CN114525502A - 无方向性电磁钢板用绝缘皮膜处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了无方向性电磁钢板用绝缘皮膜处理剂，所述无方向性电磁钢板用绝缘皮膜处理剂包括无机成分和有机成分组成的半有机类绝缘被膜剂，与第一磷酸盐100重量份相比，无机成分第一磷酸Zn/第一磷酸AI&/orCa比率为0.03～0.20，含有Si化合物SiO2 1～14重量份以及水溶性有机化合物12～40重量份的绝缘皮膜处理剂。本发明表面处理剂适用于无取向电磁钢板的表面，与以往的技术相比，能改善耐水性和耐蚀性，形成表面外观，耐划伤性，耐退火性(耐粘附性)，焊接性，粘着性，冲片性优秀的绝缘涂层。
Description
技术领域
本发明涉及绝缘皮膜处理技术领域，具体涉及无方向性电磁钢板用绝缘皮膜处理剂。
背景技术
本发明是关于无方向性电磁钢板用绝缘皮膜剂。本发明是不含有铬化合物的绝缘皮膜剂，在应用于无方向性电磁钢板的时候，尤其在耐水性，耐腐蚀性，焊接性，退火时的耐烧结性上显著优异，此外是冲片性，绝缘性，粘着性等被膜特性良好的绝缘皮膜处理剂，本发明与此相关。
无方向性电磁钢板用发动机和变压器等铁芯材料。这种时候的皮膜特性，不仅要求层间电阻，从加工成型时和使用时的问题开始，要求种种皮膜特性。此外，由于无方向性电磁钢板应用于多种用途，根据用途不同，对绝缘皮膜的要求不同，所以在绝缘皮膜技术上进行了各种各样的技术开发。
绝缘皮膜分类的话，分为无机类皮膜：重视焊接性和耐热性，耐受消除应力退火。半有机类皮膜：混合为了满足冲片性、焊接性、耐热性等的无机成分和有机成分有机类皮膜：重视冲片性，不出现消除应力退火时用三类，消除应力退火时可能适用的场合是含有无机成分的皮膜，以前一直用的是含有铬化合物组成的皮膜剂。特别是，考虑到半有机类皮膜剂在铁芯加工时的作业性，综合下是有利的，所以被广泛利用。例如，在含有至少一种2价金属的重铬酸类水溶液中，相对上述水溶液中的CrO3100重量份，有机树脂成分醋酸乙烯/叔碳酸乙烯酯比是90/10～40/60的树脂乳液。树脂成分以5～120重量份和有机还原剂10～80重量份的比例调配处理剂，涂在钢板的表面，再进行涂膜干燥处理。
近年，环境问题广受重视。作为一种对策，开发了不含铬化合物的绝缘皮膜技术。例如，在不含铬，冲片性良好的皮膜剂由树脂和胶体二氧化硅，氧化铝溶胶，氧化锆溶胶中的一种或两种以上组成，由水溶性或者含有乳胶树脂的处理剂得来绝缘皮膜剂。
另外，在不含铬的绝缘皮膜剂以磷酸盐为主体，含有树脂的绝缘被膜剂。提出的绝缘被膜剂的特征为，含金属磷酸盐第一的成分100重量份和平均粒子直径2.0～15μm，熔点为60～140℃，由聚烯烃蜡、环氧树脂和丙烯树脂组成的群里选出一种以上的粒子组成，组成第二成分5～45重量份。本文中所述大意为，这种时候，磷酸盐金属优选Li、Al、Mg、Ca、Sr和Ti等轻金属，特别优选Al和Ca。但是，用这些不含铬化合物的绝缘皮膜处理的电磁钢板，和含有铬化合物的情况相比，耐腐蚀性、耐水性上略弱，在退火时的耐烧结性上也较弱，皮膜面上有容易发生瑕疵的问题等。
因此，本发明者们为了解决上述问题，多次研究结果是找到了改善长久以来皮膜问题的办法。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的是提供无方向性电磁钢板用绝缘皮膜处理剂，所述无方向性电磁钢板用绝缘皮膜处理剂包括无机成分和有机成分组成的半有机类绝缘被膜剂，与第一磷酸盐100重量份相比，无机成分第一磷酸Zn/第一磷酸AI&/orCa比率为0.03～0.20，含有Si化合物SiO21～14重量份以及水溶性有机化合物12～40重量份的绝缘皮膜处理剂。
优选地，所述绝缘皮膜处理剂中含有的Si化合物的粒子直径为8～30nm。
优选地，所述粒子直径为20nm。
优选地，所述绝缘皮膜处理剂作为水溶性有机化合物一部分而使用的乳液树脂的粒子直径为0.10～0.30μm。
优选地，所述绝缘皮膜处理剂作为有机成分的一种，第一磷酸盐100重量份相比，含有COOH基、OH基的水溶性有机物的一种或者两种以上1-10重量份。
首先，本发明中皮膜剂组成的无机成分第一磷酸Zn和第一磷酸(AI&/orCa)的调配比率和Si化合物的调配限定在上述的调配范围内，对此进行理由说明。
在无机成分第一磷酸Zn的全第一磷酸中的比率是第一磷酸Zn/第一磷酸(AI&/orCa)比率为0.03～0.20。0.03不到的话无法很好地得到耐水性和耐腐蚀性的改善效果。另一方面，超过0.20的话，退火时，特别是酸化性氛围退火时，会有粘着性降低的倾向，因此有限制。特别是，添加量为0.05～0.15的情况下，粘着性不会降低，也能得到优异的耐水性和耐腐蚀性的提升效果。
上述，在调整磷酸盐时，ZnO、Zn(OH)2、AI2O3、AI(OH)3、CaO、Ca(OH)2等酸化物或水酸化物调配磷酸，一边加温一边让其反应，高效调配。在这种时候，例如以ZnO为原料使用的时候，摩尔比为ZnO/H3PO4＝1/2，以AI2O3为原料使用的时候，摩尔比为AI2O3/H3PO4＝1/6，以CaO为原料使用的时候，摩尔比为CaO/H3PO4＝1/2，组成自由磷酸较少的第一磷酸盐。这些磷酸盐，在高浓度时稳定性差，根据环境不同会发生沉淀物的问题。因此，浓度最佳应在20～40％。
作为另一种无机成分，和第一磷酸盐同时使用的Si化合物的粒子直径为8～50nm。在这种时候，复合添加粒子直径不同的两种以上的Si化合物比较好。Si化合物倒没有特别限制，把胶体二氧化硅和高温烧成的SiO2粉末等在水中悬浮添加调配。添加量是第一磷酸盐100重量份大约1～14重量份。1重量份不到的话，和第一磷酸盐的漆膜工程中形成的SiO2-PO4形成反应，由此产生皮膜耐热性的提高和磷酸成分稳定化，无法带来明显的焊接性的改善效果。另一方面，超过14重量份的话，也会造成粘着性和冲切性降低，因此有限制。
此外，Si化合物的粒子直径最好是8～30nm。粒子直径不到8nm的话，绝缘皮膜处理剂的溶液稳定性会降低所以不那么令人满意。另一方面，超过30nm的话，和磷酸成分的反应面积减少，因此磷酸分的稳定化效果减少，焊接性改善效果和皮膜表面概观降低，也会有限制。在调配Si化合物微粒子SiO2的时候，选择合适的粒子直径的话，能够在表面形成微小的凹凸形状。因此，能够得到比较大的焊接性改善效果。
与上述无机成分第一磷酸盐100重量份相比，调配水溶性有机化合物12～40重量份。水溶性有机物不到12重量份的话，表面外观，冲片性，耐水性，耐腐蚀性和粘着性会降低，因此有限制。另一方面，超过40重量份的话，会有焊接性降低和耐热性问题也会有限制。
水溶性有机成分由乳胶树脂和含有COOH基、OH基的水溶性有机化合物添加调配而成。这些形成均一的有机树脂层，带来耐腐蚀性，粘着性，冲片性等稳定提升。
乳胶树脂成分没有特别限制，使用丙烯、醇酸树脂、聚烯烃、苯乙烯、醋酸乙烯、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、亚胺树脂等乳胶树脂或水溶性树脂。含有COOH基的有机物添加了羧酸、琥珀酸、己二酸、酒石酸、苯二甲酸、水杨酸、苹果酸、甘油等一种或两种以上。含有OH基的有机化合物添加调配了丙基醇、聚乙烯醇、乙二醇、甲二醇、癸醇等。这些有机化合物在漆膜时形成均一的有机成分玻璃层，形成光泽好，优异外观的皮膜。另外，由于均一的有机物质层，能够得到耐腐蚀性，绝缘性的提升，同时显著的冲片性的改善效果。
乳液树脂的粒子直径优选为0.10～0.30nm。不到0.10nm的话，在实用阶段绝缘皮膜溶液的稳定性会变差，影响作业性，所以有限制。另一方面，超过0.30μm的话，漆膜干燥后的皮膜概观会产生光泽降低和耐腐蚀性降低等，所以限制。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明将磷酸盐的一部分为一定量的Zn化合物Zn+(AI&/orCa)，组成第一磷酸盐的主要成分，同时控制一定范围的粒子直径，添加Si化合物，再添加调配上含有COOH基、OH基的水溶性有机化合物。表面处理剂适用于无取向电磁钢板的表面，与以往的技术相比，能改善耐水性和耐蚀性，形成表面外观，耐划伤性，耐退火性(耐粘附性)，焊接性，粘着性，冲片性优秀的绝缘涂层。
本发明的绝缘皮膜剂在应用的时候，针对无方向性电磁钢板的前处理没有特别限制。将本发明的Zn-AI&/orCa类磷酸盐，Si化合物，水溶性树脂以一定的比例调配，涂在未退火或者退火后的钢板表面，进行漆膜干燥处理，由此形成绝缘皮膜。
在处理液的涂抹方法上，一般辊涂机、流涂机、喷涂机、刀涂机等各种方法都有可能用到。另外，针对漆膜方法，有可能由通常的热风式、红外式、诱导加热式等进行漆膜干燥处理。本发明的处理剂到达板温度有200℃～300℃的话比较好。
本发明在进行绝缘皮膜处理和无方向性电磁钢板冲片加工时，为了消除应力，能够进行消除应力退火。在这里气氛露点设定为5～60℃左右进行热处理，让表面和钢板端面少许酸化，以此来提升耐腐蚀性。消除应力退火优选温度为700～800℃。
绝缘皮膜的附着量也没有特别限制，使用0.07～6g/m2左右的范围。附着量，也就是说，本发明的绝缘皮膜的固形分量能够从脱碱前后的重量差求得。附着量0.07g/m2以上的话，能够满足耐腐蚀性，绝缘性，冲切性等。附着量6g/m2以下的话，皮膜外观，焊接性，粘着性等稳定。优选为1～3g/m2。
附图说明
图1为本发明的表面处理剂和比较剂涂在钢板上时的耐腐蚀性和耐热性等级对比概念图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1.
用众所周知的方法处理含有5％SiO2的无方向性电磁钢板素材为板厚0.5mm，调整退火后的试验用素材。之后，切除宽150mm、长300mm的试样为试验片。之后，用辊布机在试验片涂上表1所示组成的绝缘皮膜处理剂，在连续炉中以到达板温度280℃进行漆膜干燥处理。这个时候，绝缘皮膜附着量是干燥后的重量1g/m2。
针对这种方法得到的带着半有机绝缘皮膜的电磁钢板的外观，耐水性，耐腐蚀性，耐粉化性，TIG焊接性，消除应力退火后的外观，耐腐蚀性，耐瑕疵性，耐粘着性等进行调查。
此外，各特性评价标准如下进行测定。
<耐腐蚀性试验>
将试验片在相对湿度≥98％，50℃的恒温高湿槽中进行48hr耐锈性试验，由目视评价红锈发生率。
(判断标准)1：红锈发生面积率小于20％
2：红锈发生面积率20～50％
3：红锈发生面积率50％以上
<耐水性>
在热水中(95℃以上)浸泡10分钟试验片，干燥后评价其外观变化。
(判断标准)
1：无变化
2：少许可辨认的光泽等变化
3：清晰可见的可辨认的光泽变化等
<耐粉化性>
接触面积为20mmX10mm，载荷为3kg/cm2，在表面压上毛毡的状态下加之100次往复运动。之后，目视评价试验片表面发生的擦痕和粉化状态。
(判断标准)1：几乎没有表面擦痕
2：有可辨认的一些擦痕和粉化的变化
3：清晰可见的可辨认的皮膜擦痕和剥离
<退火时的耐热性，耐粘附性>
针对各试验条件，将宽30mmX50mm的样品切成五片，每一片直角交叉样层叠，载荷为3kg/cm2时结束，在750℃X2hr下进行氮气氛中退火。之后，一边用钻模固定正下方的样品两端，一边平行拿起最上面的样品两端，确认烧结状态。
(判断标准)1：几乎不发生钢板们的烧结
2：有一些钢板们的烧结发生，需要一些力来剥离
3：烧结很强，需要大力来剥离
<焊接试验>
所谓的进行TIG焊接试验后评价。切断试验素材宽50mmX长100mm，将100片板在50kgf/cm2的压力下层叠，在端面部实施TIG焊接试验。在焊接电流：120A，Ar煤气量：6L/min，焊接速度：10～100cm下实施。气泡数量满足10个以下来进行焊接速度的判断，进行优劣的评价。
(判断标准)1：60cm/min.以上
2：30～50cm/min.
3：30cm/min.未满
<粘着性试验>
退火前：在宽15mmX长100mm试验片表面粘上透明胶，弯卷在15mmΦ的管道上后，剥离透明胶，评价钢板表面和粘附于透明胶上的玻璃物的状态。
(判断标准)1：大部分剥离为不合格
2：剥离面积为5～20％，判定透明胶上的剥离物为轻微剥离。
3：玻璃面积在20％，判定透明胶上的剥离物为较多。
退火后：在宽15mmX长100mm试验片表面粘上透明胶后，用手指进行均匀加压后，剥离透明胶，评价钢板表面和粘附于透明胶上的玻璃物的状态。
(备注1)第一磷酸盐：①第一磷酸Zn 35％Zn(H2PO4)2组成溶液
②第一磷酸Al 35％Al(H2PO4)3组成溶液
(备注2)Si化合物：①硅溶胶20％溶液，PH9，粒径8nm
②超微粒子粉末状SiO2，一次粒径10nm
(备注3)丙烯树脂：甲基丙烯酸甲酯55重量份-丙烯酸异丁酯20重量份-苯乙
烯单体25重量份，40％溶液
此次试验结果，本发明的无机成分，磷酸盐，第一磷酸Zn和第一磷酸Al复合，添加配合Si化合物组成的本发明溶剂，比较起单独使用第一磷酸Al，可以形成耐水性和耐腐蚀性非常好，焊接性和粘着性等优良的绝缘皮膜。
而且，结果表明，比较例的第一磷酸Al单独使用，不含有Si化合物的耐水性，耐蚀性，焊接性与本发明相比要差的多。
另外，即便是本发明的成分组成，比较例3第一磷酸Zn的配比量少时，耐水性和耐蚀性的改善效果小，比较例4第一磷酸Zn配比量太多的时，消除应力退火后的粘着性低下。比较起本发明特性要差。
实施例2
以和实施例1进行过同样处理的板厚0.5mm的无方向性电磁钢板素材作为初始材，制作剪切出宽150mm，长300mm的样品作为试验片。使用辊涂机，在试验片上涂覆表3所示组成的绝缘皮膜，在连续炉中以到达板温度260℃进行漆膜干燥处理。这个时候，绝缘皮膜附着量是干燥后的重量2g/m2。
针对这种方法得到的带着半有机绝缘皮膜的电磁钢板的外观，耐腐蚀性，耐粉化性，TIG焊接性，消除应力退火后的外观，耐腐蚀性，耐瑕疵性，耐粘着性等进行调查。另外，在这个试验里，用涂覆后钢卷为材料进行冲片性的评价。
(备注1)第一磷酸盐；①第一磷酸Zn 35％Zn(H2PO4)2组成溶液
②第一磷酸Al 35％Al(H2PO4)3组成溶液
③第一磷酸Ca 35％Ca(H2PO4)2组成溶液
(备注2)胶体状Si化合物：硅溶胶，PH9 20％溶液
(备注3)丙烯树脂：含有甲基丙烯酸甲酯50％-丙烯酸异丁酯35％-苯乙烯单体15％的树
脂
(备注4)A：含有OH的水溶性有机物，B：含有COOH的水溶性有机物
<冲片性试验>
试验钢卷制作成25mm的裁条，使用15mm的铁制摸具，毛刺高度达到50μm的冲片次数来评价其冲片性能。
此试验结果，本发明的第一磷酸盐，Zn的第一磷酸盐里复合添加Al或者Al+Ca的第一磷酸盐时，都能得到与实施例1同样的优良的耐水性和耐蚀性，同时焊接性，粘着性以外，退火时的耐烧结性也很优良。
另外，作为有机成分，除丙烯系树脂以外，作为水溶性有机物，添加含有OH基和COOH基的化合物时，表面外观会更好，也有改善冲片性的倾向，提高其他涂层性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (5)
1.无方向性电磁钢板用绝缘皮膜处理剂，其特征在于，所述无方向性电磁钢板用绝缘皮膜处理剂包括无机成分和有机成分组成的半有机类绝缘被膜剂，与第一磷酸盐100重量份相比，无机成分第一磷酸Zn/第一磷酸AI&/orCa比率为0.03～0.20，含有Si化合物SiO2 1～14重量份以及水溶性有机化合物12～40重量份的绝缘皮膜处理剂。
2.根据权利要求1所述的无方向性电磁钢板用绝缘皮膜处理剂，其特征在于，所述绝缘皮膜处理剂中含有的Si化合物的粒子直径为8～30nm。
3.根据权利要求2所述的无方向性电磁钢板用绝缘皮膜处理剂，其特征在于，所述粒子直径为20nm。
4.根据权利要求1所述的无方向性电磁钢板用绝缘皮膜处理剂，其特征在于，所述绝缘皮膜处理剂作为水溶性有机化合物一部分而使用的乳液树脂的粒子直径为0.10～0.30μm。
5.根据权利要求4所述的无方向性电磁钢板用绝缘皮膜处理剂，其特征在于，所述绝缘皮膜处理剂作为有机成分的一种，第一磷酸盐100重量份相比，含有COOH基、OH基的水溶性有机物的一种或者两种以上1-10重量份。
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