CN103003470A - 具有半有机绝缘覆膜的电磁钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明能够提供一种具有半有机绝缘覆膜的电磁钢板，所述半有机绝缘覆膜由无机成分和有机树脂构成，其中，对于作为该无机成分的Zr化合物及含板状二氧化硅的Si化合物，以各自在干燥覆膜中的比率计含有20质量%～70质量%的Zr化合物(ZrO2换算)、10质量%～50质量%的Si化合物(SiO2换算)，剩余部分实质上为有机树脂，由此，所述具有半有机绝缘覆膜的电磁钢板即使不含有铬化合物，其耐腐蚀性以及耐水性也不会劣化，并且耐粉化性、耐瑕疵性、粘贴性、Tig焊接性以及冲压性优异，而且覆膜外观也优异。

Description

具有半有机绝缘覆膜的电磁钢板
技术领域
本发明涉及一种具有半有机绝缘覆膜的电磁钢板，其即使不含有铬化合物，耐腐蚀性以及耐水性也不会劣化，并且耐粉化性、耐瑕疵性、粘贴性、Tig焊接性以及冲压性优异，而且退火后的覆膜外观的均匀性也优异。
背景技术
对于用于发动机和变压器等的电磁钢板的绝缘覆膜，不仅要求层间电阻，还要求加工成型时的便利性和保管及使用时的稳定性等各种各样的特性。电磁钢板被用于各种各样的用途，因此根据其用途进行了各种各样的绝缘覆膜的开发。对电磁钢板实施冲压加工、剪切加工、弯曲加工等时，因残余应变会导致磁特性劣化，因此为了消除这个问题，多数情况下在700℃～800℃左右的温度进行消除应变退火。因此，在该情况下，绝缘覆膜必须能够承受消除应变退火。
绝缘覆膜可大致分为以下3种：
(1)重视焊接性、耐热性，且能够承受消除应变退火的无机覆膜；
(2)以兼顾冲压性和焊接性作为目标，且能够承受消除应变退火的含有树脂的无机覆膜(即半有机覆膜)；
(3)因特殊用途而无法进行消除应变退火的有机覆膜；
其中，作为常用品而能够承受消除应变退火的是上述(1)、(2)所示的含有无机成分的覆膜，两者均含有铬化合物。
特别是(2)类型的铬酸盐系绝缘覆膜，其是通过1涂覆1烧结制造得到的，相比于无机系绝缘覆膜，能够使冲压性显著提高，因此被广泛利用。
例如，在专利文献1中记载有一种具有电绝缘覆膜的电磁钢板，其是通过下述方法得到的：在含有至少1种2价金属的重铬酸盐系水溶液中，相对于该水溶液中的CrO3100质量份，以5质量份～120质量份的树脂固体成分和10质量份～60质量份的有机还原剂的比例混配作为有机树脂的乙酸乙烯酯/VeoVA比为90/10～40/60的比例的树脂乳液，得到处理液，将该处理液涂布于基底铁板的表面，利用一般方法实施烧结，从而得到上述具有电绝缘覆膜的电磁钢板。
但是，最近环境意识有所提高，在电磁钢板领域，用户等也希望具有不含铬化合物的绝缘覆膜的产品。
因此，开发出了具有不含铬化合物的绝缘覆膜的电磁钢板，例如在专利文献2中记载有以树脂和胶态二氧化硅(含有氧化铝的二氧化硅)为成分的覆膜作为不含铬且冲压性良好的绝缘覆膜。另外，在专利文献3中记载有由胶体状二氧化硅、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶中的1种或2种以上构成、且含有水溶性或乳液树脂的绝缘覆膜；在专利文献4中记载有以不含铬的磷酸盐为主体、并含有树脂的绝缘覆膜。
但是，与含有铬化合物的情况相比，这些具有不含铬化合物的绝缘覆膜的电磁钢板存在着无机物彼此间的结合较弱、耐腐蚀性差这样的问题。另外，在狭缝加工中，使用毛毡摩擦钢板表面而施加反张力的情况下(使用张力衬垫)，存在着发生粉化的问题。进一步，存在消除应变退火后覆膜变弱、易产生瑕疵这样的问题。
例如，即使利用专利文献3所述的方法，单纯地使用胶态二氧化硅、氧化铝溶胶、氧化锆溶胶中的1种或2种以上也无法解决上述课题；对于复合使用各自的成分、以特定量进行混合的情况，还没有进行过充分的研究。另外，如专利文献4所述的磷酸盐覆膜那样不含有铬的组成的情况下，有产生发粘、耐水性劣化的倾向。
这些问题是在300℃以下的较低温进行烧结时所容易发生的问题，特别是在200℃以下的情况，其发生较为显著。另一方面，从降低消费能耗以及制造成本等观点出发，应该使烧结温度尽量低。
进一步，在专利文献5、6所述的方法、即使用了由对聚硅氧烷和各种有机树脂进行共聚而得到的聚硅氧烷聚合物、与二氧化硅、硅酸盐等无机化合物构成的覆膜的情况下，存在着在Tig焊接时产生气孔、或因钢种而在退火后产生斑点图样这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭60-36476号公报
专利文献2：日本特开平10-130858号公报
专利文献3：日本特开平10-46350号公报
专利文献4：日本专利第2944849号说明书
专利文献5：日本特开2007-197820号公报
专利文献6：日本特开2007-197824号公报
发明内容
发明所要解决的课题
因此，为了能够解决上述问题，发明人反复进行了深入研究，发现作为半有机覆膜中的无机成分，复合含有Zr化合物、含板状二氧化硅的Si化合物，进一步含有B化合物，能够有利地解决上述问题。
本发明基于上述见解而完成。
用于解决课题的方法
即，本发明的主要构成如下所示。
1.一种具有半有机绝缘覆膜的电磁钢板，其是在表面上具备由无机成分和有机树脂构成的半有机绝缘覆膜的电磁钢板，其特征在于，对于作为该无机成分的Zr化合物及含板状二氧化硅的Si化合物，以各自在干燥覆膜中的比率计含有20质量%～70质量%的Zr化合物(ZrO2换算)、10质量%～50质量%的Si化合物(SiO2换算)，剩余部分为有机树脂。
2.如上述1所述的具有半有机绝缘覆膜的电磁钢板，其特征在于，所述板状二氧化硅的平均粒径为10nm～600nm。
3.如上述1或2所述的具有半有机绝缘覆膜的电磁钢板，其特征在于，所述板状二氧化硅的长厚比(平均长度/平均厚度比)为2～400。
4.如上述1～3任一项所述的具有半有机绝缘覆膜的电磁钢板，其特征在于，作为所述无机成分，进一步含有B化合物，该B化合物(B2O3换算)的含量以干燥覆膜中的比率计为0.1质量%～5质量%。
5.如上述1～4任一项所述的具有半有机绝缘覆膜的电磁钢板，其特征在于，在所述覆膜中进一步含有选自硝酸化合物(NO3换算)、硅烷偶联剂(固体成分换算)以及磷化合物(P2O5换算)中的1种或2种以上，以干燥覆膜中的比例计它们的含量合计为30质量%以下。
换而言之，本发明为一种具有半有机绝缘覆膜的电磁钢板，其是在表面上具备由无机成分和有机树脂构成的半有机绝缘覆膜的电磁钢板，其中，作为所述无机成分，
(1)含有Zr化合物以及含板状二氧化硅的Si化合物，其中，以各自在干燥覆膜中的比率计，Zr化合物(ZrO2换算)的含量和含板状二氧化硅的Si化合物(SiO2换算)的含量分别为20质量%～70质量%、10质量%～50质量%；
(2)根据需要，进一步含有B化合物，其中，以干燥覆膜中的比率计，B化合物(B2O3换算)的含量为0.1质量%～5质量%；
(3)根据需要，进一步含有选自硝酸化合物(NO3换算)、硅烷偶联剂(固体成分换算)以及磷化合物(P2O5换算)中的1种或2种以上，其中，以干燥覆膜中的比率计，它们的含量合计为30质量%以下；
剩余部分实质上(即允许含有杂质和众所周知的添加剂)为有机树脂；
进一步优选的是，所述板状二氧化硅的平均粒径为10nm～600nm和/或板状二氧化硅的长厚比(平均长度/平均厚度比)为2～400。
发明效果
根据本发明，能够得到一种具有半有机绝缘覆膜的电磁钢板，其不仅耐粉化性、耐瑕疵性、粘贴性、Tig焊接性以及冲压性等各种特性优异，并且即使不含有铬化合物，耐水性及耐腐蚀性也不会劣化，并且退火后的覆膜外观的均匀性也优异。
附图说明
图1是以比较的形式示出消除应变退火后的覆膜外观的照片。
发明方式
以下，对本发明进行具体说明。
首先，对于将本发明中的作为半有机覆膜的无机成分的Zr化合物和含板状二氧化硅的Si化合物、以及B化合物的混配比例限定为所述范围的理由进行说明。
需要说明的是，这些成分的质量%是在干燥覆膜中的比率。
Zr化合物：以ZrO2换算为20质量%～70质量%
Zr化合物与氧的结合力强，能够与Fe表面的氧化物、氢氧化物等牢固地结合。另外，Zr化合物具有3个以上结合键，因此Zr彼此间或与其他无机化合物形成网络从而不使用铬也能够形成坚韧的覆膜。但是，若Zr化合物在干燥覆膜中的比率以ZrO2换算小于20质量%，则不仅密合性劣化，耐腐蚀性、耐粉化性劣化，而且还会产生由Si化合物所导致的退火后外观的劣化。另一方面，若超过70质量%，则耐腐蚀性以及耐粉化性劣化，并且消除应变退火板上的耐瑕疵性也会劣化。因此，以ZrO2换算将Zr化合物限定为20质量%～70质量%的范围。
作为这样的Zr化合物，可以举出例如乙酸锆、丙酸锆、氧氯化锆、硝酸锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、羟基氯化锆、硫酸锆、磷酸锆、磷酸锆钠、六氟锆酸钾、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四乙酰丙酮合锆、三丁氧基乙酰丙酮合锆、三丁氧基硬脂酸锆等。这些Zr化合物不仅可以单独添加，也能够复合使用2种以上。
含板状二氧化硅的Si化合物：以SiO2换算为10质量%～50质量%
本发明的板状二氧化硅也被称为叶状二氧化硅或鳞片状二氧化硅，其具有由SiO2薄层大量层积而得到的层状硅酸结构，大多具有非晶性或微晶性。与一般的二氧化硅颗粒、例如胶态二氧化硅等相比较，其为层状的形式，因此腐蚀物质透过抑制性优异，进一步由于羟基多，因此密合性优异，并且由于质地软，所以滑动性优异。因此，对耐腐蚀性及冲压性的提高更具效果。
板状二氧化硅能够通过下述方法得到：制作由薄层的一次颗粒层积而得到的凝集颗粒，将该凝集颗粒粉碎，由此得到上述板状二氧化硅。
此处，板状二氧化硅的平均粒径优选为10nm～600nm左右。更优选为100nm～450nm的范围。另外，所述板状二氧化硅的长厚比(长度/厚度比)优选2～400左右。更优选为10～100的范围。
需要说明的是，板状二氧化硅倾向于按照在与钢板面平行的方向上进行取向的方式层积，因此通过利用SEM对覆膜表面进行观察，能够求出板状二氧化硅的长度(长轴方向长度)。另外，板状二氧化硅的厚度能够通过冻结断裂或FIB(Focused Ion Beam)等的截面的SEM观察来求得。因此，通过SEM观察，在多个地方求出板状二氧化硅的长度和厚度，由它们的平均值求出长厚比(平均长度/平均厚度比)。
另外，二氧化硅为椭圆形或多边形的情况下，同样地对若干地方进行SEM观察，从而求出平面上的平均粒径以及截面的平均厚度，通过(平均粒径)/(平均厚度)求出长厚比。
作为板状二氧化硅之外的Si化合物，可以举出胶态二氧化硅、气相二氧化硅、烷氧基硅烷和硅氧烷等，这些Si化合物有助于提高耐腐蚀性及消除应变退火后的密合性。需要说明的是，一般而言，胶态二氧化硅和气相二氧化硅为球状或长厚比小于2的椭圆体，烷氧基硅烷和硅氧烷是无定形的。
若上述的板状二氧化硅在Si化合物整体中的混配比例小于50质量%，则无法得到本发明所期望的良好的耐腐蚀性以及冲压性，因此优选板状二氧化硅的混配比例为50质量%以上。当然，Si化合物也可以全部为板状二氧化硅。特别优选的范围是50质量%～100质量%的范围。
需要说明的是，板状二氧化硅的混配比例可以通过下述方法求出：例如，在FIB截面上，对板状二氧化硅部分的SiO2量(B)和其以外的区域的SiO2量(A)进行测定，通过B/(A+B)×100能够求出板状二氧化硅的混配比例。另外，各自区域中的SiO2量可以通过由EDS等所求出的平均Si浓度和区域面积来求出。
含有上述板状二氧化硅的Si化合物对于解决单独添加Zr化合物时的问题是有用的。即，单独使用Zr化合物的情况下，可以观察到耐腐蚀性和耐粉化性劣化、消除应变退火板的耐瑕疵性也显著劣化这样的倾向，但通过适量混配上述Si化合物，能够大幅改善耐粉化性和耐瑕疵性。
此处，若所述Si化合物在干燥覆膜中的含量以SiO2换算值计小于10质量%，则无法得到充分的耐腐蚀性；另一方面，若超过50质量%，则耐粉化性劣化，而且消除应变退火板的耐瑕疵性也劣化，因此将Si化合物限定为10质量%～50质量%的范围。
另外，本发明中除了含有上述的Zr化合物和含板状二氧化硅的Si化合物之外，作为无机成分，进一步也可以含有B化合物。
B化合物：以B2O3换算为0.1质量%～5质量%
B化合物有利地有助于解决单独添加Zr化合物时的问题。即，在单独添加Zr化合物的情况下，可以观察到耐腐蚀性和耐粉化性劣化、而且消除应变退火板的耐瑕疵性也显著劣化这样的倾向。其原因被认为是在单独使用Zr化合物的情况下，烧结时的体积收缩大，因此易产生覆膜破裂，产生部分基材露出的部位。
相对于此，通过将B化合物适量混配在Zr化合物中，能够有效缓和Zr单独使用时所产生的覆膜破裂，能够显著改善耐粉化性。
此处，若B化合物在干燥覆膜中的比率以B2O3换算为0.1质量%以上，则具有所述添加效果；另一方面，若为5质量%以下，则覆膜中的未反应物不会残存，不会发生在消除应变退火后覆膜彼此融合这种不良情况(粘合)，因此优选的是，B化合物以B2O3换算为0.1质量%～5质量%的范围。
作为这样的B化合物，可以举出硼酸、邻硼酸、偏硼酸、四硼酸、偏硼酸钠、四硼酸钠等，能够单独或复合使用这些B化合物。但是，并不限于这些物质，例如，可以是溶于水而生成硼酸离子这样的化合物，并且硼酸离子也可以聚合为直线型或环状。
进一步，本发明中除了上述的无机成分之外，也能够含有以干燥覆膜中的比率计合计为30质量%以下的选自如下所述的硝酸化合物、硅烷偶联剂和磷化合物中的1种或2种以上。需要说明的是，硝酸化合物、硅烷偶联剂和磷化合物在干燥覆膜中的比率分别以NO3换算(硝酸化合物)、固体成分换算(硅烷偶联剂)以及P2O5换算(磷化合物)的形式表示。
这样的硝酸化合物、硅烷偶联剂及磷化合物有效地有助于耐腐蚀性的改善，若在干燥覆膜中的比率合计为30质量%以下，则未反应物不会残存在覆膜中，不会降低耐水性，所以含量优选合计为30质量%以下。需要说明的是，为了充分发挥这些成分的效果，优选以干燥覆膜中的比率计含有1质量%以上的上述成分。
本发明中，作为硝酸化合物，如下所示的硝酸系或亚硝酸系化合物、及其水合物是非常适合的。
·硝酸系
硝酸(HNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸钠(NaNO3)、硝酸铵(NH4NO3)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、硝酸银(AgNO3)、硝酸亚铁(Fe(NO3)2)、硝酸铁(Fe(NO3)3)、硝酸铜(II)(Cu(NO3)2)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铝(Al(NO3)3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、硝酸镍(II)(Ni(NO3)2)、硝酸锆(ZrO(NO3)2)。
·亚硝酸系
亚硝酸(HNO2)、亚硝酸钾、亚硝酸钙、亚硝酸银、亚硝酸钠、亚硝酸钡、亚硝酸乙酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸异丁酯、亚硝酸异丙酯、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸正丁酯、亚硝酸正丙酯。
另外，作为硅烷偶联剂，以下所示的物质是非常适合的。
·乙烯基系
乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
·环氧系
2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
·苯乙烯基系
对苯乙烯基三甲氧基硅烷。
·甲基丙烯酰氧基系
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
·丙烯酰氧基系
3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
·氨基系
N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺及其部分水解物、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、特殊氨基硅烷。
·脲基系
3-脲基丙基三乙氧基硅烷。
·氯丙基系
3-氯丙基三甲氧基硅烷。
·巯基系
3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
·多硫化物系
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
·异氰酸酯系
3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷。
进一步，作为磷化合物，如下所示的磷酸及磷酸盐是非常适合的。
·磷酸
正磷酸、磷酸酐、直链状多磷酸、环状偏磷酸。
·磷酸盐
磷酸镁、磷酸铝、磷酸钙、磷酸锌。
需要说明的是，本发明中，有时在无机成分中混入有作为杂质的Hf、HfO2、TiO2或F2O3等，但只要这些杂质的总量在干燥覆膜中为1%质量以下就不会产生问题。
本发明中，优选按照如上所述的无机成分在干燥覆膜中的含量为60质量%～95质量%的方式，以5质量%～40质量%的比例混配有机树脂。
在本发明中，作为有机树脂没有特别限制，以往所使用的众所周知的有机树脂均是非常适合的。可以举出例如丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂、苯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等水性树脂(乳液、悬浮液、水溶性)。特别优选为丙烯酸树脂或乙烯丙烯酸树脂的乳液。
所述有机树脂有效地有利于耐腐蚀性、耐瑕疵性以及冲压性的改善，若在干燥覆膜中的混配比例为5质量%以上，则其添加效果大；另一方面，若为40质量%以下，则消除应变退火后的耐瑕疵性及Tig焊接性不会劣化，因此优选的是，有机树脂的混配比例以固体成分换算为5质量%～40质量%左右。
需要说明的是，干燥覆膜中的比率是指在钢板上对含有上述成分的处理液进行涂布、烧结、干燥而形成于表面的覆膜中的各成分的比例。也能够由将处理液在180℃干燥30分钟后的干燥后残存成分(固体成分)来求出。
进一步，本发明中除了上述成分以外，并不排除含有通常所使用的添加剂、或其它无机化合物或有机化合物。
此处，添加剂是为了使绝缘覆膜的性能和均匀性进一步提高而添加的物质，可以举出表面活性剂、防锈剂、润滑剂、抗氧化剂等。需要说明的是，从维持充分的覆膜特性的观点出发，所述添加剂的混配量优选在干燥覆膜中的混配比例为10质量%左右以下。
本发明中，对于作为基材的电磁钢板没有特别限制，以往以来众所周知的钢板均是适合的。
即，磁通密度较高的所谓的软铁板(电铁板)或SPCC等一般冷轧钢板、以及为了提高电阻率而含有Si或Al的无方向性电磁钢板等均有利地适合。特别优选适用于单独的Si或(Si+Al)的含量为0.1质量%～10质量%左右的钢板和/或铁损W15/50为7W/kg以下程度的钢板。
接着，对绝缘覆膜的形成方法进行说明。
本发明中，对于作为基材的电磁钢板的前处理没有特别规定。即，可以是未处理的，但施加碱等的脱脂处理，盐酸、硫酸、磷酸等的酸洗处理是有利的。
并且，按规定的比例将Zr化合物、含板状二氧化硅的Si化合物、进一步的B化合物、更进一步的选自硝酸化合物、硅烷偶联剂以及磷化合物中的1种或2种以上、以及根据需要的添加剂等与有机树脂一起混配，从而得到处理液，将该处理液涂布于该电磁钢板的表面，进行烧结，由此形成绝缘覆膜。绝缘覆膜用处理液的涂布方法能够适用一般工业所使用的辊涂机、流涂机、喷涂、刮刀式涂布机等各种各样的方法。另外，对于烧结方法，能够使用通常实施的热风式、红外线式、感应加热式等。烧结温度为一般水平即可，到达钢板温度为150℃～350℃程度即可。
本发明的具有绝缘覆膜的电磁钢板通过实施消除应变退火，从而可以去除例如由冲压加工而导致的应变。作为优选的消除应变退火气氛能够适用N2气氛、DX气体气氛等铁难以被氧化的气氛。此处，通过提高露点，例如将Dp设定为5℃～60℃左右，使表面以及切断端面稍微氧化，则能够进一步提高耐腐蚀性。另外，作为优选的消除应变退火温度为700℃～900℃，更优选为700℃～800℃。优选消除应变退火温度的保持时间长，更优选为2小时以上。
对于绝缘覆膜的附着量没有特别限定，优选每个单面为0.05g/m2～5g/m2左右。附着量、即本发明的绝缘覆膜的总固体成分质量能够由利用碱剥离的除去覆膜后的重量减少来测定。另外，附着量少的情况下，使用以碱剥离法已经测定了附着量、即附着量已知的标准试料，对每种覆膜组成，利用荧光X射线分析预先求出Zr或者Si的检测强度与附着量的关系，基于该校正曲线，将Zr或Si的荧光X射线分析强度换算求出对应于覆膜组成的附着量。若附着量为0.05g/m2以上，则能够同时满足耐腐蚀性和绝缘性；另一方面，若为5g/m2以下，不仅密合性提高，在涂布烧结时不会产生气泡，不会导致涂布性的下降。更优选为0.1g/m2～3.0g/m2。优选绝缘覆膜形成于钢板的两面，但根据目的也可以仅在单面形成。另外，也可以根据目的仅对单面实施，其它面为其它绝缘覆膜。
以下，根据实施例对本发明的效果进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
按照干燥后的绝缘覆膜的成分为如表1-1、表1-2所示的比例的方式，将Zr化合物、含板状二氧化硅的Si化合物、以及进一步的硝酸化合物、硅烷偶联剂、磷化合物或添加剂与有机树脂一起添加到去离子水中，得到处理液，需要说明的是，相对于去离子水量的添加浓度为50g/l。
利用辊涂机将这些各处理液涂布于从板厚为0.5mm的电磁钢板[A230(JIS C2552(2000))]切割出的宽为150mm、长为300mm大小的试验片的表面上，利用热风烧结炉在表1-1、表1-2所示的烧结温度(到达钢板温度)进行烧结后，在常温自然冷却，从而在两面形成了绝缘覆膜。
对如此得到的具有半有机覆膜的电磁钢板的耐腐蚀性以及耐粉化性进行调查，将结果示于表2。
进一步，对于在氮气氛中进行750℃、2小时的消除应变退火后的耐瑕疵性、粘贴性、Tig焊接性、冲压性、耐水性以及消除应变退火后的外观进行了调查，将得到的结果一并记在表2中。
需要说明的是，Zr化合物的种类如表3所示、Si化合物的种类如表4所示、磷化合物以及硝酸化合物的种类如表5所示、硅烷偶联剂的种类如表6所示、有机树脂的种类如表7所示。
另外，各特性的评价方法如下。
<耐腐蚀性>
对试验材进行湿润试验(50℃、相对湿度≥98%)，目测观察48小时后的铁锈发生率，以面积率进行评价。
(判断标准)
☆：铁锈面积率小于5%
◎：铁锈面积率5%以上、小于15%
○：铁锈面积率15%以上、小于40%
△：铁锈面积率40%以上、小于60%
×：铁锈面积率60%以上
<耐粉化性>
试验条件：以毛毡接触面宽20mm×10mm、负荷为0.4MPa(3.8kg/cm2)对覆膜表面进行100次单纯往返的摩擦。目测观察试验后的摩擦痕迹，评价覆膜的剥离状态以及粉化状态。
(判断标准)
◎：覆膜残存率几乎没有确认到摩擦痕迹
○：覆膜残存率确认到稍许摩擦痕迹以及稍许粉化的程度
△：覆膜残存率覆膜剥离、并清楚地确认到摩擦痕迹以及粉化的程度
×：覆膜残存率发生铁基露出程度的剥离、粉尘特别大
<退火后耐瑕疵性>
试验条件：利用钢板剪切边缘对在N2气氛、于750℃保持2小时而进行了退火的试样表面进行刮擦，判断瑕疵、粉化的程度。
(判断标准)
◎：几乎没有确认到瑕疵、粉化的产生
○：确认到稍许摩擦痕迹以及稍许粉化的程度
△：清楚地确认到摩擦痕迹以及粉化的程度
×：发生铁基露出程度的剥离、粉尘特别大
<粘贴性>
将10片50mm见方的试验材重叠，一边施加20kPa(200g/cm2)的负荷一边在氮气氛下进行条件为750℃、2小时的退火。接着，使500g的砝码掉落在试验材(钢板)上，调查分割为5片时的落下高度。
(判断标准)
◎：10cm以下
○：超过10cm且15cm以下
△：超过15cm且30cm以下
×：超过30cm
<Tig焊接性>
在9.8MPa(100kgf/cm2)的压力下，对试验材进行层积以使其厚度为30mm，按照以下条件对其端面部(长度30mm)实施Tig焊接。
·焊接电流：120A
·Ar气流量：6升/min
·焊接速度：10、20、30、40、50、60、70、80、90、100cm/min
(判断标准)
按照满足每1条焊道的气孔数量满足5个以下的焊接速度的大小来判定优劣。
◎：60cm/min以上
○：40cm/min以上且小于60cm/min
△：20cm/min以上且小于40cm/min
×：小于20cm/min
<冲压性>
对于试验材，使用
Figure BDA00002745612300131
钢模进行冲压直到毛边高度达到50μm，以该冲压次数进行评价。
(判断标准)
◎：120万次以上
○：50万次以上且小于120万次
△：10万次以上且小于50万次
×：小于10万次
<耐水性>
将试验材暴露在沸腾水蒸气中30分钟，观察外观变化。
(判断标准)
◎：无变化
○：目测观察到稍许变色的程度
△：目测清楚地确认到变色的程度
×：覆膜溶解
<消除应变退火后的外观>
对试验材，目测观察在N2气氛中于750℃保持2小时后、并冷却至常温的钢板的外观。
(判断标准)
◎：如图1(a)所示，退火后的外观完全均匀的情况
○：如图1(b)所示，退火后的外观确认到不均匀的情况
△：如图1(c)所示，退火后的外观确认到斑状图样的情况
×：如图1(d)所示，退火后的外观确认到显著的斑状图样的情况
[表1-1]
Figure BDA00002745612300141
*()内表示Si化合物中的板状二氧化硅的比例(质量%)。剩余部分为S0(胶态二氧化硅)。
[表1-2]
*()内表示Si化合物中的板状二氧化硅的比例(质量%)。剩余部分为S0(胶态二氧化硅)。
[表2]
Figure BDA00002745612300161
[表3]
Figure BDA00002745612300171
[表4]
记号 内容
S0 平均粒径为13nm的胶态二氧化硅
S1 平均粒径为50nm且长厚比为2的板状二氧化硅
S2 平均粒径为200nm且长厚比为10的板状二氧化硅
S3 平均粒径为600nm且长厚比为400的板状二氧化硅
S4 平均粒径为300nm且长厚比为20的板状二氧化硅
[表5]
记号 名称 化学式
P1 正磷酸 H3PO4
P2 磷酸铵 (NH4)3PO4
N1 硝酸铌 Ni(NO3)2·6H2O
N2 硝酸锆 ZrO(NO3)2
[表6]
记号 名称
CI1 乙烯基三甲氧基硅烷
CI2 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷
CI3 N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷
[表7]
记号 名称 制造厂家 产品名
R1 环氧树脂 ADEKA アデカレヅソEM
R2 聚酯树脂 东洋纺织 VYLONALMD1200
R3 丙烯酸树脂 DIC ポソコ一トCP6140
R4 聚氨酯树脂 ADEKA アデカボソタイタ一HUX
如表2所示，根据本发明所得到的具有半有机绝缘覆膜的电磁钢板均在耐腐蚀性以及耐粉化性方面优异，不仅如此，消除应变退火后的耐瑕疵性、粘贴性、Tig焊接性、冲压性以及耐水性优异，进一步消除应变退火后的外观也优异。
相对于此，Zr化合物偏离适合范围的比较例1、2特别在耐腐蚀性、耐粉化性以及退火后的耐瑕疵性方面变差。另外，比较例1的Tig焊接性及退火后的外观也变差。
另外，Si化合物不满足下限的比较例3在耐腐蚀性和耐粉化性、退火后耐瑕疵性、Tig焊接性方面变差；另一方面，Si化合物超过上限的比较例4特别在耐粉化性、退火后耐瑕疵性方面变差。
进一步，在超过适合范围而大量含有硝酸化合物、硅烷偶联剂和磷化合物的比较例5～11中，均在耐腐蚀性、耐粉化性、退火后耐瑕疵性以及耐水性方面变差。
需要说明的是，在不含板状二氧化硅而仅使用了胶态二氧化硅作为Si化合物的比较例12中，特别在耐腐蚀性、冲压性、耐水性以及退火后外观方面变差，另外耐粉化性以及退火后耐瑕疵性也不及发明例。
实施例2
按照干燥后的绝缘覆膜的成分为表8-1、表8-2所示的比例的方式，将Zr化合物、B化合物和含板状二氧化硅的Si化合物、以及硝酸化合物、硅烷偶联剂、磷化合物和添加剂与有机树脂一起添加到去离子水中，得到处理液，需要说明的是，相对于去离子水量的添加浓度为50g/l。
利用辊涂机将这些各处理液涂布于从板厚：0.5mm的电磁钢板[A230(JIS C2552(2000))]切割出的宽：150mm、长：300mm大小的试验片的表面上，利用热风烧结炉在表8-1、表8-2所示的烧结温度(到达钢板温度)进行烧结后，在常温自然冷却，由此在两面形成了绝缘覆膜。
对如此得到的具有半有机覆膜的电磁钢板的耐腐蚀性以及耐粉化性进行调查，将结果示于表9。
进一步，对于在氮气氛中进行750℃、2小时的消除应变退火后的耐瑕疵性、粘贴性、Tig焊接性、冲压性、耐水性以及消除应变退火后的外观进行了调查，得到的结果一并记载于表9。
需要说明的是，B化合物的种类如表10所示。
另外，各特性的评价方法与实施例1的情况相同。
[表8-1]
Figure BDA00002745612300201
*()内表示Si化合物中的板状二氧化硅的比例(质量%)。剩余部分为S0(胶态二氧化硅)。
[表8-2]
Figure BDA00002745612300211
*()内表示Si化合物中的板状二氧化硅的比例(质量%)。剩余部分为S0(胶态二氧化硅)。
[表9]
Figure BDA00002745612300221
[表10]
记号 名称 化学式
B1 硼酸 H3BO3
如表9所示，根据本发明所得到的具有半有机绝缘覆膜的电磁钢板均在耐腐蚀性以及耐粉化性方面优异，不仅如此，在消除应变退火后的耐瑕疵性、粘贴性、Tig焊接性、冲压性以及耐水性方面优异，进一步消除应变退火后的外观也优异。
相对于此，Zr化合物偏离适合范围的比较例1、2特别在耐腐蚀性、耐粉化性以及退火后耐瑕疵性方面变差。另外，比较例1的Tig焊接性及退火后的外观也变差。
另外，B化合物超过上限的比较例3特别在粘贴性方面变差。
Si化合物不满足下限的比较例4中，耐腐蚀性和Tig焊接性变差；另一方面，Si化合物超过上限的比较例5特别在耐粉化性、退火后耐瑕疵性方面变差。
进一步，超过适合范围而大量含有硝酸化合物、硅烷偶联剂以及磷化合物的比较例6～12均在耐腐蚀性和耐水性方面变差。
需要说明的是，不含板状二氧化硅而仅使用了胶态二氧化硅作为Si化合物的比较例13特别在耐腐蚀性、耐水性以及退火后外观方面变差，另外耐粉化性、退火后耐瑕疵性、粘贴性和冲压性也不及发明例。

Claims (5)

1.一种具有半有机绝缘覆膜的电磁钢板，其是在表面上具备由无机成分和有机树脂构成的半有机绝缘覆膜的电磁钢板，其特征在于，对于作为该无机成分的Zr化合物及含板状二氧化硅的Si化合物，以各自在干燥覆膜中的比率计含有20质量%～70质量%的Zr化合物、10质量%～50质量%的Si化合物，剩余部分为有机树脂，所述Zr化合物的含量以ZrO2进行换算，所述Si化合物的含量以SiO2进行换算。
2.如权利要求1所述的具有半有机绝缘覆膜的电磁钢板，其特征在于，所述板状二氧化硅的平均粒径为10nm～600nm。
3.如权利要求1或2所述的具有半有机绝缘覆膜的电磁钢板，其特征在于，所述板状二氧化硅的长厚比为2～400，所述长厚比为长度/厚度之比。
4.如权利要求1～3任一项所述的具有半有机绝缘覆膜的电磁钢板，其特征在于，作为所述无机成分，进一步含有B化合物，该B化合物的含量以干燥覆膜中的比率计为0.1质量%～5质量%，所述B化合物的含量以B2O3进行换算。
5.如权利要求1～4任一项所述的具有半有机绝缘覆膜的电磁钢板，其特征在于，在所述覆膜中进一步含有选自硝酸化合物、硅烷偶联剂以及磷化合物中的1种或2种以上，以干燥覆膜中的比例计它们的含量合计为30质量%以下，所述硝酸化合物的含量以NO3进行换算，所述硅烷偶联剂的含量以固体成分进行换算，所述磷化合物的含量以P2O5进行换算。
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