KR101472228B1

KR101472228B1 - 반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판

Info

Publication number: KR101472228B1
Application number: KR1020137002933A
Authority: KR
Inventors: 가즈미치 사시; 히로유키 오가타; 지요코 다다; 노부코 나카가와; 노부에 후지바야시; 도모후미 시게쿠니; 겐이치 사사키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2010-07-22
Filing date: 2011-07-21
Publication date: 2014-12-11
Also published as: WO2012011286A1; MX2013000564A; CN103003470A; US9534136B2; BR112013000120B1; EP2597176B1; TWI538800B; MX344265B; RU2013107785A; EP2597176A4; EP2597176A1; US20130115444A1; JP2012025999A; KR20130031914A; RU2534461C2; BR112013000120A2; CA2803150A1; CA2803150C; TW201206695A; JP5589639B2

Abstract

무기 성분과 유기 수지로 이루어지는 반유기 절연 피막에 있어서, 그 무기 성분으로서 Zr 화합물 및 판상 실리카를 함유하는 Si 화합물을 각각 건조 피막 중에 있어서의 비율로 Zr 화합물 (ZrO₂ 환산) : 20 ∼ 70 질량％, Si 화합물 (SiO₂ 환산) : 10 ∼ 50 질량％ 함유시키고, 잔부를 실질적으로 유기 수지로 함으로써, 크롬 화합물의 함유 없이도 내식성 및 내수성의 열화가 없고, 또 내가루날림성, 내흠집성, 스티킹성, Tig 용접성 및 타발성이 우수하고, 게다가 피막 외관도 우수한 반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판을 제공할 수 있다.

Description

반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판{MAGNETIC STEEL SHEET WITH SEMI-ORGANIC INSULATION COATING}

본 발명은, 크롬 화합물의 함유 없이도 내식성 및 내수성의 열화가 없고, 또 내가루날림성, 내흠집성, 스티킹성, Tig 용접성 및 타발성이 우수하고, 게다가 어닐링 후의 피막 외관의 균일성도 우수한 반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판에 관한 것이다.

모터나 변압기 등에 사용되는 전기 강판의 절연 피막에는, 층간 저항뿐만 아니라 가공 성형시의 편리성 및 보관, 사용시의 안정성 등 여러 가지 특성이 요구된다. 전기 강판은 다양한 용도에 사용되기 때문에, 그 용도에 따라 여러 가지 절연 피막의 개발이 실시되고 있다. 전기 강판에 타발 가공, 전단 가공, 굽힘 가공 등을 실시하면 잔류 변형에 의해 자기 특성이 열화되기 때문에, 이것을 해소하기 위해 700 ∼ 800 ℃ 정도의 온도에서 응력 제거 어닐링을 실시하는 경우가 많다. 따라서, 이 경우에는, 절연 피막이 응력 제거 어닐링에 견딜 수 있는 것이어야 한다.

절연 피막은 크게 나누어

(1) 용접성, 내열성을 중시하고, 응력 제거 어닐링에 견디는 무기 피막,

(2) 타발성, 용접성의 양립을 목표로 하고, 응력 제거 어닐링에 견디는 수지 함유의 무기 피막 (즉, 반유기 피막),

(3) 특수 용도에서 응력 제거 어닐링 불가의 유기 피막

의 3 종으로 분류되는데, 범용품으로서 응력 제거 어닐링에 견디는 것은 상기 (1), (2) 에 나타낸 무기 성분을 함유하는 피막으로, 양자 모두 크롬 화합물을 함유하는 것이었다.

특히, (2) 의 타입의 크롬산염계 절연 피막은, 1 코트 1 베이크의 제조로 무기계 절연 피막과 비교하여 타발성을 현격히 향상시킬 수 있기 때문에 널리 이용되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 적어도 1 종의 2 가 금속을 함유하는 중크롬산염계 수용액에, 그 수용액 중의 CrO₃ : 100 중량부에 대해 유기 수지로서 아세트산비닐/베오바 비가 90/10 ∼ 40/60 의 비율이 되는 수지 에멀션을 수지 고형분으로 5 ∼ 120 중량부 및 유기 환원제를 10 ∼ 60 중량부의 비율로 배합한 처리액을 기지 철판의 표면에 도포하고, 통상적인 방법에 의한 베이킹을 실시하여 얻은 전기 절연 피막을 갖는 전기 강판이 기재되어 있다.

그러나, 근래 환경 의식이 높아져, 전기 강판의 분야에 있어서도 크롬 화합물을 함유하지 않는 절연 피막을 갖는 제품이 수요가들로부터도 요망되고 있다.

그래서, 크롬 화합물을 함유하지 않는 절연 피막이 형성된 전기 강판이 개발되었으며, 예를 들어, 크롬을 함유하지 않고 타발성이 양호한 절연 피막으로서 수지 및 콜로이달 실리카 (알루미나 함유 실리카) 를 성분으로 한 것이 특허문헌 2 에 기재되어 있다. 또, 콜로이드상 실리카, 알루미나졸, 지르코니아졸의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지고, 수용성 또는 에멀션 수지를 함유하는 절연 피막이 특허문헌 3 에 기재되어 있고, 크롬을 함유하지 않는 인산염을 주체로 하고, 수지를 함유한 절연 피막이 특허문헌 4 에 기재되어 있다.

그러나, 이들 크롬 화합물을 함유하지 않는 절연 피막이 형성된 전기 강판은, 크롬 화합물을 함유하는 경우와 비교하면, 무기물끼리의 결합이 비교적 약하고, 내식성이 떨어진다는 문제가 있었다. 또, 슬릿 가공에 있어서 펠트로 강판 표면을 문질러 백 텐션을 가한 경우 (텐션 패드의 사용), 가루날림 발생의 문제가 있었다. 또한, 응력 제거 어닐링 후에 피막이 약해져, 흠집이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.

예를 들어, 특허문헌 3 에 기재된 방법으로 콜로이달 실리카, 알루미나졸, 지르코니아졸의 1 종 또는 2 종 이상을 단순히 사용해도 상기 과제는 해결하지 못하였고, 각각의 성분을 복합하여 사용하고, 특정량 혼합한 경우에 대해 충분한 검토가 이루어지지 않았었다. 또, 특허문헌 4 에 기재되어 있는 바와 같은 인산염 피막에서 크롬을 함유하지 않는 조성의 경우에는 끈적거림이 발생하고, 내수성이 열화되는 경향이 있었다.

이들 문제는, 300 ℃ 이하의 비교적 저온에서 베이킹한 경우에 발생하기 쉬운 문제로, 특히 200 ℃ 이하의 경우에는 그 발생이 현저하였다. 한편으로, 베이킹 온도는 소비 에너지 및 제조 비용의 저감 등의 관점에서 가능한 한 낮게 해야 한다.

또한, 특허문헌 5, 6 에 기재된 방법, 즉 폴리실록산과 각종 유기 수지를 공중합한 폴리실록산 중합체와 실리카, 실리케이트 등의 무기 화합물로 이루어지는 피막을 사용한 경우에는, Tig 용접시에 블로우홀이 발생하거나, 또 강종에 따라서는 어닐링 후에 얼룩 모양이 발생한다는 문제가 있었다.

일본 특허공보 소60-36476호 일본 공개특허공보 평10-130858호 일본 공개특허공보 평10-46350호 일본 특허 제2944849호 명세서 일본 공개특허공보 2007-197820호 일본 공개특허공보 2007-197824호

그래서, 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 반유기 피막 중의 무기 성분으로서, Zr 화합물과 판상 실리카를 함유하는 Si 화합물, 나아가서는 B 화합물을 복합 함유시킴으로써 상기 문제가 유리하게 해결되는 것을 알아냈다.

본 발명은, 상기 지견에 입각하는 것이다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

1. 표면에 무기 성분과 유기 수지로 이루어지는 반유기 절연 피막을 구비하는 전기 강판으로서, 그 무기 성분으로서 Zr 화합물 및 판상 실리카를 함유하는 Si 화합물을 각각 건조 피막 중에 있어서의 비율로 Zr 화합물 (ZrO₂ 환산) : 20 ∼ 70 질량％, 판상 실리카를 함유하는 Si 화합물 (SiO₂ 환산) : 10 ∼ 50 질량％ 함유하고, 잔부가 유기 수지인 것을 특징으로 하는 반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판.

2. 상기 판상 실리카의 평균 입자 직경이 10 ∼ 600 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 상기 1 에 기재된 반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판.

3. 상기 판상 실리카의 애스펙트비 (평균 길이/평균 두께비) 가 2 ∼ 400 인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 에 기재된 반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판.

4. 상기 무기 성분으로서, 추가로 B 화합물을 건조 피막 중에 있어서의 비율로 B 화합물 (B₂O₃ 환산) : 0.1 ∼ 5 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판.

5. 상기 피막 중에 추가로 질산 화합물 (NO₃ 환산), 실란 커플링제 (고형분 환산) 및 인 화합물 (P₂O₅ 환산) 중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상을 건조 피막 중에 있어서의 비율로 합계 30 질량％ 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판.

본 발명은, 다시 말하면, 표면에 무기 성분과 유기 수지로 이루어지는 반유기 절연 피막을 구비하는 전기 강판으로서, 그 무기 성분으로서

(1) Zr 화합물 및 판상 실리카를 함유하는 Si 화합물을 각각 건조 피막 중에 있어서의 비율로 Zr 화합물 (ZrO₂ 환산) : 20 ∼ 70 질량％, 판상 실리카를 함유하는 Si 화합물 (SiO₂ 환산) : 10 ∼ 50 질량％,

(2) 필요에 따라, 추가로 B 화합물을 건조 피막 중에 있어서의 비율로 B 화합물 (B₂O₃ 환산) : 0.1 ∼ 5 질량％,

(3) 필요에 따라, 추가로 질산 화합물 (NO₃ 환산), 실란 커플링제 (고형분 환산) 및 인 화합물 (P₂O₅ 환산) 중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상을 건조 피막 중에 있어서의 비율로 합계 30 질량％ 이하

함유하고,

잔부가 실질적으로 (즉, 불순물이나 공지된 첨가제의 함유를 허용하여) 유기 수지인 반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판이고, 또한

상기 판상 실리카의 평균 입자 직경이 10 ∼ 600 ㎚ 인 것 및/또는 판상 실리카의 애스펙트비 (평균 길이/평균 두께비) 가 2 ∼ 400 인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 내가루날림성, 내흠집성, 스티킹성, Tig 용접성 및 타발성 등의 여러 특성이 우수한 것은 말할 것도 없으며, 크롬 화합물을 함유하고 있지 않아도 내수성이나 내식성의 열화가 없고, 게다가 어닐링 후의 피막 외관의 균일성도 우수한 반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판을 얻을 수 있다.

도 1 은, 응력 제거 어닐링 후의 피막 외관을 비교하여 나타내는 사진이다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명에 있어서, 반유기 피막의 무기 성분인 Zr 화합물 및 판상 실리카를 함유하는 Si 화합물, 나아가서는 B 화합물의 배합 비율을 상기 범위로 한정한 이유에 대해 설명한다.

또한, 이들 성분의 질량％ 는, 건조 피막 중에 있어서의 비율이다.

Zr 화합물 : ZrO₂ 환산으로 20 ∼ 70 질량％

Zr 화합물은, 산소와의 결합력이 강하여 Fe 표면의 산화물, 수산화물 등과 강고하게 결합할 수 있다. 또, Zr 화합물은 3 개 이상의 결합수 (手) 를 갖기 때문에, Zr 끼리 혹은 다른 무기 화합물과 네트워크를 형성함으로써 크롬을 사용하지 않고 강인한 피막을 형성할 수 있다. 그러나, Zr 화합물의 건조 피막 중에 있어서의 비율이 ZrO₂ 환산으로 20 질량％ 에 미치지 못하면 밀착성이 열화되고, 내식성, 내가루날림성이 열화될 뿐만 아니라, Si 화합물에서 기인한 어닐링 후 외관의 열화가 발생한다. 한편, 70 질량％ 를 초과하면 내식성 및 내가루날림성이 열화되고, 또 응력 제거 어닐링판에서의 내흠집성도 열화된다. 그러므로, Zr 화합물은 ZrO₂ 환산으로 20 ∼ 70 질량％ 의 범위로 한정하였다.

이러한 Zr 화합물로는, 예를 들어, 아세트산지르코늄, 프로피온산지르코늄, 옥시염화지르코늄, 질산지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코늄칼륨, 하이드록시염화지르코늄, 황산지르코늄, 인산지르코늄, 인산나트륨지르코늄, 육불화지르콘산칼륨, 테트라노르말프로폭시지르코늄, 테트라노르말부톡시지르코늄, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄트리 부톡시스테아레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 첨가는 물론이고 2 종 이상 복합하여 사용할 수도 있다.

판상 실리카를 함유하는 Si 화합물 : SiO₂ 환산으로 10 ∼ 50 질량％

본 발명의 판상 실리카는, 엽상 실리카나 인편상 실리카로도 불리는 것으로, SiO₂ 의 박층이 다수 적층된 층상 규산 구조를 갖고 있고, 비결정성 또는 미결정성을 갖는 것이 많다. 이러한 판상 실리카는, 일반적인 실리카 입자 예를 들어 콜로이달 실리카 등과 비교하여, 층상의 형태를 취하기 때문에 부식 물질 투과 억제성이 우수하고, 또한 수산기가 많기 때문에 밀착성이 우수하고, 또한 연질인 점에서 미끄럼성이 우수하다. 이 때문에, 내식성이나 타발성의 향상에 보다 효과적이다.

판상 실리카는, 박층의 1 차 입자가 적층된 응집 입자를 제조하고, 이 응집 입자를 분쇄함으로써 얻을 수 있다.

여기서, 판상 실리카의 평균 입자 직경은 10 ∼ 600 ㎚ 정도로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 ∼ 450 ㎚ 의 범위이다. 또, 이러한 판상 실리카의 애스펙트비 (길이/두께비) 는 2 ∼ 400 정도로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 의 범위이다.

또한, 판상 실리카는, 강판면에 평행한 방향으로 배향시켜 적층하는 경향이 있기 때문에, 피막 표면을 SEM 관찰함으로써 판상 실리카의 길이 (장축 방향 길이) 를 구할 수 있다. 또, 판상 실리카의 두께는, 동결 파단이나 FIB (Focused Ion Beam) 등의 단면의 SEM 관찰에 의해 구할 수 있다. 따라서, SEM 관찰에 의해 몇개의 지점에 대해 판상 실리카의 길이와 두께를 구하고, 이들의 평균값으로부터 애스펙트비 (평균 길이/평균 두께비) 를 구한다.

또, 실리카가 타원형이나 다각형인 경우에는, 동일하게 몇개의 지점 SEM 관찰하여 평면에 있어서의 평균 입자 직경 및 단면에 있어서의 평균 두께를 구하고, (평균 입자 직경)/(평균 두께) 에 의해 애스펙트비를 구한다.

판상 실리카 이외의 Si 화합물로는, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카, 알콕시실란 및 실록산 등을 들 수 있고, 이들은 내식성이나 응력 제거 어닐링 후의 밀착성의 향상에 기여한다. 또한, 일반적으로 콜로이달 실리카나 퓸드 실리카는 구상 또는 애스펙트비가 2 미만인 타원체이고, 알콕시실란이나 실록산은 무정형이다.

상기한 판상 실리카의 Si 화합물 전체에 있어서의 배합 비율이 50 질량％ 에 미치지 못하면, 본 발명에서 목표로 한 만큼 양호한 내식성 및 타발성이 얻어지지 않기 때문에, 판상 실리카의 배합 비율은 50 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 물론, Si 화합물이 모두 판상 실리카여도 된다. 특히 바람직한 범위는 50 ∼ 100 질량％ 의 범위이다.

또한, 판상 실리카의 배합 비율은, 예를 들어 FIB 단면에 있어서, 판상 실리카부의 SiO₂ 량 (B) 와 그 이외의 영역에서의 SiO₂ 량 (A) 를 측정하고, B/(A ＋ B) × 100 에 의해 구할 수 있다. 또, 각각의 영역에 있어서의 SiO₂ 량은, EDS 등으로 구한 평균 Si 농도와 영역 면적으로부터 구할 수 있다.

상기한 판상 실리카를 함유하는 Si 화합물은, Zr 화합물을 단독으로 첨가한 경우의 문제의 해결에 유용하다. 즉, Zr 화합물을 단독으로 사용한 경우에는 내식성이나 내가루날림성이 열화되고, 응력 제거 어닐링판에서의 내흠집성도 현저하게 열화되는 경향이 보였지만, 이러한 Si 화합물을 적당량 배합함으로써, 내가루날림성이나 내흠집성을 대폭 개선할 수 있다.

여기서, 이러한 Si 화합물의 건조 피막 중에 있어서의 함유량이 SiO₂ 환산값으로 10 질량％ 에 미치지 못하면 충분한 내식성이 얻어지지 않고, 한편 50 질량％ 를 초과하면 내가루날림성이 열화되고, 또 응력 제거 어닐링판에서의 내흠집성도 열화되기 때문에 Si 화합물은 10 ∼ 50 질량％ 의 범위로 한정하였다.

또, 본 발명에서는, 상기한 Zr 화합물이나 판상 실리카를 함유하는 Si 화합물 외에, 무기 성분으로서 추가로 B 화합물을 함유시킬 수도 있다.

B 화합물 : B₂O₃ 환산으로 0.1 ∼ 5 질량％

B 화합물은, Zr 화합물을 단독으로 첨가한 경우의 문제의 해결에 유리하게 기여한다. 즉, Zr 화합물을 단독으로 첨가한 경우에는 내식성이나 내가루날림성이 열화되고, 또 응력 제거 어닐링판에서의 내흠집성이 현저하게 열화되는 경향이 보였다. 이 이유는, Zr 화합물 단독으로는 베이킹하였을 때의 체적 수축이 크기 때문에 피막 균열이 발생하기 쉽고, 부분적으로 소지가 노출되는 지점이 발생하기 때문인 것으로 생각된다.

이에 반해, B 화합물을 Zr 화합물에 적당량 배합함으로써, Zr 단독의 경우에 발생하였던 피막 균열이 효과적으로 완화되어, 내가루날림성을 현저하게 개선할 수 있다.

여기서, B 화합물의 건조 피막 중에 있어서의 비율이 B₂O₃ 환산으로 0.1 질량％ 이상이면 그 첨가 효과를 갖고, 한편 5 질량％ 이하이면 피막 중의 미반응물이 잔존하지 않고, 응력 제거 어닐링 후에 피막끼리가 융착되는 문제 (스틱) 가 발생하지 않기 때문에, B 화합물은 B₂O₃ 환산으로 0.1 ∼ 5 질량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

이러한 B 화합물로는, 붕산, 오르토붕산, 메타붕산, 사붕산, 메타붕산나트륨, 사붕산나트륨 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 복합하여 사용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 물에 용해시켜 붕산 이온을 생성시키는 화합물이어도 되고, 또 붕산 이온은 직선형이나 고리형으로 중합되어 있어도 된다.

또한, 본 발명에서는, 상기한 무기 성분의 외에 이하에 서술하는 질산 화합물, 실란 커플링제 및 인 화합물 중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상을 건조 피막 중에 있어서의 비율로 합계 30 질량％ 이하로 함유시킬 수도 있다. 또한, 질산 화합물, 실란 커플링제 및 인 화합물의 건조 피막 중에 있어서의 비율은, 각각 NO₃ 환산 (질산 화합물), 고형분 환산 (실란 커플링제) 및 P₂O₅ 환산 (인 화합물) 으로 나타낸 것이다.

이러한 질산 화합물, 실란 커플링제 및 인 화합물은 내식성의 개선에 유효하게 기여하는데, 건조 피막 중에 있어서의 비율이 합계로 30 질량％ 이하이면, 미반응물이 피막 중에 잔존하지 않고, 내수성을 저하시키지 않기 때문에, 함유량은 합계로 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 성분의 효과를 충분히 발휘시키려면, 건조 피막 중에 있어서의 비율로 1 질량％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 질산 화합물로는, 이하에 나타내는 바와 같은 질산계 또는 아질산계 화합물, 또한 이들의 수화물이 유리하게 적합하다.

·질산계

질산 (HNO₃), 질산칼륨 (KNO₃), 질산나트륨 (NaNO₃), 질산암모늄 (NH₄NO₃), 질산칼슘 (Ca(NO₃)₂), 질산은 (AgNO₃), 질산철 (Ⅱ) (Fe(NO₃)₂), 질산철 (Ⅲ) (Fe(NO₃)₃), 질산구리 (Ⅱ) (Cu(NO₃)₂), 질산바륨 (Ba(NO₃)₂), 질산알루미늄 (Al(NO₃)₃), 질산마그네슘 (Mg(NO₃)₂), 질산아연 (Zn(NO₃)₂), 질산니켈 (Ⅱ) (Ni(NO₃)₂), 질산지르코늄 (ZrO(NO₃)₂).

·아질산계

아질산 (HNO₂), 아질산칼륨, 아질산칼슘, 아질산은, 아질산나트륨, 아질산바륨, 아질산에틸, 아질산이소아밀, 아질산이소부틸, 아질산이소프로필, 아질산-t-부틸, 아질산-n-부틸, 아질산-n-프로필.

또, 실란 커플링제로는, 이하에 나타내는 것이 유리하게 적합하다.

·비닐계

비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란.

·에폭시계

2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란.

·스티릴계

p-스티릴트리메톡시실란.

·메타크릴옥시계

3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란.

·아크릴옥시계

3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란.

·아미노계

N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민과 그 부분 가수 분해물, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 특수 아미노실란.

·우레이도계

3-우레이도프로필트리에톡시실란.

·클로로프로필계

3-클로로프로필트리메톡시실란.

·메르캅토계

3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란.

·폴리술파이드계

비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드.

·이소시아네이트계

3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란.

또한, 인 화합물로는, 이하에 나타내는 바와 같은 인산 및 인산염이 유리하게 적합하다.

·인산

오르토인산, 무수 인산, 직사슬형 폴리인산, 고리형 메타인산.

·인산염

인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산칼슘, 인산아연.

또한, 본 발명에서는, 무기 성분 중에 불순물로서 Hf 나 HfO₂, TiO₂, Fe₂O₃ 등이 혼입되는 경우가 있는데, 이들 불순물의 총량이 건조 피막 중 1 질량％ 이하이면, 특별히 문제는 발생하지 않는다.

본 발명에서는, 건조 피막 중에 있어서의 상기한 바와 같은 무기 성분의 함유량이 60 ∼ 95 질량％ 가 되도록, 유기 수지를 5 ∼ 40 질량％ 의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 유기 수지로는 특별히 제한은 없고, 종래부터 사용되고 있는 공지된 것 모두가 유리하게 적합하다. 예를 들어, 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 아세트산비닐 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지 등의 수성 수지 (에멀션, 디스퍼션, 수용성) 를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 아크릴 수지나 에틸렌아크릴산 수지의 에멀션이다.

이러한 유기 수지는, 내식성, 내흠집성 및 타발성의 개선에 유효하게 기여하는데, 건조 피막 중에 있어서의 배합 비율이 5 질량％ 이상이면 그 첨가 효과가 크고, 한편 40 질량％ 이하이면 응력 제거 어닐링 후의 내흠집성이나 Tig 용접성이 열화되지 않기 때문에, 유기 수지의 배합 비율은 고형분 환산으로 5 ∼ 40 질량％ 정도로 하는 것이 바람직하다.

또한, 건조 피막 중의 비율이란, 상기한 성분을 함유하는 처리액을 강판에 도포하고, 베이킹하고, 건조시킴으로써 표면에 형성된 피막 중의 각 성분의 비율이다. 처리액을 180 ℃ 에서 30 분 건조시킨 후의 건조 후 잔존 성분 (고형분) 으로부터 구할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는, 상기한 성분의 외에 통상적으로 사용되는 첨가제나, 그 밖의 무기 화합물이나 유기 화합물의 함유를 저해하는 것은 아니다.

여기서, 첨가제는 절연 피막의 성능이나 균일성을 더욱 향상시키기 위해 첨가되는 것으로, 계면 활성제나 방청제, 윤활제, 산화 방지제 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 첨가제의 배합량은, 충분한 피막 특성을 유지하는 관점에서 건조 피막 중의 배합 비율을 10 질량％ 정도 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 소재인 전기 강판으로는 특별히 제한은 없고, 종래부터 공지된 것 모두가 적합하다.

즉, 자속 밀도가 높은 이른바 연철판 (전기 철판) 이나 SPCC 등의 일반 냉연 강판, 또 비저항을 높이기 위해 Si 나 Al 을 함유시킨 무방향성 전기 강판 등 모두가 유리하게 적합하다. 특히, Si 단독 또는 (Si ＋ Al) 량이 0.1 ∼ 10 질량％ 정도 함유된 강판 및/또는 철손 W₁₅ _/50 이 7 W/㎏ 이하 정도인 강판에 적용하기에 바람직하다.

다음으로, 절연 피막의 형성 방법에 대해 설명한다.

본 발명에서는, 소재인 전기 강판의 전처리에 대해서는 특별히 규정하지 않는다. 즉, 미처리여도 되는데, 알칼리 등의 탈지 처리, 염산, 황산, 인산 등의 산세 처리를 실시하는 것은 유리하다.

그리고, 이 전기 강판의 표면에 Zr 화합물 및 판상 실리카를 함유하는 Si 화합물, 나아가서는 B 화합물, 더 나아가서는 질산 화합물, 실란 커플링제 및 인 화합물 중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상이나, 필요에 따라 첨가제 등을 유기 수지와 함께 소정의 비율로 배합한 처리액을 도포하고, 베이킹함으로써 절연 피막을 형성시킨다. 절연 피막용 처리액의 도포 방법은, 일반 공업적으로 사용되는 롤 코터, 플로우 코터, 스프레이, 나이프 코터 등 여러 가지 방법이 적용 가능하다. 또, 베이킹 방법에 대해서도, 통상적으로 실시되는 열풍식, 적외식, 유도 가열식 등이 가능하다. 베이킹 온도도 통상 레벨이면 되고, 도달 강판 온도로 150 ∼ 350 ℃ 정도이면 된다.

본 발명의 절연 피막이 형성된 전기 강판은, 응력 제거 어닐링을 실시하여, 예를 들어, 타발 가공에 의한 변형을 제거할 수 있다. 바람직한 응력 제거 어닐링 분위기로는, N₂ 분위기, DX 가스 분위기 등의 철이 잘 산화되지 않는 분위기가 적용된다. 여기서, 이슬점을 높게, 예를 들어 Dp : 5 ∼ 60 ℃ 정도로 설정하고, 표면 및 절단 단면을 약간 산화시킴으로써 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또, 바람직한 응력 제거 어닐링 온도로는 700 ∼ 900 ℃, 보다 바람직하게는 700 ∼ 800 ℃ 이다. 응력 제거 어닐링 온도의 유지 시간은 긴 편이 바람직한데, 2 시간 이상이 보다 바람직하다.

절연 피막의 부착량은 특별히 한정되지 않지만, 편면당 0.05 ∼ 5 g/㎡ 정도로 하는 것이 바람직하다. 부착량, 즉 본 발명의 절연 피막의 전체 고형분 질량은, 알칼리 박리에 의한 피막 제거 후의 중량 감소로부터 측정할 수 있다. 또, 부착량이 적은 경우에는, 알칼리 박리법에 의해 부착량을 측정한, 부착량이 이미 알려진 표준 시료를 사용하여, 형광 X 선 분석에 의한 Zr 또는 Si 의 검출 강도와 부착량의 관계를 피막 조성마다 구해 두고, 이 검량선에 기초하여 Zr 또는 Si 의 형광 X 선 분석 강도를 피막 조성에 따른 부착량으로 환산하여 구할 수 있다. 부착량이 0.05 g/㎡ 이상이면 내식성과 함께 절연성을 만족시킬 수 있고, 한편 5 g/㎡ 이하이면 밀착성이 향상될 뿐만 아니라, 도장 베이킹시에 블리스터링이 발생하지 않아 도장성의 저하를 초래하지 않는다. 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 3.0 g/㎡ 이다. 절연 피막은 강판의 양면에 형성하는 것이 바람직하지만, 목적에 따라서는 편면만이어도 상관없다. 또, 목적에 따라서는 편면만 실시하고, 타면은 다른 절연 피막으로 해도 상관없다.

실시예

이하, 본 발명의 효과를 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

건조 후의 절연 피막의 성분이 표 1-1, 표 1-2 에 나타내는 비율이 되도록, Zr 화합물 및 판상 실리카를 함유하는 Si 화합물, 나아가서는 질산 화합물, 실란 커플링제, 인 화합물이나 첨가제를 유기 수지와 함께 탈이온수에 첨가하여 처리액으로 하였다. 또한, 탈이온수량에 대한 첨가 농도는 50 g/ℓ 로 하였다.

이들 각 처리액을 판두께 : 0.5 ㎜ 의 전기 강판 [A230 (JIS C 2552 (2000))] 으로부터 폭 : 150 ㎜, 길이 : 300 ㎜ 의 크기로 잘라낸 시험편의 표면에 롤 코터로 도포하고, 열풍 베이킹로에 의해 표 1-1, 표 1-2 에 나타내는 베이킹 온도 (도달 강판 온도) 에서 베이킹한 후, 상온으로 방랭시켜 절연 피막을 양면에 형성하였다.

이렇게 하여 얻어진 반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판의 내식성 및 내가루날림성에 대해 조사한 결과를 표 2 에 나타낸다.

또한, 질소 분위기 중에서 750 ℃, 2 시간의 응력 제거 어닐링을 실시한 후의 내흠집성, 스티킹성, Tig 용접성, 타발성, 내수성 및 응력 제거 어닐링 후의 외관에 대해 조사를 실시하여, 얻어진 결과를 표 2 에 병기한다.

또한, Zr 화합물의 종류는 표 3 에, Si 화합물의 종류는 표 4 에, 인 화합물 및 질산 화합물의 종류는 표 5 에, 실란 커플링제의 종류는 표 6 에, 유기 수지의 종류는 표 7 에 각각 나타낸 바와 같다.

또, 각 특성의 평가 방법은 다음과 같다.

＜내식성＞

공시재에 대해 습윤 시험 (50 ℃, 상대습도 ≥ 98 ％) 을 실시하고, 48 시간 후의 붉은 녹 발생률을 육안으로 관찰하여, 면적률로 평가하였다.

(판정 기준)

☆ : 붉은 녹 면적률 5 ％ 미만

◎ : 붉은 녹 면적률 5 ％ 이상, 15 ％ 미만

○ : 붉은 녹 면적률 15 ％ 이상, 40 ％ 미만

△ : 붉은 녹 면적률 40 ％ 이상, 60 ％ 미만

× : 붉은 녹 면적률 60 ％ 이상

＜내가루날림성＞

시험 조건 ; 펠트 접촉면 폭 20 ㎜ × 10 ㎜, 하중 : 0.4 ㎫ (3.8 ㎏/㎠), 피막 표면을 100 회 단순 왕복. 시험 후의 긁힌 자국을 육안으로 관찰하여, 피막의 박리 상태 및 가루날림 상태를 평가하였다.

(판정 기준)

◎ : 피막 잔존율 거의 긁힌 자국이 관찰되지 않는다

○ : 피막 잔존율 약간의 긁힌 자국 및 약간의 가루날림이 관찰되는 정도

△ : 피막 잔존율 피막의 박리가 진행되고 긁힌 자국 및 가루날림을 분명히 알 수 있는 정도

× : 피막 잔존율 지철이 노출될 정도로 박리되고 분진이 심대

＜어닐링 후 내흠집성＞

시험 조건 ; N₂ 분위기, 750 ℃ 에서 2 시간 유지하여 어닐링한 샘플 표면을 강판 전단 에지로 세게 긁어, 흠집, 가루날림의 정도를 판정하였다.

(판정 기준)

◎ : 흠집, 가루날림의 발생이 거의 관찰되지 않는다

○ : 약간의 긁힌 자국 및 약간의 가루날림이 관찰되는 정도

△ : 긁힌 자국 및 가루날림을 분명히 알 수 있는 정도

× : 지철이 노출될 정도로 박리되고 분진이 심대

＜스티킹성＞

가로 세로 50 ㎜ 의 공시재 10 장을 중첩하여 하중 : 20 ㎪ (200 g/㎠) 을 가하면서 질소 분위기하에서 750 ℃, 2 시간의 조건으로 어닐링을 실시하였다. 이어서, 공시재 (강판) 상에 500 g 의 분동을 낙하시키고, 5 분할될 때의 낙하 높이를 조사하였다.

(판정 기준)

◎ : 10 ㎝ 이하

○ : 10 ㎝ 초과, 15 ㎝ 이하

△ : 15 ㎝ 초과, 30 ㎝ 이하

× : 30 ㎝ 초과

＜Tig 용접성＞

공시재를 30 ㎜ 의 두께가 되도록 9.8 ㎫ (100 kgf/㎠) 의 압력으로 적층시키고, 그 단면부 (길이 30 ㎜) 에 대해 다음의 조건으로 Tig 용접을 실시하였다.

·용접 전류 : 120 A

·Ar 가스 유량 : 6 리터/min

·용접 속도 : 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 ㎝/min

(판정 기준)

블로우홀의 수가 1 비드에 대해 5 개 이하를 만족시키는 용접 속도의 대소로 우열을 판정하였다.

◎ : 60 ㎝/min 이상

○ : 40 ㎝/min 이상, 60 ㎝/min 미만

△ : 20 ㎝/min 이상, 40 ㎝/min 미만

× : 20 ㎝/min 미만

＜타발성＞

공시재에 대해 15 ㎜φ 스틸 다이스를 사용하여, 버 높이가 50 ㎛ 에 이를 때까지 타발을 실시하여, 그 타발 수로 평가하였다.

(판정 기준)

◎ : 120 만회 이상

○ : 50 만회 이상, 120 만회 미만

△ : 10 만회 이상, 50 만회 미만

× : 10 만회 미만

＜내수성＞

공시재를 비등 수증기 중에 30 분 노출시켜 외관 변화를 관찰하였다.

(판정 기준)

◎ : 변화 없음

○ : 육안으로 약간의 변색이 관찰되는 정도

△ : 육안으로 변색이 분명히 관찰되는 정도

× : 피막 용해

＜응력 제거 어닐링 후의 외관＞

공시재에 대해 N₂ 분위기 중에서 750 ℃, 2 시간 유지 후, 상온까지 냉각시킨 강판의 외관을 육안으로 관찰하였다.

(판정 기준)

◎ : 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 어닐링 후의 외관이 완전히 균일한 경우

○ : 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 어닐링 후의 외관에 불균일이 관찰되는 경우

△ : 도 1(c) 에 나타내는 바와 같이, 어닐링 후의 외관에 얼룩 모양이 관찰되는 경우

× : 도 1(d) 에 나타내는 바와 같이, 어닐링 후의 외관에 현저한 얼룩 모양이 관찰되는 경우

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

표 2 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 얻어진 반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판은 모두 내식성 및 내가루날림성이 우수한 것은 말할 것도 없으며, 응력 제거 어닐링 후의 내흠집성, 스티킹성, Tig 용접성, 타발성 및 내수성이 우수하였고, 나아가서는 응력 제거 어닐링 후의 외관도 우수하였다.

이에 반해, Zr 화합물이 적정 범위에서 벗어난 비교예 1, 2 는, 특히 내식성, 내가루날림성 및 어닐링 후 내흠집성이 떨어졌다. 또 비교예 1 은, Tig 용접성이나 어닐링 후 외관도 떨어졌다.

또, Si 화합물이 하한에 미치지 못한 비교예 3 은, 내식성이나 내가루날림성, 어닐링 후 내흠집성, Tig 용접성이 떨어졌고, 한편 Si 화합물이 상한을 초과한 비교예 4 는, 특히 내가루날림성, 어닐링 후 내흠집성이 떨어졌다.

또한, 질산 화합물이나 실란 커플링제 및 인 화합물을 적정 범위를 초과하여 다량으로 함유시킨 비교예 5 ∼ 11 은 모두 내식성, 내가루날림성, 어닐링 후 내흠집성 및 내수성이 떨어졌다.

또한, Si 화합물로서 판상 실리카를 함유하지 않는 콜로이달 실리카만을 사용한 비교예 12 는, 특히 내식성, 타발성, 내수성 및 어닐링 후 외관이 떨어졌고, 또 내가루날림성 및 어닐링 후 내흠집성도 발명예에는 미치지 못하였다.

실시예 2

건조 후의 절연 피막의 성분이 표 8-1, 표 8-2 에 나타내는 비율이 되도록, Zr 화합물, B 화합물 및 판상 실리카를 함유하는 Si 화합물, 나아가서는 질산 화합물, 실란 커플링제, 인 화합물이나 첨가제를 유기 수지와 함께 탈이온수에 첨가하여 처리액으로 하였다. 또한, 탈이온수량에 대한 첨가 농도는 50 g/ℓ 로 하였다.

이들 각 처리액을 판두께 : 0.5 ㎜ 의 전기 강판 [A230 (JIS C 2552 (2000))] 으로부터 폭 : 150 ㎜, 길이 : 300 ㎜ 의 크기로 잘라낸 시험편의 표면에 롤 코터로 도포하고, 열풍 베이킹로에 의해 표 8-1, 표 8-2 에 나타내는 베이킹 온도 (도달 강판 온도) 에서 베이킹한 후, 상온으로 방랭시켜 절연 피막을 양면에 형성하였다.

이렇게 하여 얻어진 반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판의 내식성 및 내가루날림성에 대해 조사한 결과를 표 9 에 나타낸다.

또한, 질소 분위기 중에서 750 ℃, 2 시간의 응력 제거 어닐링을 실시한 후의 내흠집성, 스티킹성, Tig 용접성, 타발성, 내수성 및 응력 제거 어닐링 후의 외관에 대해 조사를 실시하여, 얻어진 결과를 표 9 에 병기한다.

또한, B 화합물의 종류는 표 10 에 나타낸 바와 같다.

또, 각 특성의 평가 방법은 실시예 1 의 경우와 동일하다.

[표 8-1]

[표 8-2]

[표 9]

[표 10]

표 9 에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 얻어진 반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판은 모두 내식성 및 내가루날림성이 우수한 것은 말할 것도 없으며, 응력 제거 어닐링 후의 내흠집성, 스티킹성, Tig 용접성, 타발성 및 내수성이 우수하였고, 나아가서는 응력 제거 어닐링 후의 외관도 우수하였다.

또, B 화합물이 상한을 초과한 비교예 3 은, 특히 스티킹성이 떨어졌다.

Si 화합물이 하한에 미치지 못한 비교예 4 는, 내식성이나 Tig 용접성이 떨어졌고, 한편 Si 화합물이 상한을 초과한 비교예 5 는, 특히 내가루날림성, 어닐링 후 내흠집성이 떨어졌다.

또한, 질산 화합물이나 실란 커플링제 및 인 화합물을 적정 범위를 초과하여 다량으로 함유시킨 비교예 6 ∼ 12 는 모두 내식성 및 내수성이 떨어졌다.

또한, Si 화합물로서 판상 실리카를 함유하지 않는 콜로이달 실리카만을 사용한 비교예 13 은, 특히 내식성, 내수성 및 어닐링 후 외관이 떨어졌고, 또 내가루날림성, 어닐링 후 내흠집성, 스티킹성 및 타발성도 발명예에는 미치지 못하였다.

Claims

표면에 무기 성분과 유기 수지로 이루어지는 반유기 절연 피막을 구비하는 전기 강판으로서, 그 무기 성분으로서 Zr 화합물, 판상 실리카를 함유하는 Si 화합물 및 B 화합물을 각각 건조 피막 중에 있어서의 비율로 Zr 화합물 (ZrO₂ 환산) : 20 ∼ 70 질량％, 판상 실리카를 함유하는 Si 화합물 (SiO₂ 환산) : 10 ∼ 50 질량％, B 화합물 (B₂O₃ 환산) : 0.1 ∼ 5 질량％ 함유하고, 잔부가 유기 수지인 것을 특징으로 하는 반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판.
제 1 항에 있어서,
상기 판상 실리카의 평균 입자 직경이 10 ∼ 600 ㎚ 인 것을 특징으로 하는 반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 판상 실리카의 애스펙트비 (길이/두께비) 가 2 ∼ 400 인 것을 특징으로 하는 반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 피막 중에 추가로 질산 화합물 (NO₃ 환산), 실란 커플링제 (고형분 환산) 및 인 화합물 (P₂O₅ 환산) 중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상을 건조 피막 중에 있어서의 비율로 합계 30 질량％ 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판.
제 3 항에 있어서,
상기 피막 중에 추가로 질산 화합물 (NO₃ 환산), 실란 커플링제 (고형분 환산) 및 인 화합물 (P₂O₅ 환산) 중에서 선택한 1 종 또는 2 종 이상을 건조 피막 중에 있어서의 비율로 합계 30 질량％ 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 반유기 절연 피막이 형성된 전기 강판.
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