JP2012025999A - 半有機絶縁被膜付き電磁鋼板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】無機成分と有機樹脂からなる半有機絶縁被膜において、該無機成分としてZr化合物および板状シリカを含むSi化合物をそれぞれ、乾燥被膜中における比率で、Zr化合物(ZrO2換算):20〜70質量%、Si化合物(SiO2換算):10〜50質量%含有させ、残部を有機樹脂とする。
【選択図】なし
Description
(1) 溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機被膜、
(2) 打抜性、溶接性の両立を目指し歪取り焼鈍に耐える樹脂含有の無機被膜(すなわち、半有機被膜)、
(3) 特殊用途で歪取り焼鈍不可の有機被膜
の3種に分類されるが、汎用品として歪取り焼鈍に耐えるのは、上記(1), (2)に示した無機成分を含む被膜であり、両者ともクロム化合物を含むものであった。
例えば、特許文献1には、少なくとも1種の2価金属を含む重クロム酸塩系水溶液に、該水溶液中のCrO3:100重量部に対し有機樹脂として酢酸ビニル/ベオバ比が90/10〜40/60の割合になる樹脂エマルジョンを樹脂固形分で5〜120重量部および有機還元剤を10〜60重量部の割合で配合した処理液を、基地鉄板の表面に塗布し、常法による焼付けを施して得た電気絶縁被膜を有する電磁鋼板が記載されている。
これらの問題は、300℃以下の比較的低温で焼き付けた場合に発生しやすい問題であり、特に200℃以下の場合には、その発生が顕著であった。一方で、焼付け温度は消費エネルギーおよび製造コストの低減等の観点から、できるだけ低くすべきである。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
1.表面に、無機成分と有機樹脂からなる半有機絶縁被膜をそなえる電磁鋼板であって、該無機成分としてZr化合物および板状シリカを含むSi化合物をそれぞれ、乾燥被膜中における比率で、Zr化合物(ZrO2換算):20〜70質量%、板状シリカを含むSi化合物(SiO2換算):10〜50質量%含有し、残部が有機樹脂であることを特徴とする半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。
まず、本発明において、半有機被膜の無機成分である、Zr化合物および板状シリカを含むSi化合物、さらにはB化合物の配合割合を、前記の範囲に限定した理由について説明する。
なお、これらの成分の質量%は、乾燥被膜中における比率である。
Zr化合物は、酸素との結合力が強く、Fe表面の酸化物、水酸化物などと強固に結合することができる。また、Zr化合物は3つ以上の結合手を持つため、Zr同士、もしくは他の無機化合物とネットワークを形成することでクロムを使用することなく強靭な被膜を形成することができる。しかしながら、Zr化合物の乾燥被膜中における比率が、ZrO2換算で20質量%に満たないと密着性が劣化し、耐食性、耐粉吹き性が劣化するだけでなく、Si化合物に起因した焼鈍後外観の劣化が発生する。一方、70質量%を超えると耐食性および耐粉吹き性が劣化し、また歪取り焼鈍板での耐キズ性も劣化する。それ故、Zr化合物はZrO2換算で20〜70質量%の範囲に限定した。
本発明の板状シリカは、葉状シリカや鱗片状シリカとも呼ばれるもので、SiO2の薄層が多数積層された層状珪酸構造を有しており、非結晶性または微結晶性を有するものが多い。かような板状シリカは、一般的なシリカ粒子たとえばコロイダルシリカ等と比較して、層状の形態をとるために腐食物質透過抑制性に優れ、さらに、水酸基が多いために密着性に優れ、かつ軟質であることから滑り性に優れる。このため、耐食性や打抜性の向上により効果的である。
板状シリカは、薄層の一次粒子が積層した凝集粒子を作製し、この凝集粒子を粉砕することによって得ることができる。
ここに、板状シリカの平均粒子径は10〜600nm程度とすることが好ましい。より好ましくは100〜450nmの範囲である。また、かかる板状シリカのアスペクト比(長さ/厚み比)は2〜400程度とすることが好ましい。より好ましくは10〜100の範囲である。
上記した板状シリカのSi化合物全体における配合割合が50質量%に満たないと、本発明で目指したほど良好な耐食性および打抜性が得られないので、板状シリカの配合割合は50質量%以上とすることが好ましい。勿論、Si化合物が全て板状シリカであってもよい。特に好適な範囲は50〜100質量%の範囲である。
ここに、かかるSi化合物の乾燥被膜中における含有量がSiO2換算値で10質量%に満たないと十分な耐食性が得られず、一方50質量%を超えると耐粉吹き性が劣化し、また歪取り焼鈍板での耐キズ性も劣化するのでSi化合物は10〜50質量%の範囲に限定した。
B化合物:B2O3換算で0.1〜5質量%
B化合物は、Zr化合物を単独で添加した場合の問題の解決に有利に寄与する。すなわち、Zr化合物を単独で添加した場合には耐食性や耐粉吹き性が劣化し、また歪取り焼鈍板での耐キズ性が著しく劣化する傾向が見られた。この理由は、Zr化合物単独では、焼付けた際の体積収縮が大きいために被膜割れが生じやすく、部分的に素地が露出する箇所が発生するためと考えられる。
これに対し、B化合物をZr化合物に適量配合することにより、Zr単独の場合に発生していた被膜割れが効果的に緩和され、耐粉吹き性を著しく改善することができる。
ここに、B化合物の乾燥被膜中における比率がB2O3換算で0.1質量%以上であればその添加効果を有し、一方5質量%以下であれば被膜中の未反応物が残存することがなく、歪取り焼鈍後に被膜同士が融着する不具合(スティック)が発生しないので、B化合物はB2O3換算で0.1〜5質量%の範囲とすることが好ましい。
かような硝酸化合物、シランカップリング剤およびリン化合物は、耐食性の改善に有効に寄与するが、乾燥被膜中における比率が30質量%以下であれば、未反応物が被膜中に残存することがなく、耐水性を低下させることがないので、含有量は30質量%以下とすることが好ましい。なお、これらの成分の効果を十分に発揮させるには、乾燥被膜中における比率で1質量%以上含有させることが好ましい。
・硝酸系
硝酸(HNO3)、硝酸カリウム(KNO3)、硝酸ナトリウム(NaNO3)、硝酸アンモニウム(NH4NO3)、硝酸カルシウム(Ca(NO3)2)、硝酸銀(AgNO3)、硝酸鉄(II)(Fe(NO3)2)、硝酸鉄(III)(Fe(NO3)3)、硝酸銅(II)(Cu(NO3)2)、硝酸バリウム(Ba(NO3)2)、硝酸アルミニウム(Al(NO3)3)、硝酸マグネシウム(Mg(NO3)2)、硝酸亜鉛(Zn(NO3)2)、硝酸ニッケル(II)(Ni(NO3)2)、硝酸ジルコニウム(ZrO(NO3)2)。
・亜硝酸系
亜硝酸(HNO2)、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸エチル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸イソブチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸−t−ブチル、亜硝酸−n−ブチル、亜硝酸−n−プロピル。
・ビニル系
ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン。
・エポキシ系
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。
・スチリル系
p−スチリルトリメトキシシラン。
・メタクリロキシ系
3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン。
・アクリロキシ系
3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
・アミノ系
N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミンとその部分加水分解物、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン。
・ウレイド系
3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン。
・クロロプロピル系
3−クロロプロピルトリメトキシシラン。
・メルカプト系
3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン。
・ポリスルフィド系
ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド。
・イソシアネート系
3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン。
・リン酸
オルトリン酸、無水リン酸、直鎖状ポリリン酸、環状メタリン酸。
・リン酸塩
リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛。
本発明において、有機樹脂としては特に制限はなく、従来から使用されている公知のものいずれもが有利に適合する。例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフイン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の水性樹脂(エマルジョン、ディスパーション、水溶性)が挙げられる。特に好ましくはアクリル樹脂やエチレンアクリル酸樹脂のエマルジョンである。
ここに、添加剤は、絶縁被膜の性能や均一性を一層向上させるために添加されるもので、界面活性剤や防錆剤、潤滑剤、酸化防止剤等が挙げられる。なお、かかる添加剤の配合量は、十分な被膜特性を維持する観点から、乾燥被膜中の配合割合が10質量%程度以下とすることが好ましい。
すなわち、磁束密度の高いいわゆる軟鉄板(電気鉄板)やSPCC等の一般冷延鋼板、また比抵抗を上げるためにSiやAlを含有させた無方向性電磁鋼板などいずれもが有利に適合する。
本発明では、素材である電磁鋼板の前処理については特に規定しない。すなわち、未処理でもよいが、アルカリなどの脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理を施すことは有利である。
そして、この電磁鋼板の表面に、Zr化合物および板状シリカを含むSi化合物、さらにはB化合物、またさらには硝酸化合物、シランカップリング剤およびリン化合物のうちから選んだ一種または二種以上や、必要に応じて添加剤等を、有機樹脂と共に所定の割合で配合した処理液を塗布し、焼き付けることにより絶縁被膜を形成させる。絶縁被膜用処理液の塗布方法は、一般工業的に用いられるロールコーター、フローコーター、スプレー、ナイフコーター等種々の方法が適用可能である。また、焼き付け方法についても、通常実施されるような熱風式、赤外式、誘導加熱式等が可能である。焼付け温度も通常レベルであればよく、到達鋼板温度で150〜350℃程度であればよい。
実施例1
乾燥後の絶縁被膜の成分が表1−1,表1−2に示す割合になるように、Zr化合物および板状シリカを含むSi化合物、さらには硝酸化合物、シランカップリング剤、リン化合物や添加剤を、有機樹脂と共に脱イオン水に添加し、処理液とした。なお、脱イオン水量に対する添加濃度は50g/lとした。
これらの各処理液を、板厚:0.5mmの電磁鋼板〔A230(JIS C 2552(2000))〕から幅:150mm、長さ:300mmの大きさに切り出した試験片の表面にロールコーターで塗布し、熱風焼付け炉により表1−1,表1−2に示す焼付け温度(到達鋼板温度)で焼付けした後、常温に放冷して、絶縁被膜を両面に形成した。
さらに、窒素雰囲気中にて750℃、2時間の歪取り焼鈍を行ったのちの耐キズ性、スティッキング性、Tig溶接性、打抜性、耐水性および歪取り焼鈍後の外観について調査を行い、得られた結果を表2に併記する。
<耐食性>
供試材に対して湿潤試験(50℃、相対湿度≧98%)を行い、48時間後の赤錆発生率を目視で観察し、面積率で評価した。
(判定基準)
◎:赤錆面積率 15%未満
○:赤錆面積率 15%以上、40%未満
△:赤錆面積率 40%以上、60%未満
×:赤錆面積率 60%以上
試験条件;フェルト接触面幅20mm×10mm、荷重:0.4MPa(3.8kg/cm2)、被膜表面を100回単純往復。試験後の擦り跡を目視観察し、被膜の剥離状態および粉吹き状態を評価した。
(判定基準)
◎:被膜残存率 ほとんど擦り跡が認められない
○:被膜残存率 若干の擦り跡および若干の粉吹きが認められる程度
△:被膜残存率 被膜の剥離が進行し擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
×:被膜残存率 地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大
試験条件;N2雰囲気、750℃で2時間保持して焼鈍したサンプル表面を鋼板せん断エッジで引っかき、キズ、粉吹きの程度を判定した。
(判定基準)
◎:キズ、粉吹きの発生がほとんど認められない
○:若干の擦り跡および若干の粉吹きが認められる程度
△:擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
×:地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大
50mm角の供試材10枚を重ねて荷重:20kPa(200g/cm2)をかけながら窒素雰囲気下で750℃,2時間の条件にて焼鈍を行った。ついで、供試材(鋼板)上に500gの分銅を落下させ、5分割するときの落下高さを調査した。
(判定基準)
◎:10cm以下
○:10cm超、15cm以下
△:15cm超、30cm以下
×: 30cm超
供試材を30mmの厚みになるように9.8MPa(100kgf/cm2)の圧力にて積層し、その端面部(長さ30mm)に対して、次の条件でTig溶接を実施した。
・溶接電流:120A
・Arガス流量:6リットル/min
・溶接速度:10、20、30、40、50、60、70、80、90、100cm/min
(判定基準)
ブローホールの数が1ビードにつき5個以下を満足する溶接速度の大小で優劣を判定した。
◎:60cm/min以上
○:40cm/min以上、60cm/min未満
△:20cm/min以上、40cm/min未満
×:20cm/min未満
供試材に対して、15mmφスチールダイスを用いて、かえり高さが50μmに達するまで打ち抜きを行い、その打ち抜き数で評価した。
(判定基準)
◎:120万回以上
○:50万回以上、120万回未満
△:10万回以上、50万回未満
×:10万回未満
供試材を、沸騰水蒸気中に30分暴露させ、外観変化を観察した。
(判定基準)
◎:変化なし
○:目視で若干の変色が認められる程度
△:目視で変色がはっきり認められる程度
×:被膜溶解
供試材に対して、N2雰囲気中にて750℃,2時間保持後、常温まで冷却した鋼板の外観を目視観察した。
(判定基準)
◎:図1(a)に示すように、焼鈍後の外観が完全に均一な場合
○:図1(b)に示すように、焼鈍後の外観にムラが認められる場合
△:図1(c)に示すように、焼鈍後の外観に斑模様が認められる場合
×:図1(d)に示すように、焼鈍後の外観に顕著な斑模様が認められる場合
これに対し、Zr化合物が適正範囲から外れた比較例1,2は、耐食性、耐粉吹き性および焼鈍後耐キズ性に劣っていた。特に比較例1は、焼鈍後外観にも劣っていた。
また、Si化合物が下限に満たない比較例3は、耐食性に劣り、一方Si化合物が上限を超えた比較例4は、耐粉吹き性、焼鈍後耐キズ性に劣っていた。
さらに、硝酸化合物やシランカップリング剤およびリン化合物を適正範囲を超えて多量に含有させた比較例5〜11はいずれも、耐水性に劣っていた。
なお、Si化合物として、板状シリカを含まないコロイダルシリカのみを用いた比較例12は、耐食性、耐粉吹き性、打抜性および耐水性は発明例に及ばなかった。
乾燥後の絶縁被膜の成分が表8−1,表8−2に示す割合になるように、Zr化合物、B化合物および板状シリカを含むSi化合物、さらには硝酸化合物、シランカップリング剤、リン化合物や添加剤を、有機樹脂と共に脱イオン水に添加し、処理液とした。なお、脱イオン水量に対する添加濃度は50g/lとした。
これらの各処理液を、板厚:0.5mmの電磁鋼板〔A230(JIS C 2552(2000))〕から幅:150mm、長さ:300mmの大きさに切り出した試験片の表面にロールコーターで塗布し、熱風焼付け炉により表8−1,表8−2に示す焼付け温度(到達鋼板温度)で焼付けした後、常温に放冷して、絶縁被膜を両面に形成した。
さらに、窒素雰囲気中にて750℃、2時間の歪取り焼鈍を行ったのちの耐キズ性、スティッキング性、Tig溶接性、打抜性、耐水性および歪取り焼鈍後の外観について調査を行い、得られた結果を表9に併記する。
なお、B化合物の種類は表10に示したとおりである。
また、各特性の評価方法は、実施例1の場合と同じである。
これに対し、Zr化合物が適正範囲から外れた比較例1,2は、耐食性、耐粉吹き性および焼鈍後耐キズ性に劣っていた。特に比較例1は、焼鈍後外観にも劣っていた。
また、B化合物が下限に満たない比較例3は、耐食性、耐粉吹き性および焼鈍後耐キズ性に劣り、一方B化合物が上限を超えた比較例4は、スティッキング性に劣っていた。
Si化合物が下限に満たない比較例5は、耐食性に劣り、一方Si化合物が上限を超えた比較例6は、耐粉吹き性、焼鈍後耐キズ性に劣っていた。
さらに、硝酸化合物やシランカップリング剤およびリン化合物を適正範囲を超えて多量に含有させた比較例7〜13はいずれも、耐水性に劣っていた。
なお、Si化合物として、板状シリカを含まないコロイダルシリカのみを用いた比較例14は、耐食性、耐粉吹き性、スティッキング性、打抜性、耐水性および焼鈍後外観は発明例に及ばなかった。
Claims (5)
- 表面に、無機成分と有機樹脂からなる半有機絶縁被膜をそなえる電磁鋼板であって、該無機成分としてZr化合物および板状シリカを含むSi化合物をそれぞれ、乾燥被膜中における比率で、Zr化合物(ZrO2換算):20〜70質量%、板状シリカを含むSi化合物(SiO2換算):10〜50質量%含有し、残部が有機樹脂であることを特徴とする半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。
- 前記板状シリカの平均粒子径が10〜600nmであることを特徴とする請求項1に記載の半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。
- 前記板状シリカのアスペクト比(長さ/厚み比)が2〜400であることを特徴とする請求項1または2に記載の半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。
- 前記無機成分として、さらにB化合物を、乾燥被膜中における比率で、B化合物(B2O3換算):0.1〜5質量%含有することを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに
記載の半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。 - 前記被膜中に、さらに硝酸化合物(NO3換算)、シランカップリング剤(固形分換算)およびリン化合物(P2O5換算)のうちから選んだ一種または二種以上を、乾燥被膜中における比率で30質量%以下で含有することを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。
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