WO2012011286A1 - 半有機絶縁被膜付き電磁鋼板 - Google Patents

半有機絶縁被膜付き電磁鋼板 Download PDF

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WO2012011286A1
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steel sheet
semi
silica
insulating coating
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佐志　一道
尾形　浩行
千代子 多田
暢子 中川
亘江 藤林
智文 重國
佐々木　健一
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Ｊｆｅスチール株式会社
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Definitions

  • the present invention has no corrosion resistance and water resistance deterioration even without the inclusion of a chromium compound, is excellent in powder blowing resistance, scratch resistance, sticking property, Tig weldability and punching property, and has a uniform coating appearance after annealing.
  • the present invention relates to a magnetic steel sheet with a semi-organic insulating coating that is excellent in properties.
  • various characteristics such as convenience during processing and storage, and stability during use are required for insulating coatings on electrical steel sheets used for motors and transformers. Since electrical steel sheets are used for various applications, various insulating coatings have been developed according to the applications. When a magnetic steel sheet is punched, sheared, bent, etc., the magnetic properties deteriorate due to residual strain. In order to eliminate this, strain relief smelting is often performed at a temperature of about 700 to 800 ° C. Therefore, in this case, the insulating coating must be able to withstand strain relief annealing.
  • Insulation coating is roughly divided (1) An inorganic coating that emphasizes weldability and heat resistance and resists strain relief annealing, (2) Resin-containing inorganic coating (ie, semi-organic coating) that can withstand strain relief annealing to achieve both punchability and weldability, (3) Although it is classified into three types of organic coatings that cannot be strain-relieved and annealed for special applications, the coatings containing inorganic components shown in (1) and (2) above can withstand strain relief annealing as general-purpose products. Yes, both contained chromium compounds.
  • Patent Document 1 discloses that a dichromate-based aqueous solution containing at least one divalent metal has a vinyl acetate / veova ratio of 90/10 to 90% as an organic resin with respect to 100 parts by weight of CrO 3 in the aqueous solution.
  • a treatment liquid containing a resin emulsion having a ratio of 40/60 in a proportion of 5 to 120 parts by weight of resin solids and an organic reducing agent in a ratio of 10 to 60 parts by weight is applied to the surface of the base iron plate and baked by a conventional method.
  • An electrical steel sheet having an electrical insulating coating obtained by applying is described.
  • Patent Document 2 discloses an insulating coating that does not contain chromium and has good punchability, and is composed of resin and colloidal silica (alumina-containing silica). Are listed. Further, an insulating coating comprising one or more of colloidal silica, alumina sol, and zirconia sol and containing a water-soluble or emulsion resin is described in Patent Document 3, and is mainly composed of a phosphate containing no chromium. Patent Document 4 discloses an insulating coating containing bismuth.
  • the electrical steel sheet with an insulating coating that does not contain these chromium compounds has a problem in that the bonding between inorganic substances is relatively weak and the corrosion resistance is inferior as compared with the case containing chromium compounds. Further, when the back tension is applied by rubbing the surface of the steel sheet with felt in slit processing (use of a tension pad), there is a problem of powder blowing. Furthermore, there is a problem that the film becomes weak after the strain relief annealing, and scratches are easily generated.
  • the inventors have made extensive studies to solve the above problems, and as a result, a compound containing a Zr compound and a Si compound containing plate-like silica, as well as a B compound, as an inorganic component in the semi-organic coating.
  • a compound containing a Zr compound and a Si compound containing plate-like silica, as well as a B compound as an inorganic component in the semi-organic coating.
  • the gist configuration of the present invention is as follows. 1.
  • a nitric acid compound in terms of NO 3
  • a silane coupling agent in terms of solid content
  • a phosphorus compound in terms of P 2 O 5
  • the present invention is an electrical steel sheet having a semi-organic insulating coating made of an inorganic component and an organic resin on its surface, (1) Zr compound and Si compound containing plate-like silica are each in a ratio in the dry film, Zr compound (ZrO 2 conversion): 20 to 70% by mass, Si compound containing plate-like silica (SiO 2 conversion): 10-50% by mass, (2) If necessary, the B compound is further added in a ratio in the dry film to the B compound (in terms of B 2 O 3 ): 0.1 to 5% by mass, (3) If necessary, dry one or more selected from nitric acid compounds (NO 3 conversion), silane coupling agents (solid content conversion) and phosphorus compounds (P 2 O 5 conversion).
  • the remainder is a semi-organic insulating coated electrical steel sheet that is substantially an organic resin (that is, permitting the inclusion of impurities and known additives), and the plate-like silica has an average particle diameter of 10 to 600 nm.
  • the aspect ratio (average length / average thickness ratio) of the plate-like silica is preferably 2 to 400.
  • the present invention it is needless to say that it is excellent in various properties such as powder blowing resistance, scratch resistance, sticking property, Tig weldability and punchability, and even if it does not contain a chromium compound, water resistance and It is possible to obtain an electrical steel sheet with a semi-organic insulating coating that is not deteriorated in corrosion resistance and is excellent in the uniformity of the coating appearance after annealing.
  • the present invention will be specifically described below. First, in the present invention, the reason for limiting the blending ratio of the Z compound, which is an inorganic component of the semi-organic coating, and the Si compound including plate-like silica and further the B compound to the above range will be described. In addition, the mass% of these components is a ratio in a dry film.
  • Zr compound 20 to 70% by mass in terms of ZrO 2
  • the Zr compound has a strong binding force with oxygen and can be strongly bonded to an oxide, hydroxide, or the like on the Fe surface.
  • the Zr compound has three or more bonds, it is possible to form a tough film without using chromium by forming a network with Zr or other inorganic compounds.
  • the ratio of the Zr compound in the dry film is less than 20% by mass in terms of ZrO 2 , the adhesiveness deteriorates, and not only the corrosion resistance and powder blowing resistance deteriorate, but also the appearance after annealing caused by the Si compound. Degradation occurs.
  • the Zr compound is limited to the range of 20 to 70% by mass in terms of ZrO 2 .
  • Zr compounds include zirconium acetate, zirconium propionate, zirconium oxychloride, zirconium nitrate, ammonium zirconium carbonate, zirconium carbonate potassium, hydroxy zirconium chloride, zirconium sulfate, zirconium phosphate, sodium zirconium phosphate, hexafluoride.
  • Zr compounds include potassium zirconate, tetranormal propoxyzirconium, tetranormalbutoxyzirconium, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tributoxyacetylacetonate, zirconium tributoxy systemate and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the plate-like silica of the present invention is also called leaf-like silica or scaly silica, and has a layered silicic acid structure in which many thin layers of SiO 2 are laminated, and many of them have non-crystalline or microcrystalline properties.
  • Such plate-like silica has a layered form as compared with general silica particles such as colloidal silica, and is excellent in corrosion substance permeation suppression, and further has excellent adhesion due to a large number of hydroxyl groups. Excellent softness due to its softness. For this reason, it is more effective in improving corrosion resistance and punchability.
  • Plate-like silica can be obtained by preparing aggregated particles in which primary particles of a thin layer are laminated and pulverizing the aggregated particles.
  • the average particle diameter of the plate-like silica is preferably about 10 to 600 nm. More preferably, it is in the range of 100 to 450 nm.
  • the aspect ratio (length / thickness ratio) of the plate-like silica is preferably about 2 to 400. More preferably, it is in the range of 10-100.
  • the length of the plate-like silica (length in the major axis direction) can be obtained by observing the coating surface with SEM. it can.
  • the thickness of the plate-like silica can be determined by SEM observation of a cross section such as freeze fracture or FIB (Focused Ion Beam). Therefore, the length and thickness of the plate-like silica are obtained at several places by SEM observation, and the aspect ratio (average length / average thickness ratio) is obtained from the average value thereof.
  • the silica is elliptical or polygonal
  • the SEM is observed at several places to obtain the average particle diameter in the plane and the average thickness in the cross section, and the aspect ratio is calculated by (average particle diameter) / (average thickness). Find the ratio.
  • the Si compound other than the plate-like silica examples include colloidal silica, fumed silica, alkoxysilane, and siloxane, which contribute to improvement of corrosion resistance and adhesion after strain relief annealing.
  • colloidal silica and fumed silica are spherical or an ellipsoid having an aspect ratio of less than 2, and alkoxysilane and siloxane are amorphous. If the blending ratio of the plate-like silica in the entire Si compound is less than 50% by mass, good corrosion resistance and punching performance as aimed by the present invention cannot be obtained. Therefore, the blending ratio of the plate-like silica is 50% by mass. The above is preferable.
  • all the Si compounds may be plate-like silica.
  • a particularly preferred range is from 50 to 100% by mass.
  • the mixing ratio of the plate-like silica is determined by measuring the SiO 2 amount (B) of the plate-like silica portion and the SiO 2 amount (A) in other regions, and B / (A + B) ⁇ 100 It can ask for. Further, the amount of SiO 2 in each region can be obtained from the average Si concentration obtained by EDS or the like and the region area.
  • the Si compound containing plate-like silica described above is useful for solving the problem when a Zr compound is added alone. That is, when the Zr compound was used alone, the corrosion resistance and powder blowing resistance deteriorated, and the scratch resistance on the strain relief annealed plate tended to deteriorate significantly. By doing so, the powder blowing resistance and scratch resistance can be greatly improved.
  • the content of the Si compound in the dry film is less than 10% by mass in terms of SiO 2 , sufficient corrosion resistance cannot be obtained, while if it exceeds 50% by mass, the powder blowing resistance deteriorates. Since scratch resistance in the strain relief annealed plate also deteriorates, the Si compound is limited to the range of 10 to 50% by mass.
  • a B compound in addition to the above-described Zr compound and Si compound containing plate-like silica, a B compound can be further contained as an inorganic component.
  • B compound 0.1 to 5% by mass in terms of B 2 O 3
  • the B compound advantageously contributes to solving the problem when the Zr compound is added alone. That is, when the Zr compound was added alone, the corrosion resistance and powder blowing resistance deteriorated, and the scratch resistance on the strain relief annealed plate tended to deteriorate significantly. The reason for this is considered that the Zr compound alone has a large volume shrinkage when baked, so that coating cracks are likely to occur, and a portion where the substrate is partially exposed is generated.
  • the film cracking that has occurred in the case of Zr alone can be effectively alleviated, and the powder blowing resistance can be remarkably improved.
  • the ratio of the B compound in the dry film is 0.1% by mass or more in terms of B 2 O 3 , the addition effect is obtained, and if it is 5% by mass or less, unreacted substances in the film remain. Therefore, the defect (stick) in which the films are fused after the strain relief annealing does not occur, so that the B compound is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass in terms of B 2 O 3 .
  • B compounds include boric acid, orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, sodium metaborate, sodium tetraborate and the like, and these can be used alone or in combination.
  • generates a borate ion may be sufficient, and the borate ion may superpose
  • nitric acid compounds in addition to the above-described inorganic components, one or more selected from the following nitric acid compounds, silane coupling agents, and phosphorus compounds are used in a ratio of 30% by mass or less in the dry film. It can also be contained.
  • the ratios of nitrate compound, silane coupling agent and phosphorus compound in the dry film are shown in NO 3 conversion (nitric acid compound), solid content conversion (silane coupling agent) and P 2 O 5 conversion (phosphorus compound), respectively. It is a thing.
  • Such nitric acid compounds, silane coupling agents and phosphorus compounds contribute effectively to the improvement of corrosion resistance.
  • the ratio in the dry film is 30% by mass or less in total, unreacted substances remain in the film. And the water resistance is not lowered, so the total content is preferably 30% by mass or less.
  • Nitrite system Nitrous acid (HNO 2 ), potassium nitrite, calcium nitrite, silver nitrite, sodium nitrite, barium nitrite, ethyl nitrite, isoamyl nitrite, isobutyl nitrite, isopropyl nitrite, nitrous acid -t- Butyl, nitrite-n-butyl, nitrite-n-propyl.
  • HNO 2 Nitrous acid
  • potassium nitrite calcium nitrite
  • silver nitrite sodium nitrite
  • barium nitrite barium nitrite
  • ethyl nitrite isoamyl nitrite
  • isobutyl nitrite isopropyl nitrite
  • nitrous acid -t- Butyl nitrite-n-butyl, nitrite-n-propyl.
  • silane coupling agent As a silane coupling agent, the following are advantageously adapted. ⁇ Vinyl vinyl trichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane. Epoxy type 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. ⁇ Styryl p-styryltrimethoxysilane.
  • phosphoric acid and phosphate as shown below are advantageously suitable as the phosphorus compound.
  • Hf, HfO 2 , TiO 2 , Fe 2 O 3, and the like may be mixed as impurities in the inorganic component. If the total amount of these impurities is 1% by mass or less in the dry film, No particular problem arises.
  • the organic resin is preferably blended at a rate of 5 to 40% by mass so that the content of the inorganic component as described above in the dry film is 60 to 95% by mass.
  • the organic resin is not particularly limited, and any conventionally known organic resin is advantageously adapted. Examples thereof include aqueous resins (emulsion, dispersion, water-soluble) such as acrylic resin, alkyd resin, polyolefin resin, styrene resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, phenol resin, polyester resin, urethane resin, and melamine resin. Particularly preferred is an emulsion of acrylic resin or ethylene acrylic resin.
  • Such an organic resin contributes effectively to the improvement of corrosion resistance, scratch resistance and punching ability, but if the blending ratio in the dry film is 5% by mass or more, the addition effect is large, while it is 40% by mass or less. In this case, the scratch resistance and Tig weldability after strain relief annealing will not be deteriorated, so the blending ratio of the organic resin is preferably about 5 to 40% by mass in terms of solid content.
  • the ratio in a dry film is a ratio of each component in the film formed on the surface by apply
  • the additive in addition to the above-described components, it does not hinder the inclusion of commonly used additives, other inorganic compounds, and organic compounds.
  • the additive is added in order to further improve the performance and uniformity of the insulating coating, and examples thereof include a surfactant, a rust inhibitor, a lubricant, and an antioxidant.
  • the compounding quantity of this additive it is preferable that the compounding ratio in a dry film shall be about 10 mass% or less from a viewpoint of maintaining sufficient film characteristics.
  • the electromagnetic steel sheet as a material is not particularly limited, and any conventionally known steel sheet is suitable. That is, a so-called soft iron plate (electric iron plate) having a high magnetic flux density, a general cold-rolled steel plate such as SPCC, and a non-oriented electrical steel plate containing Si or Al for increasing the specific resistance are advantageously suitable.
  • the present invention is suitable for application to a steel plate containing Si alone or (Si + Al) in an amount of about 0.1 to 10% by mass and / or a steel plate having an iron loss W 15/50 of about 7 W / kg or less.
  • an insulating film does not prescribe
  • a degreasing treatment such as alkali or pickling treatment such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.
  • a degreasing treatment such as alkali or pickling treatment such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.
  • a degreasing treatment such
  • a roll coater such as a roll coater, a flow coater, a spray, and a knife coater that are generally used in industry can be applied as a method for applying the insulating coating treatment liquid.
  • a baking method such as a hot air method, an infrared method, an induction heating method, or the like, which is usually performed, is possible.
  • the baking temperature may be a normal level, and may be about 150 to 350 ° C. at the reached steel plate temperature.
  • the electrical steel sheet with an insulating coating of the present invention can be subjected to strain relief annealing to remove, for example, strain due to punching.
  • a preferable strain relief annealing atmosphere an atmosphere in which iron is hardly oxidized such as an N 2 atmosphere and a DX gas atmosphere is applied.
  • the corrosion resistance can be further improved by setting the dew point high, for example, Dp: about 5 to 60 ° C., and slightly oxidizing the surface and the cut end face.
  • a preferable strain relief annealing temperature is 700 to 900 ° C., more preferably 700 to 800 ° C.
  • the holding time of the strain relief annealing temperature is preferably longer, but more preferably 2 hours or longer.
  • the adhesion amount of the insulating coating is not particularly limited, but is preferably about 0.05 to 5 g / m 2 per side.
  • the adhesion amount that is, the total solid mass of the insulating coating of the present invention can be measured from the weight reduction after removing the coating by alkali peeling. In addition, when the amount of adhesion is small, the amount of adhesion was measured by the alkali stripping method. Using a standard sample with a known amount of adhesion, the relationship between the detected intensity of Zr or Si by X-ray fluorescence analysis and the amount of adhesion was determined. Based on this calibration curve, the fluorescent X-ray analysis intensity of Zr or Si can be converted into an adhesion amount according to the coating composition.
  • the adhesion amount is 0.05 g / m 2 non-above, it is possible to satisfy the insulation with corrosion, whereas if 5 g / m 2 or less, not only the adhesion is improved, blistering during paint baking is It does not occur and the paintability is not reduced. More preferably, it is 0.1 to 3.0 g / m 2 .
  • the insulating coating is preferably formed on both sides of the steel sheet, but depending on the purpose, only one side may be formed. Further, depending on the purpose, only one side may be applied, and the other side may be another insulating film.
  • Example 1 Si compound containing Zr compound and plate-like silica, nitric acid compound, silane coupling agent, phosphorus compound and addition so that the components of the insulating coating after drying are in the proportions shown in Table 1-1 and Table 1-2
  • the agent was added to deionized water together with the organic resin to obtain a treatment liquid.
  • concentration with respect to the amount of deionized water was 50 g / l.
  • Each of these treatment liquids was rolled on a test piece surface cut into a size of width: 150 mm and length: 300 mm from a 0.5 mm thick electromagnetic steel sheet [A230 (JIS C 2552 (2000))]. After coating and baking in a hot air baking oven at the baking temperatures (reachable steel plate temperatures) shown in Table 1-1 and Table 1-2, the coating was allowed to cool to room temperature to form insulating coatings on both sides.
  • Table 2 shows the results of examining the corrosion resistance and powder blowing resistance of the thus obtained semi-organic insulating coating-coated electrical steel sheet. Furthermore, after performing strain relief annealing at 750 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, the scratch resistance, sticking property, Tig weldability, punchability, water resistance, and appearance after strain relief annealing are investigated, The obtained results are also shown in Table 2.
  • Table 3 shows the types of Zr compounds
  • Table 4 shows the types of Si compounds
  • Table 5 shows the types of phosphorus compounds and nitrate compounds
  • Table 6 shows the types of silane coupling agents
  • Table 7 shows the types of organic resins. Respectively, as shown.
  • the evaluation method for each characteristic is as follows. ⁇ Corrosion resistance> A wet test (50 ° C., relative humidity ⁇ 98%) was performed on the specimen, and the red rust generation rate after 48 hours was visually observed and evaluated by the area ratio. (Criteria) ⁇ : Red rust area ratio less than 5% ⁇ : Red rust area ratio 5% or more, less than 15% ⁇ : Red rust area ratio 15% or more, less than 40% ⁇ : Red rust area ratio 40% or more, less than 60% ⁇ : Red rust area ratio 60 %more than
  • ⁇ Tig weldability> The test material was laminated at a pressure of 9.8 MPa (100 kgf / cm 2 ) so as to have a thickness of 30 mm, and Tig welding was performed on the end face portion (length 30 mm) under the following conditions.
  • the superiority or inferiority was determined by the magnitude of the welding speed at which the number of blow holes satisfied 5 or less per bead.
  • the semi-organic insulating coated steel sheet obtained according to the present invention is excellent in corrosion resistance and powder blowing resistance, as well as scratch resistance and sticking resistance after strain relief annealing. In addition, it was excellent in Tig weldability, punchability and water resistance, and also in appearance after strain relief annealing.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which the Zr compound was out of the proper range were particularly inferior in corrosion resistance, powder blowing resistance and scratch resistance after annealing. Moreover, the comparative example 1 was inferior also in the Tig weldability and the external appearance after annealing.
  • Comparative Example 3 in which the Si compound is less than the lower limit is inferior in corrosion resistance, powder blowing resistance, post-annealing scratch resistance, and Tig weldability
  • Comparative Example 4 in which the Si compound exceeds the upper limit is particularly powder resistant. And scratch resistance after annealing.
  • Comparative Examples 5 to 11 containing a large amount of a nitric acid compound, a silane coupling agent, and a phosphorus compound exceeding the proper range are all inferior in corrosion resistance, powder blowing resistance, scratch resistance after annealing, and water resistance. It was.
  • Comparative Example 12 using only colloidal silica containing no plate-like silica as the Si compound is particularly inferior in corrosion resistance, punchability, water resistance and appearance after annealing, and is also resistant to powder blowing and scratching after annealing. However, it was not as good as the invention examples.
  • Example 2 Si components including Zr compound, B compound and plate-like silica, nitric acid compound, silane coupling agent, phosphorus so that the components of the insulating coating after drying are in the proportions shown in Tables 8-1 and 8-2.
  • Compounds and additives were added to deionized water together with the organic resin to obtain a treatment liquid.
  • concentration with respect to the amount of deionized water was 50 g / l.
  • Each of these treatment liquids was rolled on a test piece surface cut into a size of width: 150 mm and length: 300 mm from a 0.5 mm thick electromagnetic steel sheet [A230 (JIS C 2552 (2000))]. After coating and baking in a hot air baking oven at the baking temperatures (reachable steel plate temperatures) shown in Tables 8-1 and 8-2, the film was allowed to cool to room temperature to form insulating coatings on both sides.
  • Table 9 shows the results of examining the corrosion resistance and the powder blowing resistance of the thus obtained semi-organic insulating coated electromagnetic steel sheet. Furthermore, after performing strain relief annealing at 750 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, the scratch resistance, sticking property, Tig weldability, punchability, water resistance, and appearance after strain relief annealing are investigated, The obtained results are also shown in Table 9. The types of the B compound are as shown in Table 10. The evaluation method for each characteristic is the same as that in the first embodiment.
  • the semi-organic insulating coated electrical steel sheet obtained according to the present invention is excellent in corrosion resistance and powder blowing resistance, as well as scratch resistance and sticking resistance after strain relief annealing. In addition, it was excellent in Tig weldability, punchability and water resistance, and also in appearance after strain relief annealing.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which the Zr compound was out of the proper range were particularly inferior in corrosion resistance, powder blowing resistance and scratch resistance after annealing.
  • the comparative example 1 was inferior also in the Tig weldability and the external appearance after annealing.
  • the comparative example 3 with which the B compound exceeded the upper limit was especially inferior to sticking property.
  • Comparative Example 4 in which the Si compound was less than the lower limit was inferior in corrosion resistance and Tig weldability
  • Comparative Example 5 in which the Si compound exceeded the upper limit was particularly inferior in powder blowing resistance and scratch resistance after annealing.
  • all of Comparative Examples 6 to 12 containing a large amount of a nitric acid compound, a silane coupling agent, and a phosphorus compound exceeding the appropriate range were inferior in corrosion resistance and water resistance.
  • Comparative Example 13 using only colloidal silica containing no plate-like silica as the Si compound is particularly inferior in corrosion resistance, water resistance and appearance after annealing, and is also resistant to powder blowing, scratch resistance after annealing, sticking and The punchability did not reach the invention example.

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Abstract

　無機成分と有機樹脂からなる半有機絶縁被膜において、該無機成分としてＺｒ化合物および板状シリカを含むＳｉ化合物をそれぞれ、乾燥被膜中における比率で、Ｚｒ化合物（ＺｒＯ2換算）：２０～７０質量％、Ｓｉ化合物（ＳｉＯ2換算）：１０～５０質量％含有させ、残部を実質的に有機樹脂とすることにより、クロム化合物の含有なしでも耐食性および耐水性の劣化がなく、また耐粉吹き性、耐キズ性、スティッキング性、Ｔｉｇ溶接性および打抜性に優れ、しかも被膜外観にも優れる半有機絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することができる。

Description

半有機絶縁被膜付き電磁鋼板
　本発明は、クロム化合物の含有なしでも耐食性および耐水性の劣化がなく、また耐粉吹き性、耐キズ性、スティッキング性、Ｔｉｇ溶接性および打抜性に優れ、しかも焼鈍後の被膜外観の均一性にも優れる半有機絶縁被膜付き電磁鋼板に関するものである。
　モータや変圧器等に使用される電磁鋼板の絶縁被膜には、層間抵抗だけでなく、加工成形時の利便性および保管、使用時の安定性など種々の特性が要求される。電磁鋼板は多様な用途に使用されるため、その用途に応じて種々の絶縁被膜の開発が行われている。電磁鋼板に打抜加工、せん断加工、曲げ加工などを施すと残留歪みにより磁気特性が劣化するので、これを解消するために７００～８００℃程度の温度で歪取り焼純を行う場合が多い。従って、この場合には、絶縁被膜が歪取り焼鈍に耐え得るものでなければならない。
　絶縁被膜は、大別して
(1) 溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機被膜、
(2) 打抜性、溶接性の両立を目指し歪取り焼鈍に耐える樹脂含有の無機被膜（すなわち、半有機被膜）、
(3) 特殊用途で歪取り焼鈍不可の有機被膜
の３種に分類されるが、汎用品として歪取り焼鈍に耐えるのは、上記(1), (2)に示した無機成分を含む被膜であり、両者ともクロム化合物を含むものであった。
　特に、(2)のタイプのクロム酸塩系絶縁被膜は、１コート１ベークの製造で無機系絶縁被膜に比較して打抜性を格段に向上させることができるので広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、少なくとも１種の２価金属を含む重クロム酸塩系水溶液に、該水溶液中のＣｒＯ3：１００重量部に対し有機樹脂として酢酸ビニル／ベオバ比が９０／１０～４０／６０の割合になる樹脂エマルジョンを樹脂固形分で５～１２０重量部および有機還元剤を１０～６０重量部の割合で配合した処理液を、基地鉄板の表面に塗布し、常法による焼付けを施して得た電気絶縁被膜を有する電磁鋼板が記載されている。
　しかし、昨今、環境意識が高まり、電磁鋼板の分野においてもクロム化合物を含まない絶縁被膜を有する製品が需要家等からも望まれている。
　そこで、クロム化合物を含まない絶縁被膜付き電磁鋼板が開発され、例えば、クロムを含まず打抜性が良好な絶縁被膜として樹脂およびコロイダルシリカ（アルミナ含有シリカ）を成分としたものが特許文献２に記載されている。また、コロイド状シリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾルの１種または２種以上よりなり、水溶性またはエマルジョン樹脂を含有する絶縁被膜が特許文献３に記載され、クロムを含まないリン酸塩を主体とし、樹脂を含有した絶縁被膜が特許文献４に記載されている。
　しかし、これらのクロム化合物を含まない絶縁被膜付き電磁鋼板は、クロム化合物を含む場合と比べると、無機物同士の結合が比較的弱く、耐食性に劣るという問題があった。また、スリット加工においてフェルトで鋼板表面を擦ってバックテンションをかけた場合（テンションパッドの使用）、粉吹き発生の問題があった。さらに、歪取り焼鈍後に被膜が弱くなり、キズが発生しやすいという問題があった。
　例えば、特許文献３に記載された方法でコロイダルシリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾルの１種または２種以上を単純に使用しても上記課題は解決できず、それぞれの成分を複合して用い、特定量混合した場合について、十分な検討がなされていなかった。また、特許文献４に記載されているようなリン酸塩被膜でクロムを含まない組成の場合にはベタツキが発生し、耐水性が劣化する傾向があった。
　これらの問題は、３００℃以下の比較的低温で焼き付けた場合に発生しやすい問題であり、特に２００℃以下の場合には、その発生が顕著であった。一方で、焼付け温度は消費エネルギーおよび製造コストの低減等の観点から、できるだけ低くすべきである。
　さらに、特許文献５，６に記載された方法、すなわちポリシロキサンと各種有機樹脂とを共重合したポリシロキサン重合体とシリカ、シリケート等の無機化合物からなる被膜を使用した場合には、Ｔｉｇ溶接時にブローホールが発生したり、また鋼種によっては焼鈍後に斑模様が発生するという問題があった。
特公昭６０－３６４７６号公報 特開平１０－１３０８５８号公報 特開平１０－４６３５０号公報 特許第２９４４８４９号明細書 特開２００７－１９７８２０号公報 特開２００７－１９７８２４号公報
　そこで、発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討を重ねたところ、半有機被膜中の無機成分として、Ｚｒ化合物と板状シリカを含むＳｉ化合物、さらにはＢ化合物を複合含有させることにより、上記の問題が有利に解決されることを見出した。
　本発明は、上記の知見に立脚するものである。
　すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．表面に、無機成分と有機樹脂からなる半有機絶縁被膜をそなえる電磁鋼板であって、該無機成分としてＺｒ化合物および板状シリカを含むＳｉ化合物をそれぞれ、乾燥被膜中における比率で、Ｚｒ化合物（ＺｒＯ2換算)：２０～７０質量％、板状シリカを含むＳｉ化合物（ＳｉＯ2換算）：１０～５０質量％含有し、残部が有機樹脂であることを特徴とする半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。
２．前記板状シリカの平均粒子径が１０～６００ｎｍであることを特徴とする前記１に記載の半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。
３．前記板状シリカのアスペクト比（平均長さ／平均厚み比）が２～４００であることを特徴とする前記１または２に記載の半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。
４．前記無機成分として、さらにＢ化合物を、乾燥被膜中における比率で、Ｂ化合物(Ｂ2Ｏ3換算)：０．１～５質量％含有することを特徴とする前記１ないし３のいずれか一項に記載の半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。
５．前記被膜中に、さらに硝酸化合物（ＮＯ3換算）、シランカップリング剤（固形分換算）およびリン化合物（Ｐ2Ｏ5換算）のうちから選んだ一種または二種以上を、乾燥被膜中における比率で合計３０質量％以下で含有することを特徴とする前記１ないし４のいずれか一項に記載の半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。
　本発明は、言い換えれば、表面に、無機成分と有機樹脂からなる半有機絶縁被膜をそなえる電磁鋼板であって、該無機成分として
(1) Ｚｒ化合物および板状シリカを含むＳｉ化合物をそれぞれ、乾燥被膜中における比率で、Ｚｒ化合物（ＺｒＯ2換算)：２０～７０質量％、板状シリカを含むＳｉ化合物（ＳｉＯ2換算）：１０～５０質量％、
(2) 必要に応じて、さらにＢ化合物を、乾燥被膜中における比率で、Ｂ化合物(Ｂ2Ｏ3換算)：０．１～５質量％、
(3) 必要に応じて、さらに硝酸化合物（ＮＯ3換算）、シランカップリング剤（固形分換 算）およびリン化合物（Ｐ2Ｏ5換算）のうちから選んだ一種または二種以上を、乾燥被膜中における比率で合計３０質量％以下
含有し、
　残部が実質的に（すなわち、不純物や公知の添加剤の含有を許容して）有機樹脂である半有機絶縁被膜付き電磁鋼板であり、さらに
　前記板状シリカの平均粒子径が１０～６００ｎｍであることおよび／または板状シリカのアスペクト比（平均長さ／平均厚み比）が２～４００であることが好ましい。
　本発明によれば、耐粉吹き性、耐キズ性、スティッキング性、Ｔｉｇ溶接性および打抜性等の諸特性に優れるのはいうまでもなく、クロム化合物を含有していなくても耐水性や耐食性の劣化がなく、しかも焼鈍後の被膜外観の均一性にも優れる半有機絶縁被膜付き電磁鋼板を得ることができる。
歪取り焼鈍後の被膜外観を比較して示す写真である。
　以下、本発明を具体的に説明する。
　まず、本発明において、半有機被膜の無機成分である、Ｚｒ化合物および板状シリカを含むＳｉ化合物、さらにはＢ化合物の配合割合を、前記の範囲に限定した理由について説明する。
　なお、これらの成分の質量％は、乾燥被膜中における比率である。
Ｚｒ化合物：ＺｒＯ2換算で２０～７０質量％
　Ｚｒ化合物は、酸素との結合力が強く、Ｆｅ表面の酸化物、水酸化物などと強固に結合することができる。また、Ｚｒ化合物は３つ以上の結合手を持つため、Ｚｒ同士、もしくは他の無機化合物とネットワークを形成することでクロムを使用することなく強靭な被膜を形成することができる。しかしながら、Ｚｒ化合物の乾燥被膜中における比率が、ＺｒＯ2換算で２０質量％に満たないと密着性が劣化し、耐食性、耐粉吹き性が劣化するだけでなく、Ｓｉ化合物に起因した焼鈍後外観の劣化が発生する。一方、７０質量％を超えると耐食性および耐粉吹き性が劣化し、また歪取り焼鈍板での耐キズ性も劣化する。それ故、Ｚｒ化合物はＺｒＯ2換算で２０～７０質量％の範囲に限定した。
　かようなＺｒ化合物としては、例えば、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、リン酸ナトリウムジルコニウム、六フッ化ジルコン酸カリウム、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。これらは、単独添加は勿論のこと、２種以上複合して用いることもできる。
板状シリカを含むＳｉ化合物：ＳｉＯ2換算で１０～５０質量％
　本発明の板状シリカは、葉状シリカや鱗片状シリカとも呼ばれるもので、ＳｉＯ2の薄層が多数積層された層状珪酸構造を有しており、非結晶性または微結晶性を有するものが多い。かような板状シリカは、一般的なシリカ粒子たとえばコロイダルシリカ等と比較して、層状の形態をとるために腐食物質透過抑制性に優れ、さらに、水酸基が多いために密着性に優れ、かつ軟質であることから滑り性に優れる。このため、耐食性や打抜性の向上により効果的である。
　板状シリカは、薄層の一次粒子が積層した凝集粒子を作製し、この凝集粒子を粉砕することによって得ることができる。
　ここに、板状シリカの平均粒子径は１０～６００ｎｍ程度とすることが好ましい。より好ましくは１００～４５０ｎｍの範囲である。また、かかる板状シリカのアスペクト比（長さ／厚み比）は２～４００程度とすることが好ましい。より好ましくは１０～１００の範囲である。
　なお、板状シリカは、鋼板面に平行な向きに配向して積層する傾向があるので、被膜表面をＳＥＭ観察することによって、板状シリカの長さ（長軸方向長さ）を求めることができる。また、板状シリカの厚みは、凍結破断やＦＩＢ（Focused Ion Beam）などの断面のＳＥＭ観察により求めることができる。従って、ＳＥＭ観察により数ヶ所について板状シリカの長さと厚みを求め、これらの平均値からアスペクト比（平均長さ／平均厚み比）を求める。
　また、シリカが、楕円形や多角形の場合には、同様に、何ヶ所かＳＥＭ観察して平面における平均粒子径および断面における平均厚みを求め、（平均粒子径）／（平均厚み）によりアスペクト比を求める。
　板状シリカ以外のＳｉ化合物としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、アルコキシシランおよびシロキサン等が挙げることができ、これらは耐食性や歪取り焼鈍後の密着性の向上に寄与する。なお、一般にコロイダルシリカやフュームドシリカは、球状またはアスペクト比が２未満の楕円体であり、アルコキシシランやシロキサンは無定形である。
　上記した板状シリカのＳｉ化合物全体における配合割合が５０質量％に満たないと、本発明で目指したほど良好な耐食性および打抜性が得られないので、板状シリカの配合割合は５０質量％以上とすることが好ましい。勿論、Ｓｉ化合物が全て板状シリカであってもよい。特に好適な範囲は５０～１００質量％の範囲である。
　なお、板状シリカの配合割合は、例えばＦＩＢ断面において、板状シリカ部のＳｉＯ2量（Ｂ）とそれ以外の領域でのＳｉＯ2量（Ａ）を測定し、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００により求めることができる。また、それぞれの領域におけるＳｉＯ2量は、ＥＤＳ等で求めた平均Ｓｉ濃度と領域面積から求めることができる。
　上記した板状シリカを含むＳｉ化合物は、Ｚｒ化合物を単独で添加した場合の問題の解決に有用である。すなわち、Ｚｒ化合物を単独で用いた場合には耐食性や耐粉吹き性が劣化し、歪取り焼鈍板での耐キズ性も著しく劣化する傾向が見られたが、かようなＳｉ化合物を適量配合することによって、耐粉吹き性や耐キズ性を大幅に改善することができる。
　ここに、かかるＳｉ化合物の乾燥被膜中における含有量がＳｉＯ2換算値で１０質量％に満たないと十分な耐食性が得られず、一方５０質量％を超えると耐粉吹き性が劣化し、また歪取り焼鈍板での耐キズ性も劣化するのでＳｉ化合物は１０～５０質量％の範囲に限定した。
　また、本発明では、上記したＺｒ化合物や板状シリカを含むＳｉ化合物の他に、無機成分として、さらにＢ化合物を含有させることもできる。
Ｂ化合物：Ｂ2Ｏ3換算で０．１～５質量％
　Ｂ化合物は、Ｚｒ化合物を単独で添加した場合の問題の解決に有利に寄与する。すなわち、Ｚｒ化合物を単独で添加した場合には耐食性や耐粉吹き性が劣化し、また歪取り焼鈍板での耐キズ性が著しく劣化する傾向が見られた。この理由は、Ｚｒ化合物単独では、焼付けた際の体積収縮が大きいために被膜割れが生じやすく、部分的に素地が露出する箇所が発生するためと考えられる。
　これに対し、Ｂ化合物をＺｒ化合物に適量配合することにより、Ｚｒ単独の場合に発生していた被膜割れが効果的に緩和され、耐粉吹き性を著しく改善することができる。
　ここに、Ｂ化合物の乾燥被膜中における比率がＢ2Ｏ3換算で０．１質量％以上であればその添加効果を有し、一方５質量％以下であれば被膜中の未反応物が残存することがなく、歪取り焼鈍後に被膜同士が融着する不具合（スティック）が発生しないので、Ｂ化合物はＢ2Ｏ3換算で０．１～５質量％の範囲とすることが好ましい。
　かようなＢ化合物としては、ホウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、メタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム等が挙げられ、これらを単独または複合して使用することができる。しかしながら、これらに限定されるものではなく、例えば、水に溶けてホウ酸イオンを生じさせるような化合物でもよく、またホウ酸イオンは直線型や環状に重合していてもよい。
　さらに、本発明では、上記した無機成分の他、以下に述べる硝酸化合物、シランカップリング剤およびリン化合物のうちから選んだ一種または二種以上を、乾燥被膜中における比率で合計３０質量％以下で含有させることもできる。なお、硝酸化合物、シランカップリング剤およびリン化合物の乾燥被膜中における比率は、それぞれＮＯ3換算（硝酸化合物）、固形分換算（シランカップリング剤）およびＰ2Ｏ5換算（リン化合物）で示したものである。
　かような硝酸化合物、シランカップリング剤およびリン化合物は、耐食性の改善に有効に寄与するが、乾燥被膜中における比率が合計で３０質量％以下であれば、未反応物が被膜中に残存することがなく、耐水性を低下させることがないので、含有量は合計で３０質量％以下とすることが好ましい。なお、これらの成分の効果を十分に発揮させるには、乾燥被膜中における比率で１質量％以上含有させることが好ましい。
　本発明において、硝酸化合物としては、以下に示すような硝酸系または亜硝酸系化合物、さらにこれらの水和物が有利に適合する。
・硝酸系
　硝酸（ＨＮＯ3）、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ3）、硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）、硝酸カルシウム（Ｃａ(ＮＯ3)2）、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）、硝酸鉄(II)（Ｆｅ(ＮＯ3)2）、硝酸鉄(III)（Ｆｅ(ＮＯ3)3）、硝酸銅(II)（Ｃｕ(ＮＯ3)2）、硝酸バリウム（Ｂａ(ＮＯ3)2）、硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ(ＮＯ3)2）、硝酸亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ3)2）、硝酸ニッケル(II)（Ｎｉ(ＮＯ3)2）、硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ(ＮＯ3)2）。
・亜硝酸系
　亜硝酸（ＨＮＯ2）、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸銀、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸エチル、亜硝酸イソアミル、亜硝酸イソブチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸－ｔ－ブチル、亜硝酸－ｎ－ブチル、亜硝酸－ｎ－プロピル。
　また、シランカップリング剤としては、以下に示すものが有利に適合する。
・ビニル系
　ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン。
・エポキシ系
　２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン。
・スチリル系
　ｐ－スチリルトリメトキシシラン。
・メタクリロキシ系
　３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン。
・アクリロキシ系
　３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
・アミノ系
　Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミンとその部分加水分解物、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン。
・ウレイド系
　３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン。
・クロロプロピル系
　３－クロロプロピルトリメトキシシラン。
・メルカプト系
　３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン。
・ポリスルフィド系
　ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド。
・イソシアネート系
　３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン。
　さらに、リン化合物としては、以下に示すようなリン酸およびリン酸塩が有利に適合する。
・リン酸
　オルトリン酸、無水リン酸、直鎖状ポリリン酸、環状メタリン酸。
・リン酸塩
　リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛。
　なお、本発明では、無機成分中に、不純物としてＨｆやＨｆＯ2、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3などが混入することがあるが、これらの不純物の総量が乾燥被膜中１質量％以下であれば、特に問題は生じない。
　本発明では、乾燥被膜中における上記したような無機成分の含有量が６０～９５質量％となるように、有機樹脂を５～４０質量％の割合で配合することが好ましい。
　本発明において、有機樹脂としては特に制限はなく、従来から使用されている公知のものいずれもが有利に適合する。例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフイン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の水性樹脂（エマルジョン、ディスパーション、水溶性）が挙げられる。特に好ましくはアクリル樹脂やエチレンアクリル酸樹脂のエマルジョンである。
　かかる有機樹脂は、耐食性、耐キズ性および打抜性の改善に有効に寄与するが、乾燥被膜中における配合割合が５質量％以上であればその添加効果が大きく、一方４０質量％以下であれば歪取り焼鈍後の耐キズ性やＴｉｇ溶接性が劣化することがないので、有機樹脂の配合割合は固形分換算で５～４０質量％程度とすることが好ましい。
　なお、乾燥被膜中の比率とは、上記した成分を含有する処理液を鋼板に塗布し、焼き付け、乾燥させることにより、表面に形成した被膜中の各成分の割合である。処理液を１８０℃で３０分乾燥させた後の乾燥後残存成分（固形分）から求めることもできる。
　さらに、本発明では、上記した成分の他、通常用いられる添加剤や、その他の無機化合物や有機化合物の含有を妨げるものではない。
　ここに、添加剤は、絶縁被膜の性能や均一性を一層向上させるために添加されるもので、界面活性剤や防錆剤、潤滑剤、酸化防止剤等が挙げられる。なお、かかる添加剤の配合量は、十分な被膜特性を維持する観点から、乾燥被膜中の配合割合が１０質量％程度以下とすることが好ましい。
　本発明において、素材である電磁鋼板としては、特に制限はなく、従来から公知のものいずれもが適合する。
　すなわち、磁束密度の高いいわゆる軟鉄板（電気鉄板）やＳＰＣＣ等の一般冷延鋼板、また比抵抗を上げるためにＳｉやＡｌを含有させた無方向性電磁鋼板などいずれもが有利に適合する。特に、Ｓｉ単独または（Ｓｉ＋Ａｌ）量が０．１～１０質量％程度含有された鋼板および/または鉄損Ｗ15/50が７Ｗ/ｋｇ以下程度の鋼板に適用して好適である。
　次に、絶縁被膜の形成方法について説明する。
　本発明では、素材である電磁鋼板の前処理については特に規定しない。すなわち、未処理でもよいが、アルカリなどの脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理を施すことは有利である。
　そして、この電磁鋼板の表面に、Ｚｒ化合物および板状シリカを含むＳｉ化合物、さらにはＢ化合物、またさらには硝酸化合物、シランカップリング剤およびリン化合物のうちから選んだ一種または二種以上や、必要に応じて添加剤等を、有機樹脂と共に所定の割合で配合した処理液を塗布し、焼き付けることにより絶縁被膜を形成させる。絶縁被膜用処理液の塗布方法は、一般工業的に用いられるロールコーター、フローコーター、スプレー、ナイフコーター等種々の方法が適用可能である。また、焼き付け方法についても、通常実施されるような熱風式、赤外式、誘導加熱式等が可能である。焼付け温度も通常レベルであればよく、到達鋼板温度で１５０～３５０℃程度であればよい。
　本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、歪取り焼鈍を施して、例えば、打抜き加工による歪みを除去することができる。好ましい歪取り焼鈍雰囲気としては、Ｎ2雰囲気、ＤＸガス雰囲気などの鉄が酸化されにくい雰囲気が適用される。ここで、露点を高く、例えばＤｐ：５～６０℃程度に設定し、表面および切断端面を若干酸化させることで耐食性をさらに向上させることができる。また、好ましい歪取り焼鈍温度としては７００～９００℃、より好ましくは７００～８００℃である。歪取り焼鈍温度の保持時間は長い方が好ましいが、２時間以上がより好ましい。
　絶縁被膜の付着量は特に限定しないが、片面当たり０．０５～５ｇ/ｍ2程度とすることが好ましい。付着量、すなわち本発明の絶縁被膜の全固形分質量は、アルカリ剥離による被膜除去後の重量減少から測定することができる。また、付着量が少ない場合には、アルカリ剥離法によって付着量を測定した、付着量が既知の標準試料を用いて、蛍光Ｘ線分析によるZrまたはSiの検出強度と付着量の関係を被膜組成毎に求めておき、この検量線に基づき、ZrまたはSiの蛍光Ｘ線分析強度を被膜組成に応じた付着量に換算し求めることができる。付着量が０．０５ｇ/ｍ2未以上であれば、耐食性と共に絶縁性を満足することができ、一方５ｇ/ｍ2以下であれば、密着性が向上するだけでなく、塗装焼付時にふくれが発生せずに塗装性の低下を招くことがない。より好ましくは０．１～３．０ｇ/ｍ2である。絶縁被膜は鋼板の両面に形成することが好ましいが、目的によっては片面のみでも構わない。また、目的によっては片面のみ施し、他面は他の絶縁被膜としても構わない。
　以下、本発明の効果を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
　乾燥後の絶縁被膜の成分が表１－１，表１－２に示す割合になるように、Ｚｒ化合物および板状シリカを含むＳｉ化合物、さらには硝酸化合物、シランカップリング剤、リン化合物や添加剤を、有機樹脂と共に脱イオン水に添加し、処理液とした。なお、脱イオン水量に対する添加濃度は５０ｇ/ｌとした。
　これらの各処理液を、板厚：０．５ｍｍの電磁鋼板〔A230（JIS C 2552（2000））〕から幅：１５０ｍｍ、長さ：３００ｍｍの大きさに切り出した試験片の表面にロールコーターで塗布し、熱風焼付け炉により表１－１，表１－２に示す焼付け温度（到達鋼板温度）で焼付けした後、常温に放冷して、絶縁被膜を両面に形成した。
　かくして得られた半有機絶縁被膜付き電磁鋼板の耐食性および耐粉吹き性について調べた結果を、表２に示す。
　さらに、窒素雰囲気中にて７５０℃、２時間の歪取り焼鈍を行ったのちの耐キズ性、スティッキング性、Ｔｉｇ溶接性、打抜性、耐水性および歪取り焼鈍後の外観について調査を行い、得られた結果を表２に併記する。
　なお、Ｚｒ化合物の種類は表３に、Ｓｉ化合物の種類は表４に、リン化合物および硝酸化合物の種類は表５に、シランカップリング剤の種類は表６に、有機樹脂の種類は表７に、それぞれ示したとおりである。
　また、各特性の評価方法は次のとおりである。
＜耐食性＞
　供試材に対して湿潤試験（５０℃、相対湿度≧９８％）を行い、４８時間後の赤錆発生率を目視で観察し、面積率で評価した。
（判定基準）
　☆：赤錆面積率 ５％未満
　◎：赤錆面積率 ５％以上、１５％未満
　○：赤錆面積率 １５％以上、４０％未満
　△：赤錆面積率 ４０％以上、６０％未満
　×：赤錆面積率 ６０％以上
＜耐粉吹き性＞
　試験条件；フェルト接触面幅２０ｍｍ×１０ｍｍ、荷重：０．４ＭＰａ（３．８ｋｇ/ｃｍ2）、被膜表面を１００回単純往復。試験後の擦り跡を目視観察し、被膜の剥離状態および粉吹き状態を評価した。
（判定基準）
　◎：被膜残存率　ほとんど擦り跡が認められない
　○：被膜残存率　若干の擦り跡および若干の粉吹きが認められる程度
　△：被膜残存率　被膜の剥離が進行し擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
　×：被膜残存率　地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大
＜焼鈍後耐キズ性＞
　試験条件；Ｎ2雰囲気、７５０℃で２時間保持して焼鈍したサンプル表面を鋼板せん断エッジで引っかき、キズ、粉吹きの程度を判定した。
（判定基準）
　◎：キズ、粉吹きの発生がほとんど認められない
　○：若干の擦り跡および若干の粉吹きが認められる程度
　△：擦り跡および粉吹きがはっきりわかる程度
　×：地鉄が露出するほど剥離し粉塵が甚大
＜スティッキング性＞
　５０ｍｍ角の供試材１０枚を重ねて荷重：２０ｋＰａ（２００ｇ/ｃｍ2）をかけながら窒素雰囲気下で７５０℃，２時間の条件にて焼鈍を行った。ついで、供試材（鋼板）上に５００ｇの分銅を落下させ、５分割するときの落下高さを調査した。
（判定基準）
　◎：１０ｃｍ以下
　○：１０ｃｍ超、１５ｃｍ以下
　△：１５ｃｍ超、３０ｃｍ以下
　×： ３０ｃｍ超
＜Ｔｉｇ溶接性＞
　供試材を３０ｍｍの厚みになるように９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ/ｃｍ2）の圧力にて積層し、その端面部（長さ３０ｍｍ）に対して、次の条件でＴｉｇ溶接を実施した。
・溶接電流：１２０Ａ
・Ａｒガス流量：６リットル/ｍｉｎ
・溶接速度：１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００ｃｍ/ｍｉｎ
（判定基準）
　ブローホールの数が１ビードにつき５個以下を満足する溶接速度の大小で優劣を判定した。
　◎：６０ｃｍ/ｍｉｎ以上
　○：４０ｃｍ/ｍｉｎ以上、６０ｃｍ/ｍｉｎ未満
　△：２０ｃｍ/ｍｉｎ以上、４０ｃｍ/ｍｉｎ未満
　×：２０ｃｍ/ｍｉｎ未満
＜打抜性＞
　供試材に対して、１５mmφスチールダイスを用いて、かえり高さが５０μｍに達するまで打ち抜きを行い、その打ち抜き数で評価した。
（判定基準）
　◎：１２０万回以上
　○：５０万回以上、１２０万回未満
　△：１０万回以上、５０万回未満
　×：１０万回未満
＜耐水性＞
　供試材を、沸騰水蒸気中に３０分暴露させ、外観変化を観察した。
（判定基準）
　◎：変化なし
　○：目視で若干の変色が認められる程度
　△：目視で変色がはっきり認められる程度
　×：被膜溶解
＜歪取り焼鈍後の外観＞
　供試材に対して、Ｎ2雰囲気中にて７５０℃，２時間保持後、常温まで冷却した鋼板の外観を目視観察した。
（判定基準）
　◎：図１（ａ）に示すように、焼鈍後の外観が完全に均一な場合
　○：図１（ｂ）に示すように、焼鈍後の外観にムラが認められる場合
　△：図１（ｃ）に示すように、焼鈍後の外観に斑模様が認められる場合
　×：図１（ｄ）に示すように、焼鈍後の外観に顕著な斑模様が認められる場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表２に示したとおり、本発明に従い得られた半有機絶縁被膜付き電磁鋼板はいずれも、耐食性および耐粉吹き性に優れるのはいうまでもなく、歪取り焼鈍後の耐キズ性、スティッキング性、Ｔｉｇ溶接性、打抜性および耐水性に優れ、さらには歪取り焼鈍後の外観にも優れていた。
　これに対し、Ｚｒ化合物が適正範囲から外れた比較例１，２は、特に耐食性、耐粉吹き性および焼鈍後耐キズ性に劣っていた。また比較例１は、Ｔｉｇ溶接性や焼鈍後外観にも劣っていた。
　また、Ｓｉ化合物が下限に満たない比較例３は、耐食性や耐粉吹き性、焼鈍後耐キズ性、Ｔｉｇ溶接性に劣り、一方Ｓｉ化合物が上限を超えた比較例４は、特に耐粉吹き性、焼鈍後耐キズ性に劣っていた。
　さらに、硝酸化合物やシランカップリング剤およびリン化合物を適正範囲を超えて多量に含有させた比較例５～１１はいずれも、耐食性、耐粉吹き性、焼鈍後耐キズ性および耐水性に劣っていた。
　なお、Si化合物として、板状シリカを含まないコロイダルシリカのみを用いた比較例１２は、特に耐食性、打抜性、耐水性および焼鈍後外観に劣り、また耐粉吹き性および焼鈍後耐キズ性も発明例には及ばなかった。
実施例２
　乾燥後の絶縁被膜の成分が表８－１，表８－２に示す割合になるように、Ｚｒ化合物、Ｂ化合物および板状シリカを含むＳｉ化合物、さらには硝酸化合物、シランカップリング剤、リン化合物や添加剤を、有機樹脂と共に脱イオン水に添加し、処理液とした。なお、脱イオン水量に対する添加濃度は５０ｇ/ｌとした。
　これらの各処理液を、板厚：０．５ｍｍの電磁鋼板〔A230（JIS C 2552（2000））〕から幅：１５０ｍｍ、長さ：３００ｍｍの大きさに切り出した試験片の表面にロールコーターで塗布し、熱風焼付け炉により表８－１，表８－２に示す焼付け温度（到達鋼板温度）で焼付けした後、常温に放冷して、絶縁被膜を両面に形成した。
　かくして得られた半有機絶縁被膜付き電磁鋼板の耐食性および耐粉吹き性について調べた結果を、表９に示す。
　さらに、窒素雰囲気中にて７５０℃、２時間の歪取り焼鈍を行ったのちの耐キズ性、スティッキング性、Ｔｉｇ溶接性、打抜性、耐水性および歪取り焼鈍後の外観について調査を行い、得られた結果を表９に併記する。
　なお、Ｂ化合物の種類は表１０に示したとおりである。
　また、各特性の評価方法は、実施例１の場合と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表９に示したとおり、本発明に従い得られた半有機絶縁被膜付き電磁鋼板はいずれも、耐食性および耐粉吹き性に優れるのはいうまでもなく、歪取り焼鈍後の耐キズ性、スティッキング性、Ｔｉｇ溶接性、打抜性および耐水性に優れ、さらには歪取り焼鈍後の外観にも優れていた。
　これに対し、Ｚｒ化合物が適正範囲から外れた比較例１，２は、特に耐食性、耐粉吹き性および焼鈍後耐キズ性に劣っていた。また比較例１は、Ｔｉｇ溶接性や焼鈍後外観にも劣っていた。
　また、Ｂ化合物が上限を超えた比較例３は、特にスティッキング性に劣っていた。
　Ｓｉ化合物が下限に満たない比較例４は、耐食性やＴｉｇ溶接性に劣り、一方Ｓｉ化合物が上限を超えた比較例５は、特に耐粉吹き性、焼鈍後耐キズ性に劣っていた。
　さらに、硝酸化合物やシランカップリング剤およびリン化合物を適正範囲を超えて多量に含有させた比較例６～１２はいずれも、耐食性および耐水性に劣っていた。
　なお、Si化合物として、板状シリカを含まないコロイダルシリカのみを用いた比較例１３は、特に耐食性、耐水性および焼鈍後外観に劣り、また耐粉吹き性、焼鈍後耐キズ性、スティッキング性および打抜性も発明例には及ばなかった。

Claims (5)

  1. 　表面に、無機成分と有機樹脂からなる半有機絶縁被膜をそなえる電磁鋼板であって、該無機成分としてＺｒ化合物および板状シリカを含むＳｉ化合物をそれぞれ、乾燥被膜中における比率で、Ｚｒ化合物（ＺｒＯ2換算）：２０～７０質量％、板状シリカを含むＳｉ化合物（ＳｉＯ2換算）：１０～５０質量％含有し、残部が有機樹脂であることを特徴とする半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。
  2. 　前記板状シリカの平均粒子径が１０～６００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。
  3. 　前記板状シリカのアスペクト比（長さ／厚み比）が２～４００であることを特徴とする請求項１または２に記載の半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。
  4. 　前記無機成分として、さらにＢ化合物を、乾燥被膜中における比率で、Ｂ化合物（Ｂ2Ｏ3換算）：０．１～５質量％含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。
  5. 　前記被膜中に、さらに硝酸化合物（ＮＯ3換算）、シランカップリング剤（固形分換算)およびリン化合物（Ｐ2Ｏ5換算）のうちから選んだ一種または二種以上を、乾燥被膜中における比率で合計３０質量％以下で含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の半有機絶縁被膜付き電磁鋼板。
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