늄 화합물 (A) 가 적기 때문에, 수성 에폭시 수지 (B) 와의 가교 밀도가 낮아, 높은 배리어성이 얻어지지 않기 때문에, 금속 재료의 초기 방청성, 도막의 내식성 및/또는 도막의 밀착성이 저하된다. 또, (A_Zr/B) 가 6.6 을 초과하면, 수성 에폭시 수지 (B) 에 대한 지르코늄 화합물 (A) 의 함유량이 많아, 피막이 물러져 균열이 발생하는 경향이 있기 때문에, 금속 재료의 초기 방청성, 도막의 내식성 및/또는 도막의 밀착성이 저하된다. 또, 피막이 무르기 때문에, 금속 재료의 윤활성도 저하된다.

또한, 지르코늄 화합물 (A) 유래의 Zr 의 질량이란, 지르코늄 화합물 (A) 에 함유되는 Zr 성분 (지르코늄 원소) 의 질량을 의도한다.

또, 수성 에폭시 수지 (B) 의 질량과 하이드록시카르복실산 (C) 의 질량의 비율 (C/B) 은, 0.008 ∼ 0.7 이고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.02 ∼ 0.3 이 바람직하다.

비율 (C/B) 이 0.008 미만에서는, 지르코늄 화합물 (A) 와 수성 에폭시 수지 (B) 의 가교 밀도를 향상시키는 효과를 얻지 못하고, 금속 재료의 초기 방청성, 금속 재료의 내알칼리성, 내도장 전처리 약제성, 도막의 밀착성이 저하된다. 또, 비율 (C/B) 이 0.7 을 초과하면, 하이드록시카르복실산 (C) 의 질량이 과잉이기 때문에, 성막 후의 피막의 내수성이 저하될 뿐만 아니라, 금속 재료의 초기 방청성, 도막의 밀착성이 저하된다.

＜그 밖의 성분＞

본 발명의 금속 재료용 표면 처리제에는, 상기 (A) ∼ (C) 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다.

예를 들어, 본 발명의 금속 재료용 표면 처리제에는, 추가로 실란 화합물 (D) 가 함유되어 있어도 된다. 실란 화합물 (D) 는, 피막의 가교 밀도를 더욱 높이기 때문에, 금속 재료의 초기 방청성, 도막의 내식성 및 밀착성이 보다 우수하다.

실란 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 알콕시실란, 실란 커플링제, 및 이것들의 가수분해물, 축합물에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시 실란, 및 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 아미노실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트실란, 비닐트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬기를 갖는 실란 화합물이 바람직하다.

실란 화합물 (D) 의 함유량은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 금속 재료용 표면 처리제의 고형분 질량에 대해, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 고형분이란, 금속 재료용 표면 처리제 중에 함유되는 용매를 제외한 성분을 의도한다.

본 발명의 금속 재료용 표면 처리제에는, 추가로 수계 윤활제 (E) 가 함유되어 있어도 된다. 수계 윤활제 (E) 를 함유함으로써, 프레스 가공성이 보다 우수한 표면 처리 금속 재료가 얻어진다.

수계 윤활제 (E) 의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등의 폴리올레핀 왁스, 합성 파라핀, 천연 파라핀 등의 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 스테아르산아미드, 팔미트산아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 올레산아미드 등의 지방산 아미드계 화합물을 들 수 있다.

수계 윤활제 (E) 의 함유량은, 처리제의 고형분 질량에 대해, 0.1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 윤활성이 보다 우수하고, 또한, 마찰 계수가 보다 양호해지기 때문에, 표면 처리 금속 재료의 권취시의 코일 찌부러짐성 등의 가능성이 저감된다.

본 발명의 금속 재료용 표면 처리제에는, 추가로 공지된 수지 경화 성분이 함유되어 있어도 된다. 수지 경화 성분 (특히, 수계의 수지 경화 성분) 을 함유함으로써, 더욱 수성 에폭시 수지 (B) 의 경화도를 높이고, 금속 재료의 초기 방청성, 도막의 내식성이 보다 우수하다.

수지 경화 성분의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아미노 수지, 블록이소시아네이트 화합물, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아민 수지로는, n-부틸화 멜라민 수지, 이소부틸화 멜라민 수지, 메틸화 멜라민 수지나 부틸화 벤조구아나민 수지 등의 벤조구아나민 수지 등을 유화제를 사용하여 수분산시킨 아민 수지를 들 수 있다. 블록 이소시아네이트로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트를, 알코올계나 아민계 등의 블록제로 블록한 것 등을 들 수 있다. 카르보디이미드 화합물로는, N,N-디시클로헥실카르보디이미드, N,N-디이소프로필카르보디이미드, N,N-디이소프로필페닐카르보디이미드, N-에틸-N'-1(3-디메틸아미노프로필)-카르보디이미드염산염 등 (닛신 방적 (주), 카르보디라이트 시리즈) 등을 들 수 있다. 옥사졸린 화합물로는, 옥사졸린기 함유 스티렌/아크릴 수지 ((주) 닛폰 촉매 제조, 상품명 에포크로스 시리즈) 등을 들 수 있다.

수계 경화제로는, 특히 멜라민 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 멜라민 수지를 사용하는 경우의 멜라민 수지의 함유량은, 처리제의 수성 에폭시 수지 (B) 의 고형분 질량 100 중량부에 대해, 멜라민 수지의 고형분 질량을 5 ∼ 40 질량부로 하는 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 금속 재료의 초기 방청성, 도막의 내식성 및 도막의 밀착성이 우수하다.

본 발명의 금속 재료용 표면 처리제에는, 추가로 공지된 안료가 함유되어 있어도 된다. 안료 (특히, 방청 안료) 를 함유함으로써, 피막의 내자부성을 향상시킬 수 있기 때문에 금속 재료의 초기 방청성, 도막의 내식성이 보다 우수하다.

안료 성분의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 인산아연 안료, 인산알루미늄 안료, 인산칼슘 안료, 인산마그네슘 안료, 오산화바나듐 안료, 몰리브덴산아연 안료, 몰리브덴산스트론튬 안료, 인몰리브덴산알루미늄계 안료, 칼슘실리카계 안료, 실리카계 안료 등을 들 수 있다.

안료 성분을 사용하는 경우에는, 전술한 것 중 1 종 이상을 사용할 수 있고, 그 합계 함유량은, 금속 재료용 표면 처리제의 고형분 질량에 대해, 1.0 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 금속 재료의 초기 방청성, 도막의 내식성 및 도막의 밀착성이 우수하다.

본 발명의 금속 재료용 표면 처리제에는, 용매 (예를 들어, 물) 가 함유되어 있어도 된다.

또한, 본 발명의 금속 재료용 표면 처리제는, 상기 서술한 성분을 탈이온수, 증류수 등의 수중에서 교반·혼합함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 고형분 비율은 적절히 선택하면 된다.

또한, 본 발명의 금속 재료용 표면 처리제에는, 가소제가 함유되어 있어도 된다. 가소제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 분자 중에 적어도 1 개의 에스테르 결합 및/또는 적어도 1 개의 에테르 결합을 갖는 것이 바람직하다.

또, 금속 재료용 표면 처리제의 pH 는 특별히 제한은 없지만, pH 를 조정하는 경우에는, 암모니아 또는 그 염, 인산 또는 그 염, 질산 또는 그 염 등을 사용할 수 있다.

또한, 금속 재료용 표면 처리제에는, 필요에 따라 알코올, 케톤, 셀로솔브, 아민계의 수용성 용제, 소포제, 방균 방미 (防黴) 제, 착색제, 균일 도공을 위한 젖음성 향상제, 계면활성제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 단, 이들 첨가제는 본 발명에서 얻어지는 품질을 저해하지 않을 정도로 첨가하는 것이 중요하고, 첨가량은 많아도 금속 재료용 표면 처리제의 전체 고형분에 대해 5 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하다.

＜표면 처리 금속 재료의 제조 방법＞

(피막 형성 공정)

상기 서술한 금속 재료용 표면 처리제를 사용하여, 표면 처리 금속 재료를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 상기 서술한 금속 재료용 표면 처리제를 금속 재료 표면에 접촉시켜, 금속 재료 위에 피막을 형성하는 공정을 갖는다.

이하에서는, 먼저, 피처리물인 금속 재료에 대하여 상세히 서술하고, 그 후 피막 형성에 대하여 상세히 서술한다.

(금속 재료)

사용되는 금속 재료의 종류는 특별히 한정되지 않고, 공지된 금속 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 철계 재료, 도금계 재료, 아연계 재료, 알루미늄계 재료, 마그네슘계 재료 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 철판, 아연판, 냉연 강판, 열연 강판, 용융 아연 도금 강판, 전기 아연 도금 강판, 용융 합금화 아연 도금 강판, 알루미늄 도금 강판, 알루미늄-아연 합금 도금 강판, 주석-아연 합금 도금 강판, 아연-니켈 합금 도금 강판, 스테인리스 강판, 알루미늄판 (단체의 알루미늄판뿐만 아니라, 알루미늄 합금판을 포함한다), 구리판, 티탄판, 마그네슘판 등을 들 수 있다.

금속 재료의 형상으로는, 금속 판금 구성체와 같은 형상물이어도 상관없다.

(접촉 방법)

금속 재료에 대한 금속 재료용 표면 처리제의 접촉 방법은 특별히 제한되지 않고, 롤 코트, 커튼 플로 코트, 에어 스프레이, 에어레스 스프레이, 침지, 바 코트, 쇄모 코팅 등으로 도포를 실시할 수 있다.

금속 재료용 표면 처리제의 도포 후의 건조 온도, 건조 시간은 특별히 제한되지 않고, 용매 (예를 들어, 수분) 가 건조되는 온도, 시간이면 상관없다.

피막의 막두께 (두께) 로는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.3 ∼ 5.0 ㎛ 의 범위가 바람직하고, 0.5 ∼ 3.0 ㎛ 의 범위가 보다 바람직하다.

(하지 처리 공정)

본 발명의 표면 처리 금속 재료의 제조 방법은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 피막 형성 공정 전에, Mo, W, Y, Bi, Mn, La, Ce, Sm, Zn, AL, Si, Ni, Co, Zr, Mg, Ti, 및 V 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원자의 금속 이온, 및/또는 금속 원자를 함유하는 금속 화합물이 함유되는 용액에, 금속 재료의 표면을 접촉시키는 공정을 추가로 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 그 용액에는, 상기 금속 이온과, 상기 금속 화합물의 양방이 함유되어 있어도 된다.

접촉 수단으로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 용액을 금속 재료 위에 도포하는 방법이나, 상기 용액에 금속 재료를 침지하는 방법 등 공지된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 도포 방법으로는, 예를 들어, 롤 코터, 스프레이 등의 장치를 사용하여 도포할 수 있다.

상기 접촉시에는, 금속 재료 표면과 상기 용액이 작용하여 화학 반응이 진행되어도 된다. 바꾸어 말하면, 화성 처리에 의해 하지 처리가 실시되어도 된다.

또, 금속 재료와 상기 용액의 접촉시에, 음극 전해 처리를 실시해도 된다.

또한, 상기 접촉 처리 후, 필요에 따라 금속 재료를 수세하는 후수세 처리를 실시해도 된다.

하지 처리 공정에서 사용되는 용액 (이하,「하지 처리액」이라고도 칭한다) 에는, Mo, W, Y, Bi, Mn, La, Ce, Sm, Zn, AL, Si, Ni, Co, Zr, Mg, Ti, 및 V 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원자의 금속 이온, 또는 그 금속 원자를 함유하는 금속 화합물이 함유되어 있으면 되고, 경제적인 관점에서, Zn, AL, Si, Ni, Co, Zr, Mg, 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원자의 금속 이온, 또는 그 금속 원자를 함유하는 금속 화합물이 함유되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 그 금속 원자를 함유하는 금속 화합물로는, 상기 금속이 함유되어 있으면 특히 그 종류는 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기 금속 원자를 함유하는 금속 산화물 및/또는 금속 알콕시드를 들 수 있다.

금속 이온의 공급원으로는, Mo, W, Y, Bi, Mn, La, Ce, Sm, Zn, AL, Si, Ni, Co, Zr, Mg, Ti, 또는 V 의 질산염, 황산염, 염산염, 탄산염, 인산염, 불소 화합물, 암모늄염, 아세토네이트 등에서 선택되는 1 종 이상의 금속 화합물을 사용할 수 있고, 산 또는 알칼리 수용액 중에 용해되는 것이 바람직하다.

금속 산화물 및/또는 금속 알콕시드의 공급원으로는, Mo, W, Y, Bi, Mn, La, Ce, Sm, Zn, AL, Si, Ni, Co, Zr, Mg, Ti, 또는 V 의 산화물 콜로이드나, 알콕시드 또는 그 가수분해물 등을 들 수 있고, 산 또는 알칼리 수용액 중에 분산되는 것이 바람직하다.

하지 처리액의 pH 는, 상기 금속 이온 및/또는 금속 산화물이 함유되면 특별히 제한은 없고, pH 조정제로서, 질산, 황산, 아세트산, 염산, 포름산, 불산, 인산, 타르타르산에서 선택되는 1 종 이상의 산 성분이나, 암모니아, 암모늄염, 아민, 아민염, 수산화나트륨, 수산화칼륨에서 선택되는 1 종 이상의 알칼리 성분을 사용할 수 있다.

하지 처리액은, 상기 서술한 성분을 탈이온수, 증류수 등의 수 중에서 혼합함으로써 얻어지고, 모든 이온, 금속 산화물의 합계 농도는, 부착성과 경제적인 관점에서 0.1 ∼ 500 g/ℓ 가 바람직하다.

하지 처리는, 상기 서술한, 금속 재료를 하지 처리액에 침지시켜 접촉시키는 침지 처리법이 바람직하지만, 화성 처리 (금속 재료의 표면에 처리제를 작용시켜 화학 반응을 일으키게 하는 처리) 의 경우, 금속 재료와 화성 처리액을 접촉시키는 방법으로서, 스프레이 방식에 의한 처리도 가능하고, 액온도는 부착성과 경제적인 관점에서, 20 ∼ 60 ℃ 가 바람직하다.

음극 전해되는 경우의 전류 밀도로는 0.1 ∼ 20.0 A/d㎡ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 15.0 A/d㎡ 가 보다 바람직하다.

형성된 하지 처리의 부착량은, 피막으로서의 특성이 보다 우수한 점에서, 피막 특성과 경제적인 관점에서, 금속의 합계 부착량으로서 1 ∼ 1000 ㎎/㎡ 가 바람직하고, 2 ∼ 800 ㎎/㎡ 가 보다 바람직하다.

하지 처리의 처리 시간은, 코일 라인을 상정하여, 10 초 이내인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 0.5 ∼ 6 초이다.

(표면 처리 금속 재료의 도장 방법)

상기 제조 방법에 의해 얻어진 표면 처리 금속 재료의 도장 공정에 이르기까지의 공정시에는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 재단 공정, 프레스 공정, 용접에 의한 접합 공정의 후공정으로서 실시된다. 또, 도장 공정도 공지된 처리 설비를 사용하여, 공지된 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 단, 금속 판금 구성체로 한 후에는, 알칼리 탈지 및 수세를 실시하여, 전착 도장되는 것이 바람직하다. 이 때, 표면 처리 금속 재료는 방청유가 도유되어 있지 않기 때문에, 알칼리 탈지 처리의 조건으로서, 저농도, 저온도, 단시간에, 오염·프레스 찌꺼기를 제거하는 것이 바람직하다.

또, 도장 전의 하지 처리인 인산염계 화성 처리나 지르코늄계 화성 처리는, 본 발명의 목적으로 하는 바에 의하면 생략하는 것이 바람직하지만, 생략하지 않고 종래대로 탈지 공정을 포함한 하지 처리를 실시해도, 금속 재료 위에 형성된 피막이 손상되어, 도장 성능을 열화시키는 등의 영향을 미치는 경우는 없다.

상기 서술한 프로세스를 채용함으로써, 금속 판금 구성체의 제조 공정 및 그 도장 공정에 있어서의, 알칼리 탈지의 사용량, 배수량 삭감, 도장 하지 처리인 화성 공정을 생략할 수 있다. 도장종으로서 전착 도장이 선택되는 이유로는, 복잡한 구조, 예를 들어 봉지 구조를 갖는 판금 구성체의 전체를 균일하게 도장하는 도장 방법으로서 우수하기 때문이다.

실시예

이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명의 내용을 구체적으로 설명한다. 본 실시예는 어디까지나 본 발명을 설명하는 일부에 지나지 않고, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

먼저, 본 발명의 수성 에폭시 수지 (B) 의 제조예를 이하에 나타낸다.

(1) 수성 에폭시 수지 (B1) ∼ (B7) 의 합성

수성 에폭시 수지 (B1) 의 합성

냉각관을 구비한 플라스크에, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 114 질량부, 에피클로르하이드린을 56 질량부, 및 테트라부틸암모늄브로마이드를 17 질량부 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 반응 용액에 20 ％ 의 수산화나트륨 수용액을 12 질량부 첨가하고, 실온에서 5 시간 정도 반응시켜, 클로로포름으로 추출하여 반응 생성물을 얻었다.

이 반응 생성물 590 질량부에 대해, 글리시딜메타크릴레이트를 43 질량부, 디메틸벤질아민을 7 질량부 첨가하고, 130 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 반응 생성물 (a1) 을 얻었다.

이 반응 생성물 (a1) 100 질량부에 대해, 메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/아크릴산 = 500/260/128/3.6 의 질량 비율의 혼합물을 800 질량부와, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10 질량부로 이루어지는 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하하여 4 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 80 ℃ 로 냉각시키고, 트리에틸아민 5 질량부 및 탈이온수 1200 질량부를 순서대로 반응 용액에 첨가 혼합함으로써, 수성 에폭시 수지 (B1) 을 얻었다.

이 수성 에폭시 수지 (B1) 의 중량 평균 분자량은 30000, 에폭시 당량은 15000, 산가는 3 ㎎KOH/g, 유리 전이 온도는 75 ℃ 였다.

수성 에폭시 수지 (B2) 의 합성

이 반응 생성물 590 질량부에 대해, 글리시딜메타크릴레이트를 43 질량부, 디메틸벤질아민을 7 질량부 첨가하고, 130 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 반응 생성물 (a2) 를 얻었다.

이 반응 생성물 (a2) 100 질량부에 대해, 메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/아크릴산 = 1200/390/384/36 의 질량 비율의 혼합물을 1800 질량부와, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10 질량부로 이루어지는 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하하여 4 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 80 ℃ 로 냉각시키고, 트리에틸아민 5 질량부 및 탈이온수 4500 질량부를 순서대로 반응 용액에 첨가 혼합함으로써, 수성 에폭시 수지 (B2) 를 얻었다.

이 수성 에폭시 수지 (B2) 의 중량 평균 분자량은 63000, 에폭시 당량은 31500, 산가는 13 ㎎KOH/g, 유리 전이 온도는 80 ℃ 였다.

수성 에폭시 수지 (B3) 의 합성

이 반응 생성물 590 질량부에 대해, 글리시딜메타크릴레이트를 43 질량부, 디메틸벤질아민을 7 질량부 첨가하고, 130 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 반응 생성물 (a3) 을 얻었다.

이 반응 생성물 (a3) 100 질량부에 대해, 메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트/아크릴산 = 100/2600/72 의 질량 비율의 혼합물을 2500 질량부와, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10 질량부로 이루어지는 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하하여 4 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 80 ℃ 로 냉각시키고, 트리에틸아민 5 질량부 및 탈이온수 4000 질량부를 순서대로 반응 용액에 첨가 혼합함으로써, 수성 에폭시 수지 (B3) 을 얻었다.

이 수성 에폭시 수지 (B3) 의 중량 평균 분자량은 86000, 에폭시 당량은 43000, 산가는 19 ㎎KOH/g, 유리 전이 온도는 85 ℃ 였다.

수성 에폭시 수지 (B4) 의 합성

이 반응 생성물 590 질량부에 대해, 글리시딜메타크릴레이트를 43 질량부, 디메틸벤질아민을 7 질량부 첨가하고, 130 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 반응 생성물 (a4) 를 얻었다.

이 반응 생성물 (a4) 100 질량부에 대해, 메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트/아크릴산 = 900/390/72 의 질량 비율의 혼합물을 1230 질량부와, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10 질량부로 이루어지는 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하하여 4 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 80 ℃ 로 냉각시키고, 트리에틸아민 5 질량부 및 탈이온수 1800 질량부를 순서대로 반응 용액에 첨가 혼합함으로써, 수성 에폭시 수지 (B4) 를 얻었다.

이 수성 에폭시 수지 (B4) 의 중량 평균 분자량은 44000, 에폭시 당량은 22000, 산가는 38 ㎎KOH/g, 유리 전이 온도는 80 ℃ 였다.

수성 에폭시 수지 (B5) 의 합성

냉각관을 구비한 플라스크에, 디프로필렌글리콜을 670 질량부, 에피클로르하이드린을 560 질량부, 및 테트라부틸암모늄브로마이드를 17 질량부 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 반응 용액에 20 ％ 의 수산화나트륨 수용액을 12 질량부 첨가하고, 실온에서 5 시간 정도 반응시켜, 클로로포름으로 추출하여 반응 생성물을 얻었다.

이 반응 생성물 400 질량부에 대해, 글리시딜메타크릴레이트를 43 질량부, 디메틸벤질아민을 7 질량부 첨가하고, 130 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 반응 생성물 (a5) 를 얻었다.

이 반응 생성물 (a5) 100 질량부에 대해, 메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/아크릴산 = 500/260/128/72 의 질량 비율의 혼합물을 870 질량부와, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10 질량부로 이루어지는 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하하여 4 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 80 ℃ 로 냉각시키고, 트리에틸아민 5 질량부 및 탈이온수 2400 질량부를 순서대로 반응 용액에 첨가 혼합함으로써, 수성 에폭시 수지 (B5) 를 얻었다.

이 수성 에폭시 수지 (B5) 의 중량 평균 분자량은 32000, 에폭시 당량은 16000, 산가는 52 ㎎KOH/g, 유리 전이 온도는 30 ℃ 였다.

수성 에폭시 수지 (B6) 의 합성

냉각관을 구비한 플라스크에, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 456 질량부, 에피클로르하이드린을 278 질량부, 및 테트라부틸암모늄브로마이드를 17 질량부 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 반응 용액에 20 ％ 의 수산화나트륨 수용액을 12 질량부 첨가하고, 실온에서 5 시간 정도 반응시켜, 클로로포름으로 추출하여 반응 생성물을 얻었다.

이 반응 생성물 312 질량부에 대해, 아크릴아미드를 28 질량부, 디메틸벤질아민을 7 질량부 첨가하고, 130 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 반응 생성물 (a6) 을 얻었다.

이 반응 생성물 (a6) 100 질량부에 대해, 메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/아크릴산 = 800/390/640/36 의 질량 비율의 혼합물을 2200 질량부와, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10 질량부로 이루어지는 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하하여 4 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 80 ℃ 로 냉각시키고, 트리에틸아민 5 질량부 및 탈이온수 5000 질량부를 순서대로 반응 용액에 첨가 혼합함으로써, 수성 에폭시 수지 (B6) 을 얻었다.

이 수성 에폭시 수지 (B6) 의 중량 평균 분자량은 78000, 에폭시 당량은 39000, 산가는 14 ㎎KOH/g, 유리 전이 온도는 70 ℃ 였다.

수성 에폭시 수지 (B7) 의 합성

냉각관을 구비한 플라스크에, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)메탄을 100 질량부, 에피클로르하이드린을 56 질량부, 및 테트라부틸암모늄브로마이드를 17 질량부 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 반응 용액에 20 ％ 의 수산화나트륨 수용액을 12 질량부 첨가하고, 실온에서 5 시간 정도 반응시켜, 클로로포름으로 추출하여 반응 생성물을 얻었다.

이 반응 생성물 534 질량부에 대해, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (나가세켐텍 제조, EX-821) 를 60 질량부, 디메틸벤질아민을 7 질량부 첨가하고, 130 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 반응 생성물 (a7) 을 얻었다.

이 반응 생성물 (a7) 100 질량부에 대해, 메틸메타크릴레이트/2-하이드록시에틸메타크릴레이트/아크릴산 = 300/130/14.4 의 질량 비율의 혼합물을 241 질량부와, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 5 질량부로 이루어지는 혼합물을 2 시간에 걸쳐 적하하여 4 시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 80 ℃ 로 냉각시키고, 트리에틸아민 5 질량부 및 탈이온수 700 질량부를 순서대로 반응 용액에 첨가 혼합함으로써, 수성 에폭시 수지 (B7) 을 얻었다.

이 수성 에폭시 수지 (B7) 의 중량 평균 분자량은 83000, 에폭시 당량은 41500, 산가는 24 ㎎KOH/g, 유리 전이 온도는 60 ℃ 였다.

(수성 에폭시 수지의 성상 측정 : 산가)

상기 합성예에서 제조된 수성 에폭시 수지의 산가는, JISK0070-1992 에 준하는 전위차 적정법으로 측정하였다.

(수성 에폭시 수지의 성상 측정 : 유리 전이점 온도)

상기 합성예에서 제조된 수성 에폭시 수지의 유리 전이 온도는, JISK7121-1987 에 규정된 시차 주사 열량 측정으로 측정하였다.

(수성 에폭시 수지의 성상 측정 : 중량 평균 분자량)

상기 합성예에서 제조된 수성 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼메이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산값으로 측정하였다.

(수성 에폭시 수지의 성상 측정 : 에폭시 당량)

상기 합성예에서 제조된 수성 에폭시 수지의 에폭시 당량은, JISK7236-2001 에 정해지는 측정에 의해 산출하였다.

(2) 본 발명의 처리액의 조정

다음으로, 상기 서술한 수성 에폭시 수지 (B1) ∼ (B7) 을 사용하여, 표 1 에 나타내는 조성의 금속 재료용 표면 처리제를 수 중에서 혼합하여, 금속 재료용 표면 처리제를 얻었다. 또한, 고형분 농도는 10 질량％ 였다.

또한, 특허문헌 2 를 참조하여, 특허문헌 2 (실시예 5) 에 준하여 표면 처리제를 얻었다.

이하에, 표 1 에서 사용된 화합물 (A), (C), (D), (E) 에 대하여 설명한다.

A1 : 지르코늄헥사플루오로아세틸아세토네이트

A2 : 탄산지르코늄암모늄

A3 : 탄산지르코늄나트륨

C1 : 타르타르산

C2 : 시트르산 1 수화물

C3 : 글루콘산

D1 : 3-아미노프로필트리에톡시실란

D2 : 비닐트리에톡시실란

D3 : 테트라메톡시실란

D4 : 3-글리시독시프로필트리메톡시실란

E1 : 폴리에틸렌 왁스 (미츠이 화학 주식회사 제조 케미파르 W900)

E2 : 폴리에틸렌 왁스 (미츠이 화학 주식회사 제조 케미파르 WP100)

E3 : 마이크로크리스탈린 왁스

표 1 중,「D (％)」및「E (％)」는, 각 성분의 고형분에 대한 질량％ 를 나타낸다.

(3) 시험판의 제조

이하, (3-1) 내지 (3-4) 에 준하여 시험판을 제조하였다.

단, (3-4) 는 실시예 37 ∼ 40 에 있어서만 실시하고, 또한 (3-1), (3-2), (3-4) 및 (3-3) 의 순으로 처리를 실시하였다.

(3-1) 공시재

시험판으로서, 이하 (ⅰ) ∼ (ⅳ) 의 재료를 사용하였다.

(ⅰ) 냉연 강판 (SPCC) 판두께 0.8 ㎜

(ⅱ) 전기 아연 도금 강판 (EG) 판두께 0.8 ㎜ 겉보기 중량 20/20 g/㎡

(ⅲ) 합금화 아연 도금 강판 (GA) 판두께 0.8 ㎜ 겉보기 중량 45/45 g/㎡

(ⅳ) 5000 계 알루미늄판 (AL) 판두께 0.9 ㎜

(3-2) 전세정

미리 시험판을 알칼리 탈지제 (니혼 파커라이징사 제조 알칼리 탈지제 파인 클리너 L4460, 탈지 조건 : 탈지제 농도 2.0 g/ℓ, 처리액 온도 45 ℃, 탈지 시간 120 초, 스프레이 처리) 를 사용하여 탈지 처리하여, 표면의 유분이나 오염을 제거하였다. 다음으로, 수돗물로 수세하여 시험판 표면이 물로 100 ％ 젖는 것을 확인한 후, 다시 순수 (탈이온수) 를 흘려 100 ℃ 분위기의 오븐에서 수분을 건조시켰다.

(3-3) 금속 재료용 표면 처리제의 처리 방법

전세정 후, 표 1 에 나타내는 조성의 금속 재료용 표면 처리제를 사용하여, 바 코터로 소정의 막두께가 되도록 물로 임의로 희석한 금속 재료용 표면 처리제를 도포하고, 열풍 건조로에서 도달판 온도가 표 1 에 기재된 온도 (PMT) 가 되도록 건조시켰다.

(3-4) 음극 전해 처리

(Zn-Ni 전해 처리액의 제조)

와코 순약 공업 제조의 시약을 사용하여, 염화아연 40 g/ℓ, 염화니켈 6 수화물 90 g/ℓ, 염화칼륨 2 수화물 100 g/ℓ 및 붕산 30 g/ℓ 를 교반·용해시킨 후, 암모니아수를 사용해 pH 를 3.5 로 조정하여 Zn-Ni 전해 처리액을 조제하였다.

(Zn-AL 전해 처리액의 제조)

와코 순약 공업 제조의 시약을 사용하여, 염화아연 40 g/ℓ, 질산알루미늄 9 수화물 50 g/ℓ, 염화칼륨 2 수화물 100 g/ℓ 및 붕산 30 g/ℓ 를 교반·용해시킨 후, 암모니아수를 사용해 pH 를 3.5 로 조정하여 Zn-AL 전해 처리액을 조제하였다.

(Ce 전해 처리액의 제조)

와코 순약 공업 제조의 시약을 사용하여, 황산세륨 4 수화물 30 g/ℓ, 황산나트륨 80 g/ℓ 를 교반·용해시킨 후, 암모니아수를 사용해 pH 를 4.0 으로 조정하여 Ce 전해 처리액을 조제하였다.

(Zr 전해 처리액의 제조)

와코 순약 공업 제조의 시약을 사용하여, 염화지르코늄 15 g/ℓ, 질산암모늄 80 g/ℓ 를 교반·용해시킨 후, 암모니아수를 사용해 pH 를 3.0 으로 조정하여 Zr 전해 처리액을 조제하였다.

(전해 처리판의 제조)

(3-2) 의 전세정을 실시한 강판을, 상기 전해 처리액 중에 있어서, 대극에 SUS304 판을 사용하여 전류 밀도 2 ∼ 10 A/d㎡ 로 2 ∼ 6 초간 음극 전해 처리를 실시하였다. 음극 전해 처리 후, 즉시 수세·건조시켰다. 또한, 처리 액 온도는 모두 25 ℃ 에서 처리를 실시하였다. 금속 부착량은 형광 X 선으로 정량하였다.

(피막의 막두께 측정)

피막의 막두께 측정은, 집속 이온빔 가공 장치 (히타치 제작소 제조「FB2000A」) 와 부설된 마이크로 샘플링 장치를 사용하여 단면 (斷面) 시료를 제조한 후, 투과 전자 현미경 (TEM) 을 사용하여 실시하였다.

(4) 평가 시험 방법

표 1 에 나타내는 조건에서 얻어진 표면 처리 금속 재료에 대해, 이하의 (4-1) ∼ (4-8) 의 평가를 실시한 결과를 표 2 에 함께 나타낸다. 평가 기준에 대해, 실용상,「◎」,「○」가 바람직하다.

(4-1) 습윤 시험 초기 방청성 평가

표 1 에 나타내는 조건에서 얻어진 표면 처리 금속 재료로부터 70 × 150 ㎜ 의 시험편을 잘라내고 (이하, 간단히「샘플」이라고 한다), 각 샘플의 이면과 단면 (端面) 을 비닐 테이프로 시일하여, JIS K 2246 에 기재된 습윤 시험 (39 ℃, 95 ％RH) 을 소정 시간 실시하여, 샘플 표면의 녹의 발생까지의 시간을 육안으로 판정하였다. 다음의 판정 기준에 기초하여 평가하였다.

◎ : 720 시간 이상

○ : 480 시간 이상 720 시간 미만

△ : 240 시간 이상 480 시간 미만

× : 240 시간 미만

(4-2) SST 초기 방청성 평가

표 1 에 나타내는 조건에서 얻어진 각 샘플의 이면과 단면을 비닐 테이프로 시일하여, JIS-Z-2371-2000 에 준거하는 염수 분무 시험 (SST) 을 실시하였다. 소정 시간 후의 적청 발생 면적률을 육안으로 확인하여, 평판부 내식성을 평가하였다. 다음의 판정 기준에 기초하여 평가하였다.

(냉연 강판 (ⅰ) 에 대한 평가 기준)

SST 24 시간 후

◎ : 적청 면적률 5 ％ 미만

○ : 적청 면적률 5 ％ 이상 10 ％ 미만

△ : 적청 면적률 10 ％ 이상 30 ％ 미만

× : 적청 면적률 30 ％ 이상

(아연계 도금 강판 (ⅱ, ⅲ), 알루미늄재 (ⅳ) 에 대한 평가 기준)

SST 72 시간 후

◎ : 적청 면적률 5 ％ 미만

○ : 적청 면적률 5 ％ 이상 10 ％ 미만

△ : 적청 면적률 10 ％ 이상 30 ％ 미만

× : 적청 면적률 30 ％ 이상

(4-3) 가공성 평가

표 1 에 나타내는 조건에서 얻어진 표면 처리 금속 재료를 직경 115 ㎜ 의 원반상으로 타발하여, 고속 딥드로잉 시험기를 사용하여 윤활성을 평가하였다. 하기 조건에서 시험을 실시하여, 한계 주름 가압을 측정하였다.

펀치 직경 : 50.0 ㎜ 다이스 직경 : 105.0 ㎜

펀치 숄더 : 5 ㎜R 다이스 숄더 : 5 ㎜R

표면 마무리 : ＃1200 펀치 속도 : 60 m/min

드로잉비 : 2.3

측정 결과는 다음의 판정 기준에 기초하여 평가하였다.

◎ : 3.0 ton 이상

○ : 2.0 ton 이상 3.0 ton 미만

△ : 0.5 ton 이상 2.0 ton 미만

× : 0.5 ton 미만

(4-4) 전착 도장

표 1 에 나타내는 조건에서 얻어진 각 샘플을 이하 (a), (b) 에 나타내는 조합으로 전착 도장을 실시하였다. 전착 도장은, 칸사이 페인트사 제조 카티온 전착 도료「GT-10HT」를 사용하여, 도료 온도는 28 ℃, 전압의 인가 조건은 30 초에 걸쳐 200 V 까지 직선적으로 승압시키고, 그 후 200 V 를 150 초간 유지하였다. 도장 후 수세하고, 전기 오븐을 사용하여 170 ℃ 에서 30 분간 도막을 베이킹하였다. 또한, 전착 도장 후의 전착 막두께는 10 ∼ 15 ㎛ 가 되도록, 200 V 로 승압 후의 인가 시간을 적절히 변경하여 막두께를 조정하였다. 막두께는, 케토 과학 연구소 제조의 막두께계 LZ-200J 를 사용하여 측정하였다.

(a) 이하의 인산아연 화성 처리를 실시한 후, 전착 도장

(b) 이하의 인산아연 화성 처리를 실시하지 않고, 전착 도장

(인산아연 화성 처리)

표 1 에 나타내는 조건에서 얻어진 각 샘플을 인산아연계 표면 조정제 (프레파렌 X, 니혼 파커라이징사 제조) 의 0.5 ％ 수용액에 침지 후, 인산아연 화성 처리제 (펄 본드 (등록 상표) L3020, 니혼 파커라이징사 제조) 의 5 ％ 수용액 (욕온 42 ℃) 에 120 초간 침지하였다. 침지 후, 즉시 수세 건조시켰다.

(4-5) 전착 도장 후 내식성 평가

전착 도장 후의 각 시험편의 표면에 커터를 사용하여 크로스컷을 넣고, 55 ℃, 5 ％ NaCL 의 수용액에 240 시간 침지하였다. 각 시험편을 침지 후, 상온에서 1 일 방치한 후, 크로스컷부를 테이프 박리하였다. 그 편측 최대 박리 폭을 측정하여, 하기 판정 기준에 따라 평가하였다.

(냉연 강판 (ⅰ), 알루미늄재 (ⅳ) 에 대한 평가 기준)

◎ : 박리 폭 1.5 ㎜ 미만

○ : 박리 폭 1.5 ㎜ 이상 2.5 ㎜ 미만

△ : 박리 폭 2.5 ㎜ 이상 3.5 ㎜ 미만

× : 박리 폭 3.5 ㎜ 이상

(아연계 도금 강판 (ⅱ, ⅲ) 에 대한 평가 기준)

◎ : 박리 폭 3.0 ㎜ 미만

○ : 박리 폭 3.0 ㎜ 이상 4.0 ㎜ 미만

△ : 박리 폭 4.0 ㎜ 이상 5.0 ㎜ 미만

× : 박리 폭 5.0 ㎜ 이상

(4-6) 전착 도장 후 밀착성 평가

전착 도장 후의 각 시험편을 탈이온수의 끓는 물 중에 240 시간 침지시키고, 그 후 도면에 커터를 사용하여 1 ㎜ 간격의 평행선 11 개를 직각으로 긋고, 100 개의 바둑판눈상 컷 스크래치를 넣었다. 이어서 바둑판눈 부분에 셀로테이프를 붙여, 테이프 박리한 후, 도막의 바둑판눈 박리 개수를 하기 판정 기준에 따라 평가하였다.

◎ : 0 개

○ : 1 ∼ 5 개

△ : 6 ∼ 10 개

× : 11개 이상

(4-7) 덧칠 도장

표 1 에 나타내는 조건에서 얻어진 각 샘플을 멜라민계 도료 (아미랙 ＃1000, 칸사이 페인트 (주) 제조) 로, 베이킹 건조 후의 막두께가 25 ㎛ 가 되도록 도포하여, 125 ℃ 에서 20 분간 베이킹하였다.

(4-8) 도막 밀착성 평가

1 차 밀착

덧칠 도장 후의 각 시험편에 커터를 사용하여 1 ㎜ 간격의 평행선 11 개를 직각으로 긋고, 100 개의 바둑판눈상 컷 스크래치를 넣었다. 이어서 바둑판눈 부분에 셀로테이프를 붙여, 테이프 박리한 후, 도막의 바둑판눈 박리 개수를 하기 판정 기준에 따라 평가하였다 (이하 「바둑판눈 시험」이라고 한다).

◎ : 0 개

○ : 1 ∼ 5 개

△ : 6 ∼ 10 개

× : 11 개 이상

2 차 밀착

덧칠 도장 후의 각 시험편을 탈이온수의 끓는 물 중에 2 시간 침지한 후, 하루 방치하고, 바둑판눈 시험으로 평가하였다.

◎ : 0 개

○ : 1 ∼ 5 개

△ : 6 ∼ 10 개

× : 11 개 이상

표 1 중,「PMT」는, 도달판 온도이다.

표 1 중,「*1」은, C1 : C2 의 질량비가 1 : 1 인 것을 나타낸다.

표 1 중,「*2」는, D1 : D2 의 질량비, 및 D3 : D4 의 질량비는, 모두 1 :

1 인 것을 나타낸다.

표 1 중,「(D) 란」및 「(E) 란」증의 「양」은, 고형분에 대한 질량％ 를 의도한다.

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 금속 재료용 표면 처리제를 사용하면, 원하는 효과가 얻어지는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1 ∼ 5, 실시예 6 ∼ 10 의 비교로부터, 지르코늄 화합물 (A), 수성 에폭시 수지 (B), 하이드록시카르복실산 (C) 의 비율에 의해, 각 특성이 보다 우수한 범위가 있는 것을 알 수 있었다.

한편, 소정의 요건을 만족하지 않는 비교예에 있어서는, 원하는 효과는 얻어지지 않았다. 예를 들어, 비교예 45, 비교예 48 및 비교예 49 에 나타내는 바와 같이, 지르코늄 화합물 (A), 수성 에폭시 수지 (B), 하이드록시카르복실산 (C) 중 어느 것이 함유되어 있지 않은 경우에는, 어느 쪽도 본 발명이 목적으로 하는 성능은 얻어지지 않았다.

또, 특허문헌 2 의 기술인 비교예 44 의 조성에서는, 특히 SST 평가에 대한 초기 방청성이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다.

Claims

지르코늄 화합물 (A) 와,
카르복실기 함유 비닐 모노머 유래의 반복 단위를 함유하는 카르복실기 함유 폴리머를 골격 내에 갖고, 또한, 산가가 5 ∼ 50 ㎎KOH/g 인 수성 에폭시 수지 (B) 와,
하이드록시카르복실산 (C) 를 함유하고,
이하의 조건 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 를 만족하는 금속 재료용 표면 처리제.
(Ⅰ) 상기 지르코늄 화합물 (A) 유래의 Zr 의 질량 (A_Zr) 과 상기 수성 에폭시 수지 (B) 의 질량의 비율 (A_Zr/B) 이 0.08 ∼ 6.6
(Ⅱ) 상기 수성 에폭시 수지 (B) 의 질량과 상기 하이드록시카르복실산 (C) 의 질량의 비율 (C/B) 이 0.008 ∼ 0.7
제 1 항에 있어서,
추가로 실란 화합물 (D) 를 함유하는 금속 재료용 표면 처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
추가로 수계 윤활제 (E) 를 함유하는 금속 재료용 표면 처리제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 재료용 표면 처리제를 금속 재료의 표면에 접촉시키고, 상기 금속 재료 위에 피막을 형성하여 표면 처리 금속 재료를 얻는 피막 형성 공정을 구비하는 표면 처리 금속 재료의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 피막의 두께가 0.3 ∼ 5.0 ㎛ 인 표면 처리 금속 재료의 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 피막 형성 공정 전에,
Mo, W, Y, Bi, Mn, La, Ce, Sm, Zn, AL, Si, Ni, Co, Zr, Mg, Ti, 및 V 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원자의 금속 이온, 및/또는 상기 금속 원자를 함유하는 금속 화합물이 함유되는 용액에, 상기 금속 재료의 표면을 접촉시키는 공정을 추가로 구비하는 표면 처리 금속 재료의 제조 방법.