TWI734645B

TWI734645B - 皮膜處理液及使用皮膜處理液的鈦鎳合金盤元的抽線預處理方法

Info

Publication number: TWI734645B
Application number: TW109139611A
Authority: TW
Inventors: 吳俊辰; 楊登元; 陳嬿玲
Original assignee: 中國鋼鐵股份有限公司
Priority date: 2020-11-12
Filing date: 2020-11-12
Publication date: 2021-07-21
Also published as: TW202219321A

Abstract

本發明提供了一種皮膜處理液及鈦鎳合金盤元的抽線預處理方法。皮膜處理液，用於一鈦鎳合金盤元的一抽線方法，其包含：磷酸鋁溶液，在該磷酸鋁溶液中磷與鋁的重量比值介於2.5至4之間；鋯鹽，溶於該磷酸鋁溶液中，其中該鋯鹽與該磷酸鋁溶液的重量比值介於1/20至1/5之間；以及硼酸，溶於該磷酸鋁溶液中，其中該硼酸與該磷酸鋁溶液的重量比值介於1/20至1/5之間。

Description

皮膜處理液及使用皮膜處理液的鈦鎳合金盤元的抽線預處理方法

本發明係關於金屬抽線的前處理，特別是關於一種皮膜處理液及使用皮膜處理液的鈦鎳合金盤元的抽線預處理方法。

傳統金屬抽線前處理所使用的處理液會依據金屬類型而採用不同類型的處理液，例如碳鋼會使用磷酸鹽類的處理液，不鏽鋼會使用草酸鹽類的處理液。而鎳合金常見會使用草酸鹽類或硫酸鹽類的處理液。

經草酸鹽類處理液處理後，在合金線材外表面所形成的皮膜的附著型佳，有利於多次抽線，但是缺點是製程設備及操作較複雜、成本高、環安疑慮高(產生含重金屬廢酸)、以及皮膜不易去除，不利於重新進行皮膜處理。而硫酸鹽類處理液的製程設備及操作相對簡易、成本低、安全性高、皮膜易清洗，有利於重覆進行皮膜處理，但是皮膜附著性較差，不利於多次抽線，而且皮膜容易吸潮，不利儲放線材。此外，硫酸鹽類處理液需要保持在60℃至80℃的環境中，因此還需要額外保溫方式，也增加了能源的消耗。此外，上述的處理液的高溫潤滑性差，皆需要搭配抽線油或抽線粉才能進行抽線步驟。但是，抽線粉(例如石墨)容易污染設備與環境，並且在大於550℃會分解，不利於高溫氧化環境的潤滑。

故，必要提供一種皮膜處理液及使用皮膜處理液的鈦鎳合金盤元的抽線預處理方法，以解決習用技術所存在的問題。

本發明之一目的在於提供一種皮膜處理液，其包含特定的組成物，用於在抽線前於常溫下預先塗覆在鈦鎳合金盤元的外表面，進而形成附著性佳、抗吸濕性良好及高溫磨潤性佳的皮膜。

本發明的另一目的在於提供一種鈦鎳合金盤元的抽線預處理方法，以利於在鈦鎳合金盤元的外表面形成一皮膜。該皮膜對抽線粉具有良好的附著性，可以選擇性地在不使用抽線粉的情況下仍保有良好的潤滑功能(高溫磨潤性佳(例如在約175℃下))。此外，在進行抽線步驟後，鈦鎳合金線材也容易清洗，更可以避免清洗廢水中重金屬污染的問題。

為達上述之目的，本發明提供一種皮膜處理液，用於預處理鈦鎳合金盤元，該皮膜處理液包含：磷酸鋁溶液，在該磷酸鋁溶液中磷與鋁的重量比值介於2.5至4之間；鋯鹽，溶於該磷酸鋁溶液中，其中該鋯鹽與該磷酸鋁溶液的重量比值介於1/20至1/5之間；以及硼酸，溶於該磷酸鋁溶液中，其中該硼酸與該磷酸鋁溶液的重量比值介於1/20至1/5之間。

在本發明一實施例中，該鋯鹽包含碳酸鋯鉀及碳酸鋯銨中的至少一種。

在本發明一實施例中，更包含氮化硼，溶於該磷酸鋁溶液中，其中該氮化硼與該磷酸鋁溶液的重量比值介於1/20至1/10之間。

在本發明一實施例中，該氮化硼的平均粒徑大於0且小於3微米。

在本發明一實施例中，該磷酸鋁溶液中的該磷選自磷酸及磷酸二氫鋁所組成的群組，該磷酸鋁溶液中的該鋁選自鋁金屬、氫氧化鋁、氧化鋁及磷酸二氫鋁所組成的群組。

在本發明一實施例中，該磷酸鋁溶液更包含水，其中該水佔該磷酸鋁溶液中的重量百分比介於65wt%至80wt%之間。

本發明還提供一種鈦鎳合金盤元的抽線預處理方法，其包含步驟：提供一鈦鎳合金盤元；塗佈一如上述任一實施例所述之皮膜處理液在該鈦鎳合金盤元之一外表面上；以及以80℃至150℃的溫度來烘乾該鈦鎳合金盤元，以在該鈦鎳合金盤元之外表面上形成一皮膜。

在本發明一實施例中，鈦鎳合金盤元的抽線預處理方法排除在該皮膜上塗佈一抽線粉的步驟。

在本發明一實施例中，具有該皮膜的該鈦鎳合金盤元的摩擦係數介於0.2至0.4之間。

在本發明一實施例中，具有該皮膜的該鈦鎳合金盤元的高溫磨潤性介於0.2至0.3之間。

為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的方向用語，例如上、下、頂、底、前、後、左、右、內、外、側面、周圍、中央、水平、橫向、垂直、縱向、軸向、徑向、最上層或最下層等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。

請參照第1圖，第1圖是金屬抽線製程的一示意圖。為了提升運輸效率及存放的便利性，金屬材料多會盤捲成一盤元10。該盤元會通過一矯直輪組20後，進入一眼模30進行抽線。由於該眼模為金屬材料(例如鎢)所製成，在抽線過程中該眼模可能會對刮傷金屬線材表面，所以在抽線前會金屬表面形成皮膜及披覆抽線粉。而習知的皮膜處理液存在前述的多種問題。

本發明的一實施例提供了一種皮膜處理液，用於一鈦鎳合金盤元，其包含：一磷酸鋁溶液，在該磷酸鋁溶液中磷與鋁的重量比值介於2.5至4之間；鋯鹽，溶於該磷酸鋁溶液中，其中該鋯鹽與該磷酸鋁溶液的重量比值介於1/20至1/5之間；以及硼酸，溶於該磷酸鋁溶液中，其中該硼酸與該磷酸鋁溶液的重量比值介於1/20至1/5之間。

值得一提的是，添加硼酸可增進皮膜之潤滑性，但是添加過量皮膜耐濕性性不佳(例如硼酸與該磷酸鋁溶液的重量比值大於1/5)。硼酸於常溫下因其平面結構，具良好潤滑性，摩擦係數約為0.10~0.20；加熱到170°C就會熔融並分解成偏硼酸(HBO ₂)；偏硼酸是白色晶體，大約在236°C熔化，如果繼續加熱到300°C就有可能脫水成四硼酸（H ₂B ₄O ₇）、三氧化二硼。在熔融與脫水變成不同硼氧化物過程，摩擦係數因熔融與固化而上下變化，並逐步上升，最後形成三氧化二硼，不再變化，並於450℃熔成液體，保持低摩擦係數。

在一實施例中，該鋯鹽包含碳酸鋯鉀及碳酸鋯銨中的至少一種。具體的，該鋯鹽包含一碳酸鋯鉀(KaZrO(CO ₃) ₂)或一碳酸鋯銨((NH ₄) ₂ZrO(CO ₃) ₂)等不含有機分子之脫水劑。碳酸鋯鹽溶於水中形成碳酸鋯離子，經塗覆加熱後碳酸根解離產生CO ₂揮發，-O-Zr-O-與HO-P-O-Al-O-P-脱水反應形成-O(-Zr-O-P-O-Al-O-P) _n ^-的具抗濕性多孔性皮膜結構。如果鋯鹽的含量過低，也就是該鋯鹽與磷酸鋁溶液的重量比值小於1/20則所形成的皮膜抗濕性差。

在另一實施例中，該磷酸鋁溶液中的磷可以選自磷酸及磷酸二氫鋁所組成的群組，該磷酸鋁溶液中的鋁可以選自鋁金屬、氫氧化鋁、氧化鋁及磷酸二氫鋁所組成的群組。在又一實施例中，該磷酸鋁溶液更包含水，其中該水佔該磷酸鋁溶液中的重量百分比介於65wt%至80wt%之間。

在一實施例中，更包含氮化硼，溶於該磷酸鋁溶液中，其中該氮化硼與該磷酸鋁溶液的重量比值介於1/20至1/10之間。在一實施例中，該氮化硼的一平均粒徑大於0且小於3微米。具體的，添加氮化硼可增進皮膜的潤滑性，但是添加過量，例如該氮化硼與該磷酸鋁溶液的重量比值大於1/10時，皮膜可能會不易附著在盤元的外表面。

值得一提的是，硼酸於高溫液化後，黏度隨著溫度上升而下降，因此可搭配適量之固體潤滑粉氮化硼來承受高應力下之抽線。氮化硼雖不若液化之硼酸具低摩擦係數，但其於高溫高應力下之潤滑性穩定，二者互補，可使潤滑皮膜耐高溫、高應力之抽線環境。

進一步地，請參考第2與3圖，分別為硼酸粉末於常溫及175℃磨潤性測試結果。評估方法為依ASTM 2266及4172規範之四球磨潤試驗，設備為Felax公司的四球測試儀器(4 ball wear test machine made by Felax )。轉速為800rpm；負重(load)為20kgf；測試期間(test duration)為30分。評估結果於25℃時，磨潤30分鐘期間，摩擦係數穩定於0.15~0.20之間，如第2圖所示。於175℃之摩擦係數結果，初期10分鐘內摩擦係數可低至0.05，但之後摩擦係數急遽上升至0.4~0.6，12分鐘後又下降至0.05，15分鐘後又上升至0.6，20~30分鐘後穩定於0.5。顯示於175℃高溫下初期因其液化而有較低之摩擦係數，於長期嚴重磨潤下，液膜強度不足，使得潤滑液膜破裂，摩擦係數上升，如第3圖所示。因此本發明實施例利用h-BN耐高溫高應力之特性及硼酸液化後之高潤滑性優點，卻不耐高溫高應力之缺點，搭配使用達到互補作用，使皮膜於常溫及高溫下均有良好潤滑性。

這邊要提到的是，本發明實施例的皮膜處理液至少是透過加入特定的組成物(例如硼酸)或其組合(磷酸鋁溶液、鋯鹽與硼酸的組合；或磷酸鋁溶液、鋯鹽、硼酸與氮化硼的組合)來達成具備下述的效果，例如低磨擦系數、抗溼性符合標準、高溫磨潤性佳及/或高附著性等。

另外要提到的是，本發明實施例的皮膜處理液至少是透過加入具有特定比例範圍的特定的組成物(例如硼酸)或其組合(磷酸鋁溶液、鋯鹽與硼酸)來達成具備下述的效果，例如低磨擦系數、抗溼性符合標準、高溫磨潤性佳及/或高附著性等。相關的實驗數據請參考後述的實施例與比較例的分析結果。

請參照第4圖，第4圖是本發明一種鈦鎳合金盤元的抽線預處理方法的一實施例的一步驟流程圖。本發明一實施例提供一種鈦鎳合金盤元的抽線預處理方法40，其包含步驟41至43：提供一鈦鎳合金盤元(步驟41)；塗佈一如上述任一實施例之皮膜處理液在該鈦鎳合金盤元之一外表面上(步驟42)；以及以80℃至150℃的溫度來烘乾該鈦鎳合金盤元，以在該鈦鎳合金盤元之外表面上形成一皮膜(步驟43)。

在一實施例中，該鈦鎳合金盤元的抽線預處理方法40排除在該皮膜上塗佈一抽線粉的步驟。在另一實施例中，具有該皮膜的該鈦鎳合金盤元的摩擦係數介於0.2至0.4之間。在又一實施例中，具有該皮膜的該鈦鎳合金盤元的高溫磨潤性介於0.2至0.3之間。

以下利用實施例來說明本發明之皮膜處理液的配置，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明精神與範圍內，當可做各種之更動與潤飾。

表一

編號	磷酸鋁溶液的磷/鋁重量比	鋯鹽 (g/100g磷酸鋁溶液)	硼酸 (g/100g磷酸鋁溶液)	氮化硼 (g/100g磷酸鋁溶液)
比較例1 (塗覆在Gr2.鈦線材)	3.5/1.0	5.0g碳酸鋯鉀	0	0
實施例1 (塗覆在Gr2.鈦線材)	3.0/1.0	7.5g碳酸鋯鉀	5.0	5.0
實施例2 (塗覆在Gr2.鈦線材)	3.5/1.0	10.0g碳酸鋯鉀	10.0	5.0
比較例2 (塗覆在Gr4.鈦線材)	3.0/1.0	5.0g碳酸鋯銨	0	7.5
實施例3 (塗覆在Gr4.鈦線材)	3.5/1.0	7.5g碳酸鋯銨	10.0	7.5
實施例4 (塗覆在Gr4.鈦線材)	3.0/1.0	10.0g碳酸鋯銨	20.0	10.0
比較例3(塗覆在Gr4.鈦線材)	硫酸鹽溶液 (請參考下方說明)	N/A	N/A	N/A

如表一內容，其中比較例3是採用市售的硫酸鹽溶液，其中硫酸鹽的重量百分比為18.6%。以實施例1的皮膜處理液來說明，表示了實施例1是以磷/鋁重量比為3.5/1.0的磷酸鋁溶液為基礎進行調配。實施例1還在每 100g的磷酸鋁溶液添加了7.5g碳酸鋯鉀、5g硼酸及5g氮化硼及水，並且維持實施例1水的重量百分比約70%。其他實施例2至4與比較例1與2的調配方法與實施例1相似，請參閱表一。另外要提到的是，上述實施例與比較例所塗覆的線材的規格(例如Grade 2(Gr. 2)或Grade 4(Gr. 4)的鈦線材)可根據ASTM B348的標準製作。

另外要提到的是，比較例1與2僅僅是為了用於強調加入硼酸後所產生的特殊效果，並非本案發明人自承比較例1與2中所使用的組成物或其組合是先前技術。此外，本案發明人亦保留比較例1與2中所使用的組成物或其組合或其比例併入保護範圍的權利。

表二

編號	磨擦係數(常溫)	抗濕性	高溫磨潤性(175℃)	附著性
比較例1	0.45	△	0.55	＜5%剝落
實施例1	0.35	○	0.30	＜5%剝落
實施例2	0.25	△	0.25	＜5%剝落
比較例2	0.42	△	0.52	＜5%剝落
實施例3	0.30	△	0.22	＜5%剝落
實施例4	0.25	△	0.20	5~10%剝落
比較例3	0.32	X	0.52	10~20%剝落

將實驗例及比較例塗佈在鈦鎳合金盤元的外表面之後，以80℃至150℃的溫度來烘乾鈦鎳合金盤元，在外表面上形成皮膜後進行各項測試。

摩擦係數(常溫)量測：以Bowden-Leben type 摩擦係數測定儀量測具有皮膜的線材(未加入抽線粉)。

抗濕性測試：將線材放置於含水的密閉器皿中，計算測試前後重量差異百分比，計算方式為(吸濕塗覆皮膜線材重量-原塗覆皮膜線材重量)/皮膜處理重量x100%，皮膜處理重量為(塗覆皮膜線材重-線材重)。測試結果分為3等，○：吸濕重量＜10%、△：10%~20%、X：＞50%。

高溫磨潤性(175℃)測試：依ASTM 2266 and 4172規範之四球磨潤試驗，設備為Felax公司的四球測試儀器(4 ball wear test machine made by Felax )，測試條件: 轉速為800rpm；負重(load)為20kgf；測試期間(test duration)為30分，量測30分鐘內之平均摩擦係數。

附著性測試：將線材膠帶完全覆蓋黏貼後，撕開膠帶，量測剝落重量百分比，計算方式為(黏剝後膠帶重量-黏剝前膠帶重量)/皮膜處理重量x100%，皮膜處理重量為(塗覆皮膜線材重-線材重)。

由表二可知，經過本發明多個實驗例的皮膜處理液處理後的鈦鎳合金線材的皮膜摩擦係數(常溫)、抗濕性與附著性是接近於或甚至優於比較例。此外，在高溫磨潤性更是大幅優於比較例(越低表示越佳)。

如上所述，本發明提供了一種皮膜處理液，可以在抽線前於常溫下預先塗覆在鈦鎳合金盤元的外表面，進而形成附著性佳、抗吸濕性良好及高溫磨潤性佳的皮膜。此外，本發明還提供了一種鈦鎳合金盤元的抽線預處理方法，以利於在鈦鎳合金盤元的外表面形成一皮膜。該皮膜對抽線粉具有良好的附著性，可以選擇性地在不使用抽線粉的情況下仍保有良好的潤滑功能(高溫磨潤性佳(例如在約175℃下))。此外，在進行抽線步驟後，鈦鎳合金線材也容易清洗，更可以避免清洗廢水中重金屬污染的問題。

雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10:盤元 20:矯直輪組 30:眼模 40:方法 41~43:步驟

第1圖是金屬抽線製程的一示意圖。第2圖是硼酸粉末於常溫的磨潤性測試結果。第3圖是硼酸粉末於175℃的磨潤性測試結果。第4圖是本發明一種鈦鎳合金盤元的抽線預處理方法的一實施例的一步驟流程圖。

40:方法

41~43:步驟

Claims

一種皮膜處理液，用於預處理鈦鎳合金盤元，該皮膜處理液包含：磷酸鋁溶液，在該磷酸鋁溶液中磷與鋁的重量比值介於2.5至4之間；鋯鹽，溶於該磷酸鋁溶液中，其中該鋯鹽與該磷酸鋁溶液的重量比值介於1/20至1/5之間；硼酸，溶於該磷酸鋁溶液中，其中該硼酸與該磷酸鋁溶液的重量比值介於1/20至1/5之間；以及氮化硼，溶於該磷酸鋁溶液中，其中該氮化硼與該磷酸鋁溶液的重量比值介於1/20至1/10之間。
如請求項1所述之皮膜處理液，其中該鋯鹽包含碳酸鋯鉀及碳酸鋯銨中的至少一種。
如請求項1所述之皮膜處理液，其中該氮化硼的平均粒徑大於0且小於3微米。
如請求項1所述之皮膜處理液，其中該磷酸鋁溶液中的該磷選自磷酸及磷酸二氫鋁所組成的群組，該磷酸鋁溶液中的該鋁選自鋁金屬、氫氧化鋁、氧化鋁及磷酸二氫鋁所組成的群組。
如請求項1所述之皮膜處理液，其中該磷酸鋁溶液更包含水，其中該水佔該磷酸鋁溶液中的重量百分比介於65wt%至80wt%之間。
一種鈦鎳合金盤元的抽線預處理方法，其包含步驟：提供一鈦鎳合金盤元；塗佈一如請求項1至5任一項所述之皮膜處理液在該鈦鎳合金盤元之一外表面上；以及以80℃至150℃的溫度來烘乾該鈦鎳合金盤元，以在該鈦鎳合金盤元之外表面上形成一皮膜。
如請求項6所述之鈦鎳合金盤元的抽線預處理方法，其中該鈦鎳合金盤元的抽線預處理方法排除在該皮膜上塗佈一抽線粉的步驟。
如請求項6所述之鈦鎳合金盤元的抽線預處理方法，其中具有該皮膜的該鈦鎳合金盤元的摩擦係數介於0.2至0.4之間。
如請求項6所述之鈦鎳合金盤元的抽線預處理方法，其中具有該皮膜的該鈦鎳合金盤元的高溫磨潤性介於0.2至0.3之間。