WO2016163116A1 - 絶縁被膜付き電磁鋼板 - Google Patents

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WO2016163116A1
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steel sheet
electrical steel
organic
organic resin
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PCT/JP2016/001916
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村松　直樹
暢子 中川
佐志　一道
千代子 多田
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Definitions

  • the present invention relates to a magnetic steel sheet with an insulating coating.
  • various properties such as convenience during processing and stability during storage and use are required for insulating coatings on electrical steel sheets used for motors and transformers.
  • the insulating film has excellent punchability, the number of die replacements during punching can be reduced.
  • electrical steel sheets are used for various applications, various insulating coatings have been developed according to the applications.
  • strain relief smelting is often performed at a temperature of about 700 to 800 ° C. . Therefore, in this case, the insulating coating must be able to withstand strain relief annealing.
  • Insulating coatings for electrical steel sheets can be broadly classified as follows: (1) Emphasis on weldability and heat resistance, and an inorganic coating that can withstand strain relief annealing.
  • Resin-containing inorganic coating ie, semi-organic coating
  • the general-purpose products that can withstand strain-relieving annealing are coatings containing inorganic components shown in (1) and (2) above In general, both of them contain a chromium compound.
  • the type (2) chromium-based insulating coating is widely used because punchability can be remarkably improved as compared with an inorganic insulating coating in the production of one coat and one bake.
  • Patent Document 1 discloses that an insulating film containing a resin having a glass transition point of 30 to 150 ° C. and alumina-containing silica can be produced by low-temperature baking, can be subjected to strain relief annealing, has good boiling water vapor exposure properties, and good solvent resistance. An electrical steel sheet with an insulating coating is described.
  • Patent Document 2 an organic substance consisting of one or more water-soluble or emulsion type resins is added to one or more inorganic colloidal substances such as colloidal silica, alumina sol and zirconia sol.
  • inorganic colloidal substances such as colloidal silica, alumina sol and zirconia sol.
  • Patent Document 3 discloses a corrosion resistance, adhesion, solvent resistance, and sticking resistance having an insulating coating composed of a polysiloxane polymer obtained by copolymerizing polysiloxane and various organic resins, and an inorganic compound such as silica and silicate. An electrical steel sheet having excellent properties is described.
  • Powder blowing resistance refers to the low occurrence of powder blowing when the tension pad in the production line rubs the insulating film (hardness of peeling of the insulating film).
  • the punchability is improved by increasing the amount of carbon in the insulating coating. Therefore, when the insulating coating contains an organic resin, the punchability is improved.
  • the organic resin in the insulating coating exists in the form of particles, the powder blowing resistance deteriorates. Therefore, conventionally, in an electrical steel sheet with an insulating coating having an insulating coating containing an organic resin, it is impossible to achieve both improvement in punchability and improvement in powder blowing resistance under more severe conditions simulating a line. Has been considered.
  • an object of the present invention is to provide an electrical steel sheet with an insulating coating that is excellent in both punchability and powder blowing resistance even if the insulating coating does not contain a chromium compound.
  • the organic resin present in the form of particles in the insulating film has been considered to adversely affect the powder blowing resistance, but in the insulating film containing Si and the organic resin present in the form of particles, It has been found that when an organic resin having a specific average primary particle diameter is used and the primary particles of the organic resin are in a specific aggregate state in the insulating coating, the powder blowing resistance is unexpectedly improved. That is, it was found that the punching ability and the powder blowing resistance can be compatible by including such a specific aggregated organic resin in the insulating coating.
  • the summary structure is as follows. (1) having an electrical steel sheet and an insulating coating formed on the electrical steel sheet;
  • the insulating coating contains Si and organic resin present in the form of particles,
  • the average primary particle diameter of the organic resin is 1.0 ⁇ m or less,
  • the insulating coating contains Fe, The electrical steel sheet with an insulating coating according to the above (1), wherein the ratio of Fe content to Si content (Fe / Si) is 0.01 to 0.6 in terms of molar ratio.
  • the electrical steel sheet with an insulating coating of the present invention is excellent in both punchability and powder blowing resistance even if the insulating coating does not contain a chromium compound.
  • An electrical steel sheet with an insulating coating includes an electrical steel sheet and an insulating coating formed on the electrical steel sheet.
  • the electrical steel sheet used in the present embodiment is not limited to a specific electrical steel sheet.
  • a magnetic steel sheet having a general component composition can be used.
  • Common components include Si, Al, etc., and the balance is Fe and inevitable impurities.
  • the Si content is 0.05 to 7.0% by mass
  • the Al content is 2.0% by mass or less.
  • the type of electrical steel sheet is not particularly limited, so-called soft iron plate (electric iron plate) with high magnetic flux density, general cold-rolled steel plate such as SPCC, and non-oriented electrical steel sheet containing Si or Al to increase the specific resistance. Any of these can be used.
  • soft iron plate electric iron plate
  • SPCC general cold-rolled steel plate
  • non-oriented electrical steel sheet containing Si or Al to increase the specific resistance Any of these can be used.
  • Non-oriented electrical steel sheets conforming to JIS C2522: 2000 and directional electrical steel sheets conforming to JIS C2553: 2012 can also be preferably used.
  • the insulating coating contains Si and organic resin present in the form of particles, and may optionally contain Fe.
  • components contained in the insulating coating will be described.
  • the insulating coating containing Si can be formed by using a Si compound as a raw material.
  • the Si compound include colloidal silica, fumed silica, plate-like silica, alkoxysilane, and siloxane.
  • Si can be contained in the insulating coating by using one or more selected from these.
  • Colloidal silica, fumed silica, and plate-like silica are present in the form of particles in the insulating coating.
  • Organic Si compounds such as alkoxysilane and siloxane form a matrix in the insulating coating.
  • a Si compound having a reactive functional group is preferable.
  • reactive functional groups include addition-reactive groups, condensation-reactive groups, ring-opening reactive groups, radical-reactive groups, and the like.
  • reactive functional groups include silicon-bonded hydrogen atoms, alkenyl groups (vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, etc.), mercapto group-containing organic groups, silicon-bonded alkoxy groups (methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups).
  • silicon atom-bonded hydroxy group silicon atom-bonded halogen atom
  • amino group-containing organic group (2-aminoethyl group, 3-aminopropyl group)
  • epoxy group-containing organic group (glycidoxyalkyl group (3 -Glycidoxypropyl group, etc.), epoxycyclohexyl alkyl group (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, etc.), acrylic-containing organic group (3-acryloxypropyl group, etc.), methacryl-containing organic group ( 3-methacryloxypropyl group, etc.).
  • the use of the Si compound having an epoxy group-containing organic group, the Si compound having an amino group-containing organic group, and the Si compound having an alkoxy group having a silicon atom bond has the effect of the present invention. It is preferable from the viewpoint of further improvement.
  • Si compounds having a silicon atom-bonded alkoxy group and an epoxy group-containing organic group such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane
  • Si compounds having a silicon atom-bonded alkoxy group and an amino group-containing organic group such as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • Si compounds having different types of reactive functional groups For example, a combination of an Si compound having an amino group-containing organic group and an Si compound having an epoxy group-containing organic group (for example, a combination of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycid A combination of a silicon compound-bonded alkoxy group and a silicon compound having an epoxy group-containing organic group (such as a combination of xylpropyltrimethoxysilane and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane) For example, a combination of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane, a combination of 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and methyltriethoxysilane, and the like.
  • an Si compound having an amino group-containing organic group and an Si compound having an epoxy group-containing organic group for example
  • the usage ratio of each Si compound is not particularly limited and may be set as appropriate.
  • the mass ratio of the Si compound used as a raw material Si compound having an epoxy group-containing organic group / amino group-containing
  • the Si compound having an organic group is from 0.25 to 4.0.
  • the mass ratio of the Si compound used as a raw material is preferably 0.20 to 3.0 from the viewpoint of improving the resistance to boiling steam exposure.
  • the ratio of the total mass of colloidal silica, fumed silica, and plate-like silica to the total mass of Si compound having reactive functional groups Is preferably 2.0 or less from the viewpoint of improving scratch resistance.
  • the colloidal silica and fumed silica preferably have an average particle diameter of 5 to 100 nm.
  • the “average particle size” is a particle size at which the cumulative frequency of the particle size distribution measured by the laser diffraction particle size distribution measuring device is 50% by volume.
  • colloidal silica examples include Snowtex C, N, 20, OS, OXS, OL (all are trade names) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., and Nippon Silica Aerosil Co., Ltd. as dry silica.
  • AEROSIL50, 130, 200, 300, and 380 all are brand names) manufactured by the company etc. are mentioned, These 1 or more types can be used.
  • Plate-like silica is also called leaf-like silica or scale-like silica, and has a layered silicic acid structure in which many thin layers of SiO 2 are laminated. And as such plate-like silica, what has noncrystallinity or microcrystallinity is preferable.
  • Plate-like silica can be obtained by preparing aggregated particles in which primary particles of a thin layer are laminated and pulverizing the aggregated particles. Since such plate-like silica takes a layered form, it is superior in inhibiting permeation of corrosive substances as compared with general silica particles such as colloidal silica, and also has excellent adhesion and softness due to the large number of hydroxyl groups. Therefore, it is excellent in slipperiness. Therefore, it is effective for improving corrosion resistance and punchability.
  • the average particle diameter of the plate-like silica is preferably 10 to 600 nm, and the aspect ratio is preferably 2 to 400.
  • the “average particle diameter” of the plate-like silica is the long diameter in the plane perpendicular to the thickness of the plate-like silica when observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 20,000 times. Take the average length.
  • the “aspect ratio” of the plate-like silica is the value of the ratio of the major axis / maximum thickness in the plane perpendicular to the thickness of the plate-like silica for each particle when observed with an SEM at a magnification of 20,000 times. The average value for the particles inside.
  • the Si content in the insulating coating is preferably such that the adhesion amount of Si in terms of SiO 2 (hereinafter “Si adhesion amount”) is 50% to 95% by mass of the total adhesion amount.
  • Si adhesion amount is 50% by mass or more of the total adhesion amount, the adhesion and the powder blowing resistance do not deteriorate. Further, when the Si adhesion amount is 95% or less of the total adhesion amount, the adhesion and the appearance are not deteriorated.
  • the “adhesion amount” is the mass in the dry film.
  • the “total adhesion amount” represents the actual mass (g / m 2 ) of the insulating coating after drying.
  • the insulating coating of this embodiment preferably contains Fe.
  • the insulating film containing Fe can be formed by using an Fe compound (a compound that gives Fe ions or Fe colloid to the treatment liquid for forming the insulating film) as a raw material.
  • Fe may be eluted from the magnetic steel sheet during the formation of the insulating coating to form an insulating coating containing Fe.
  • the Fe compound include iron acetate, iron citrate, and ammonium iron citrate. Fe exists in the matrix in the insulating coating.
  • the elution amount of Fe can be adjusted by the steel component of the electrical steel sheet, the pH of the treatment liquid for forming the insulating coating, the standing time until the treatment liquid is applied to the electrical steel sheet and baked. Specifically, the Fe elution amount tends to decrease as the Al content in the electrical steel sheet increases, and the Fe elution amount tends to increase as the Si content in the electrical steel sheet increases. When it falls, the amount of Fe elution tends to increase, and the amount of Fe elution tends to increase as the standing time until the treatment liquid is applied to the magnetic steel sheet and baked becomes longer. By these adjustments, the Fe content in the insulating coating can be adjusted.
  • the Fe content in the insulating coating is preferably 0.01 to 0.6 in terms of molar ratio (Fe / Si) between the Fe content and the Si content in the insulating coating.
  • Fe / Si molar ratio
  • unexpectedly Fe is specified in the insulating film. It has been found that the adhesiveness is improved by being contained in an amount.
  • Fe / Si is 0.01 or more, the effect of improving adhesion can be obtained.
  • Fe / Si is 0.6 or less, adhesion and punchability are not deteriorated.
  • a preferable range of Fe / Si is 0.01 to 0.60, a more preferable range is 0.02 to 0.5, and a most preferable range is 0.02 to 0.50.
  • Fe / Si can be measured by dissolving an insulating film (heated alkali) in a heated 20% by mass NaOH aqueous solution and ICP analysis of Fe and Si in the solution.
  • an organic resin is included in the insulating coating as a means for increasing the amount of carbon. That is, by including an organic resin in the insulating coating, scratch resistance and punchability are improved.
  • a well-known or arbitrary resin can be used. Examples thereof include aqueous resins (emulsion, dispersion, water-soluble) such as acrylic resin, alkyd resin, polyolefin resin, styrene resin, vinyl acetate resin, epoxy resin, phenol resin, polyester resin, urethane resin, and melamine resin. An emulsion of acrylic resin or ethylene acrylic acid resin is preferable. Since these organic resins have a melting point higher than the baking temperature of the insulating film described later, they exist in the form of particles without being dissolved in the insulating film.
  • the organic resin present in the form of particles in the insulating film adversely affects the powder blowing resistance.
  • the average primary particle diameter of the organic resin is 1.0 ⁇ m or less, and the ratio of the primary particles forming the secondary particles as aggregated particles among the primary particles of the organic resin (hereinafter referred to as “the primary particles”). , Referred to as “aggregation ratio”) of 5% or more and 50% or less, the powder blowing resistance can be improved. As long as an organic resin is contained in the insulating coating, the effect of improving punchability is naturally maintained.
  • the average primary particle diameter exceeds 1.0 ⁇ m, or when the aggregation ratio is less than 5% or exceeds 50%, the powder blowing resistance is remarkably deteriorated.
  • a more preferable average primary particle diameter is 0.1 ⁇ m or less from the viewpoint of powder blowing resistance, and the aggregation ratio is 10% or more and 30% or less.
  • the average primary particle size is preferably as small as possible, so the lower limit is not particularly limited, but 0.01 ⁇ m or more is preferable because an emulsion of an organic resin can be stably produced.
  • the present inventors considered the reason why the powder blowing resistance is improved as follows. First, by reducing the average primary particle size, a dense insulating film can be formed. As a result, the concentration of the resin on the surface layer of the insulating film is suppressed, and the amount of resin peeled off by the tension pad is reduced. In addition, regarding the aggregation ratio, the powder blowing resistance is improved when the primary particles are aggregated to form secondary particles rather than all the organic resin particles are present in the form of primary particles. Means that. This is because when all the organic resin particles are present in the form of primary particles, the insulating coating is peeled off in a wide area range by the tension pad, whereas the primary particles are aggregated to form secondary particles. If this is the case, pressure is preferentially applied to the agglomerated portion, and the area of the insulating coating to be peeled is considered to be narrow.
  • the punchability is improved as the average primary particle size is smaller.
  • the contact area between the mold and the resin is larger when the organic resin acts as a solid lubricant between the steel plate and the mold during the punching process. Therefore, it is considered that the mold protection effect by lubrication is enhanced.
  • the finer the particle diameter the better the powder blowing resistance and punching ability.
  • the “average primary particle diameter of the organic resin” means that all the primary particles in the visual field (aggregate to form secondary particles when the surface of the insulating coating is observed with a SEM at a magnification of 20,000 times).
  • the maximum major axis was defined as the particle size.
  • the “organic resin agglomeration ratio” means that secondary particles are formed by agglomeration out of the number of all primary particles in the field of view when the surface of the insulating coating is observed with a SEM at a magnification of 20,000 times.
  • the ratio of the number of primary particles is an arithmetic average value for three visual fields.
  • the organic resin agglomeration ratio is determined when disperse stirring of the resin liquid dispersed in water as a solvent (resin dispersion before mixing the other components such as Si compound to prepare the treatment liquid) at low speed This can be adjusted by adjusting the stirring time.
  • the stirring speed is preferably 50 to 150 rpm, more preferably 80 to 120 rpm. In the case of the stirring speed in this range, the aggregation ratio increases as the stirring time increases. In order to adjust the aggregation ratio to 5 to 50%, the stirring time is preferably 0.1 to 4 hours, more preferably 0.5 to 3 hours.
  • the glass transition point (Tg) of the organic resin used in the present embodiment is preferably 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. If TG is within this range, the resin component in the insulating coating is easily softened by the heat generated in the die blade edge during the punching process, and the lubrication effect is improved, so the punchability is greatly improved.
  • a more preferable range of TG is 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the electromagnetic steel sheet with an insulating coating of the present invention may contain an organic wax.
  • an organic wax By including an organic wax in the insulating coating, the effect of improving the powder blowing resistance can be obtained.
  • the organic wax used in the present embodiment is not particularly limited as long as it has a melting point of 140 ° C. or lower.
  • polyolefin wax for example, polyethylene wax
  • paraffin wax for example, synthetic paraffin, natural paraffin
  • fluorine 1 type (s) or 2 or more types such as resin wax (for example, polytetrafluoroethylene etc.)
  • resin wax for example, polytetrafluoroethylene etc.
  • the wax coverage on the surface of the insulating coating is preferably 1% or more and 5% or less. If it is 1% or more, the slipperiness of the coating surface by the wax is improved, and the powder blowing resistance is further improved. If it is 5% or less, it is preferable for the reason that coil collapse due to a decrease in the friction coefficient of the surface does not occur.
  • “Wax coverage” is the arithmetic average of the area ratios of all wax-concentrated portions in the visual field when the surface of the insulating coating was observed with an SEM at a magnification of 5000 times (acceleration voltage: 1 keV) for three visual fields. Value.
  • the content of the organic component in the insulating coating is not particularly limited, but the adhesion amount of Fe in terms of Fe 2 O 3 (hereinafter referred to as “Fe deposition amount”) and the deposition amount of Si in terms of SiO 2 (Si adhesion)
  • the ratio [C / (Fe 2 O 3 + SiO 2 )] of the adhesion amount of the organic component in terms of C (hereinafter referred to as “C adhesion amount”) to the total of (amount)) is 0.05 or more and 0.8 or less. It is preferable to do. When this ratio is 0.05 or more, the effect of improving punchability can be sufficiently obtained, and when it is 0.8 or less, scratch resistance does not deteriorate.
  • an organic component contains not only organic resin but organic Si compound, organic wax, and another organic compound, these are also included.
  • Si adhesion amount “Fe adhesion amount”, and “C adhesion amount” are obtained by dissolving the insulating coating in a heated 20% by mass NaOH aqueous solution (hot alkali dissolution), It can obtain
  • the insulating coating may contain commonly used additives such as rust inhibitors, lubricants, antioxidants, and other inorganic compounds and organic compounds.
  • An example of the organic compound is an organic acid, which functions as a contact inhibitor between the inorganic component and the organic resin.
  • the organic acid include a polymer or copolymer containing acrylic acid.
  • the inorganic compound include boric acid and pigments.
  • the content of the other components may be set to such an extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the ratio [(other components) / (Fe 2 O 3 + SiO 2 )] of the adhesion amount of other components to the total of the adhesion amount of Fe and the Si adhesion amount is less than 0.05.
  • the total adhesion amount of the insulating coating is not particularly limited, and may be set as appropriate based on characteristics required for the insulating coating. In general, it is preferably 0.05 to 20 g / m 2, more preferably 0.1 to 2 g / m 2 per side.
  • the insulating coating is preferably formed on both sides of the electrical steel sheet, but depending on the purpose, only one side may be formed. Further, depending on the purpose, the insulating coating of this embodiment may be formed only on one side, and another insulating coating may be formed on the other side.
  • the pretreatment of the electrical steel sheet is not particularly limited. That is, it may be untreated, or it is advantageous to perform a degreasing treatment such as alkali or pickling treatment such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.
  • the dispersion liquid in which the organic resin contained in the insulating film is dispersed in water is stirred as described above. Thereby, the aggregation ratio of the organic resin in the insulating coating is controlled.
  • a treatment liquid for forming an insulating film is prepared.
  • the treatment liquid is prepared, for example, by adding the Si compound, the organic resin, and, if necessary, the Fe compound, the organic wax, and other components to deionized water and mixing them. Note that the aggregation ratio of the organic resin does not change greatly in the process of mixing the treatment liquid.
  • the pH of the treatment liquid may be adjusted when preparing the treatment liquid.
  • the pH of the treatment liquid is one of the conditions that affect the Fe content in the insulating coating. From the viewpoint of obtaining a desired Fe content, the pH is preferably in the range of 3 to 12.
  • the treatment liquid is applied to the surface of the electromagnetic steel sheet and left for a certain period of time.
  • This standing time is also one of the conditions affecting the Fe content in the insulating coating as described above. From the viewpoint of obtaining a desired Fe content, the standing time is preferably 3 to 220 seconds, and more preferably 10 to 100 seconds.
  • the temperature of the atmosphere when left standing can be set to room temperature (for example, 10 to 30 ° C.).
  • the method for applying the treatment liquid to the surface of the electrical steel sheet is not particularly limited, and examples thereof include a roll coating method, a bar coating method, a dipping method, and a spray coating method. Is selected.
  • the baking method is not particularly limited, and a hot air heating method, an infrared heating method, an induction heating method, or the like that is usually performed can be employed.
  • the maximum plate temperature is not particularly limited, and may be about 150 to 350 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, and may be set as appropriate from the range of 1 second to 10 minutes.
  • a Si compound, an organic resin, and in some test examples, an organic wax was added to deionized water to prepare a treatment solution.
  • the pH of the treatment liquid is as shown in Table 1.
  • the mass part representing the amount of the Si compound is an amount relative to 100 parts by mass of the entire active ingredient excluding moisture and the solvent. Further, the total solid concentration of each component relative to the amount of deionized water was 50 g / L.
  • S1 to S9 representing Si compounds are those shown in Table 2
  • R1 to R6 representing organic resins are those shown in Table 3
  • Tg of each resin is shown in Table 1.
  • W1 and W2 representing the organic wax are those shown in Table 4.
  • the organic resin dispersion was stirred at 100 rpm for the stirring time shown in Table 1.
  • the treatment liquid is applied to a roll coater on one side of a test piece cut from a magnetic steel sheet [A360 (JIS C2552 (2000))] having a thickness of 0.35 mm into a width: 150 mm and a length: 300 mm.
  • the plate was left standing for the time shown in Table 1, and baked in a hot air baking oven at a maximum plate temperature of 250 ° C. for a heating time of 30 seconds. After baking, it was allowed to cool to room temperature to obtain an insulating coating.
  • the total adhesion amount is shown in Table 1.
  • the Si adhesion amount, the Fe adhesion amount, and the C adhesion amount (all of the adhesion amount per side, g / m 2 ) were determined by the ICP measurement described above.
  • Table 1 shows the measured Si adhesion amount and Fe adhesion amount, and [C / (Fe 2 O 3 + SiO 2 )] and Fe / Si (molar ratio) calculated from the measurement results. Further, Table 1 shows the Si adhesion amount / total adhesion amount as “SiO 2 content ratio”.
  • the average primary particle diameter and aggregation ratio of the organic resin, and the wax coverage were determined by the method described above using SEM, and the results are shown in Table 1.
  • the moving speed was 150 mpm.
  • the felt after the test was analyzed by fluorescent X-rays, and the amount of adhesion of Si, which is the main component of the insulating coating, to the felt was taken as the coating peeling amount, and the powder blowing resistance was evaluated.
  • the electrical steel sheet with an insulating coating of the present invention is excellent in both punching resistance and powder blowing resistance even if it does not contain a chromium compound in the insulating coating, and is extremely useful as a component such as a motor or a transformer.

Abstract

　絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも打抜き性及び耐粉吹き性の両方に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板を提供する。　本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、電磁鋼板と、該電磁鋼板上に形成された絶縁被膜と、を有し、前記絶縁被膜はＳｉ及び粒子状に存在する有機樹脂を含有し、前記有機樹脂の平均一次粒子径が１．０μｍ以下であり、前記有機樹脂の一次粒子のうち、凝集粒子となっている一次粒子の割合が５％以上５０％以下であることを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板。

Description

絶縁被膜付き電磁鋼板
　本発明は、絶縁被膜付き電磁鋼板に関する。
　モータや変圧器等に使用される電磁鋼板の絶縁被膜には、層間抵抗だけでなく、加工成形時の利便性、及び保管や使用時の安定性など種々の特性が要求される。特に打抜き性が優れた絶縁被膜であれば、打抜き時の金型の交換回数を減らすことができる。電磁鋼板は多様な用途に使用されるため、その用途に応じて種々の絶縁被膜の開発が行われている。また、電磁鋼板に打抜き加工、せん断加工、曲げ加工などを施すと残留歪みにより磁気特性が劣化するので、これを解消するために７００～８００℃程度の温度で歪取り焼純を行う場合が多い。従って、この場合には、絶縁被膜が歪取り焼鈍に耐え得るものでなければならない。
　電磁鋼板の絶縁被膜は、大別して
（１）溶接性、耐熱性を重視し、歪取り焼鈍に耐える無機被膜、
（２）打抜性、溶接性の両立を目指し歪取り焼鈍に耐える樹脂含有の無機被膜（すなわち、半有機被膜）、
（３）特殊用途で歪取り焼鈍不可の有機被膜
の３種に分類されるが、汎用品として歪取り焼鈍に耐えるのは、上記（１），（２）に示した無機成分を含む被膜であり、これらは両者ともクロム化合物を含むものが一般的であった。特に、（２）のタイプのクロム系絶縁被膜は、１コート１ベークの製造で無機系絶縁被膜に比較して打抜性を格段に向上させることができるので広く利用されている。
　しかし、昨今、環境意識が高まり、電磁鋼板の分野においてもクロム化合物を含まない絶縁被膜を有するクロメートフリーの製品が需要家などから望まれている。クロム化合物は含まず、有機成分と無機成分の両方を含む表面処理液を電磁鋼板表面に塗布して、上記（２）に該当する絶縁被膜を形成する技術には、以下のようなものがある。
　特許文献１には、ガラス転移点が３０～１５０℃の樹脂とアルミナ含有シリカを含む絶縁被膜を有する、低温焼き付けで製造でき、歪取り焼鈍が可能で沸騰水蒸気暴露性、耐溶剤性が良好な絶縁被膜付き電磁鋼板が記載されている。
　特許文献２には、コロイド状シリカ、アルミナゾル、ジルコニアゾルの１種または２種以上よりなる無機コロイド状物質に対して、水溶性またはエマルジョンタイプの樹脂の１種または２種以上からなる有機物を加えた水溶液を表面処理液として、歪取り焼鈍前の耐食性などに優れた絶縁被膜を形成する技術が記載されている。
　特許文献３には、ポリシロキサンと各種有機樹脂とを共重合したポリシロキサン重合体と、シリカ、シリケート等の無機化合物とからなる絶縁被膜を有する、耐食性、密着性、耐溶剤性、耐スティキング性に優れた電磁鋼板が記載されている。
特開平１０－１３０８５８号公報 特開平１０－４６３５０号公報 特開２００７－１９７８２０号公報
　しかしながら特許文献１～３の技術では、耐粉吹き性に対する検討が何らなされていない。「耐粉吹き性」とは、製造ラインでのテンションパッドが絶縁被膜を擦った際の粉吹き発生の少なさ（絶縁被膜の剥がれにくさ）である。絶縁被膜中のカーボン量が増加することにより、打抜き性は向上する。そのため、絶縁被膜が有機樹脂を含有すると、打抜き性は向上する。しかし一方で、絶縁被膜中の有機樹脂が粒子状に存在すると、耐粉吹き性は劣化する。そのため、従来は、有機樹脂を含有する絶縁被膜を有する絶縁被膜付き電磁鋼板において、打抜き性の向上と、ラインを模擬したより厳しい条件での耐粉吹き性の向上とは両立することはできないと考えられてきた。
　そこで本発明は、上記課題に鑑み、絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも打抜き性及び耐粉吹き性の両方に優れる絶縁被膜付き電磁鋼板を提供することを目的とする。
　この目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討したところ、以下の知見を得た。すなわち、既述のとおり絶縁被膜中に粒子状に存在する有機樹脂は耐粉吹き性に悪影響を及ぼすと考えられてきたが、Ｓｉ及び粒子状に存在する有機樹脂を含有する絶縁被膜においては、特定の平均一次粒子径を有する有機樹脂を用い、かつ、絶縁被膜中で有機樹脂の一次粒子が特定の凝集状態である場合には、意外にも耐粉吹き性が向上することを見出した。つまり、このような特定の凝集状態の有機樹脂を絶縁被膜に含有させることにより、打抜き性と耐粉吹き性の両立が可能であることがわかった。
　本発明は、このような知見に基づきなされたものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
　（１）電磁鋼板と、該電磁鋼板上に形成された絶縁被膜と、を有し、
　前記絶縁被膜はＳｉ及び粒子状に存在する有機樹脂を含有し、
　前記有機樹脂の平均一次粒子径が１．０μｍ以下であり、
　前記有機樹脂の一次粒子のうち、凝集粒子となっている一次粒子の割合が５％以上５０％以下であることを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板。
　（２）前記絶縁被膜はＦｅを含有し、
　前記Ｆｅの含有量と前記Ｓｉの含有量との比（Ｆｅ／Ｓｉ）がモル比で０．０１～０．６である、上記（１）に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
　（３）前記絶縁被膜における、前記ＦｅのＦｅ２Ｏ３換算での付着量と前記ＳｉのＳｉＯ２換算での付着量の合計に対する、前記絶縁被膜中の有機成分のＣ換算での付着量の比［Ｃ／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）］が０．０５以上０．８以下である、上記（２）に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
　（４）前記絶縁被膜の表層に有機系ワックスが濃化し、前記絶縁被膜の表面における前記ワックスの被覆率が１％以上５％以下である、上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
　（５）前記ＳｉのＳｉＯ２換算での付着量が全付着量の５０質量％以上９５質量％以下である上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
　（６）前記有機樹脂のガラス転移点が０℃以上１００℃以下である上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
　（７）前記絶縁被膜は板状シリカを含有する上記（１）～（６）のいずれか一項に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
　（８）前記板状シリカの平均粒子径が１０～６００ｎｍであり、アスペクト比が２～４００である上記（７）に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
　本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも打抜き性及び耐粉吹き性の両方に優れる。
　本発明の一実施形態による絶縁被膜付き電磁鋼板は、電磁鋼板と、該電磁鋼板上に形成された絶縁被膜と、を有する。
　（電磁鋼板）
　本実施形態で用いる電磁鋼板は、特定の電磁鋼板に限定されない。例えば、一般的な成分組成の電磁鋼板を用いることができる。一般的な成分としては、Ｓｉ、Ａｌ等が挙げられ、残部はＦｅ及び不可避的不純物である。通常、Ｓｉの含有量は０．０５～７．０質量％であり、Ａｌの含有量は２．０質量％以下である。
　また、電磁鋼板の種類は特に限定されず、磁束密度の高いいわゆる軟鉄板（電気鉄板）やＳＰＣＣなどの一般冷延鋼板、比抵抗を上げるためにＳｉやＡｌを含有させた無方向性電磁鋼板などをいずれも使用できる。ＪＩＳ　Ｃ２５２２：２０００に準拠する無方向性電磁鋼板、ＪＩＳ　Ｃ２５５３：２０１２に準拠する方向性電磁鋼板も好ましく使用できる。
　（絶縁被膜）
　本実施形態において、絶縁被膜はＳｉ及び粒子状に存在する有機樹脂を含有し、任意にＦｅを含有してもよい。以下、絶縁被膜に含まれる成分を説明する。
　Ｓｉを含む絶縁被膜は、Ｓｉ化合物を原料として用いることで形成できる。Ｓｉ化合物としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、板状シリカ、アルコキシシラン及びシロキサン等が挙げられる。本実施形態では、これらのうちから選んだ一種または二種以上を使用することで、絶縁被膜にＳｉを含有させることができる。コロイダルシリカ、フュームドシリカ、及び板状シリカは、絶縁被膜中で粒子状に存在する。アルコキシシラン及びシロキサン等の有機系Ｓｉ化合物は、絶縁被膜中でマトリックスを形成する。
　絶縁被膜の形成に用いるＳｉ化合物としては、反応性官能基を有するＳｉ化合物が好ましい。反応性官能基を有するＳｉ化合物を用いると強固な絶縁被膜が形成され、密着性、打抜き性が大きく改善すると考えられる。反応性官能基としては、付加反応性の基、縮合反応性の基、開環反応性の基、ラジカル反応性の基等を例示することができる。反応性官能基の具体例としては、ケイ素原子結合水素原子、アルケニル基（ビニル基、アリル基、プロペニル基等）、メルカプト基含有有機基、ケイ素原子結合のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、ケイ素原子結合のヒドロキシ基、ケイ素原子結合のハロゲン原子、アミノ基含有有機基（２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基）、エポキシ基含有有機基（グリシドキシアルキル基（３－グリシドキシプロピル基等）、エポキシシクロヘキシルアルキル基（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基等）等）、アクリル含有有機基（３－アクリロキシプロピル基等）、メタクリル含有有機基（３－メタクリロキシプロピル基等）が挙げられる。
　反応性官能基を有するＳｉ化合物の中でも、エポキシ基含有有機基を有するＳｉ化合物、アミノ基含有有機基を有するＳｉ化合物、ケイ素原子結合のアルコキシ基を有するＳｉ化合物の使用が、本発明の効果を一層向上させる観点から好ましい。
　また、本実施形態においては、一つのＳｉ原子に２種類以上の反応性官能基が結合したＳｉ化合物を使用することが好ましい。例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等の、ケイ素原子結合のアルコキシ基とエポキシ基含有有機基とを有するＳｉ化合物や、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等の、ケイ素原子結合のアルコキシ基とアミノ基含有有機基とを有するＳｉ化合物が挙げられる。
　また、本実施形態においては、異なる種類の反応性官能基を有するＳｉ化合物を２種類以上使用することが好ましい。例えば、アミノ基含有有機基を有するＳｉ化合物とエポキシ基含有有機基を有するＳｉ化合物の組み合わせ（例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと３－アミノプロピルトリメトキシシランの組み合わせ、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランの組み合わせ等）、ケイ素原子結合のアルコキシ基を有するＳｉ化合物とエポキシ基含有有機基を有するＳｉ化合物の組み合わせ（例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランの組み合わせ、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランとメチルトリエトキシシランの組み合わせ等）を挙げることができる。
　上記の異なる種類の反応性官能基を有するＳｉ化合物を２種類以上使用する場合、各Ｓｉ化合物の使用比率は特に限定されず、適宜設定すればよい。例えば、アミノ基含有有機基を有するＳｉ化合物とエポキシ基含有有機基を有するＳｉ化合物の組み合わせの場合には、原料として用いるＳｉ化合物の質量比（エポキシ基含有有機基を有するＳｉ化合物／アミノ基含有有機基を有するＳｉ化合物）が０．２５～４．０であることが、耐食性向上の観点から好ましい。また、ケイ素原子結合のアルコキシ基を有するＳｉ化合物とエポキシ基含有有機基を有するＳｉ化合物の組み合わせの場合には、原料として用いるＳｉ化合物の質量比（エポキシ基含有有機基を有するＳｉ化合物／ケイ素原子結合のアルコキシ基を有するＳｉ化合物）が０．２０～３．０であることが、耐沸騰蒸気暴露性向上の観点から好ましい。
　また、本実施形態においては、反応性官能基を有するＳｉ化合物と、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、板状シリカから選択される一種以上とを併用することが好ましい。この併用の場合には反応性官能基を有するＳｉ化合物の合計質量に対する、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、及び板状シリカの合計質量の比（コロイダルシリカ＋ヒュームドシリカ＋板状シリカ）／Ｓｉ化合物）が２．０以下であることが、耐キズ性向上の観点から好ましい。
　コロイダルシリカ及びヒュームドシリカは、平均粒子径が５～１００ｎｍであることが好ましい。ここで「平均粒子径」は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径とする。コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスＣ、Ｎ、２０、ＯＳ、ＯＸＳ、ＯＬ、（いずれも商品名）などが挙げられ、また、乾式シリカとしては日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ５０、１３０、２００、３００、３８０（いずれも商品名）などが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
　板状シリカは、葉状シリカや鱗片状シリカとも呼ばれるもので、ＳｉＯ２の薄層が多数積層された層状珪酸構造を有している。そして、かかる板状シリカとしては、非結晶性または微結晶性を有するものが好ましい。板状シリカは、薄層の一次粒子が積層した凝集粒子を作製し、この凝集粒子を粉砕することによって得ることができる。かような板状シリカは層状の形態をとるため、一般的なシリカ粒子たとえばコロイダルシリカなどと比較して腐食物質透過抑制性に優れ、さらに水酸基が多いために密着性に優れ、かつ軟質であることから滑り性に優れる。そのため、耐食性や打抜き性の向上に効果的である。
　板状シリカの平均粒子径は１０～６００ｎｍが好ましく、アスペクト比は２～４００が好ましい。板状シリカの「平均粒子径」は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて倍率２万倍で観察したときの、板状シリカの厚みに垂直な面における長径について、視野中の全ての粒子で平均した長さとする。また、板状シリカの「アスペクト比」は、倍率２万倍でＳＥＭにて観察したときの、各粒子についての板状シリカの厚みに垂直な面における長径／最大厚みの比の値を、視野中の粒子について平均した値とする。
　絶縁被膜中のＳｉ含有量は、ＳｉのＳｉＯ２換算での付着量（以下「Ｓｉ付着量」）が全付着量の５０％質量以上９５％質量以下とすることが好ましい。Ｓｉ付着量が全付着量の５０質量％以上の場合、密着性及び耐粉吹き性が劣化することがない。また、Ｓｉ付着量が全付着量の９５％以下の場合、密着性と外観が劣化することがない。なお、本明細書において「付着量」は乾燥被膜における質量である。また、「全付着量」は、乾燥後の絶縁被膜の実際の質量（ｇ／ｍ２）を表わす。
　本実施形態の絶縁被膜はＦｅを含むことが好ましい。Ｆｅを含む絶縁被膜は、原料としてＦｅ化合物（絶縁被膜を形成するための処理液にＦｅイオンやＦｅコロイドを与える化合物）を用いることで形成できる。また、絶縁被膜の形成時に電磁鋼板からＦｅを溶出させて、Ｆｅを含む絶縁被膜を形成してもよい。なお、Ｆｅ化合物としては、例えば、酢酸鉄、クエン酸鉄、クエン酸鉄アンモニウム等が挙げられる。Ｆｅは絶縁被膜中のマトリックスに存在する。
　Ｆｅの溶出量は、電磁鋼板の鋼成分、絶縁被膜を形成するための処理液のｐＨ、処理液を電磁鋼板に塗布後焼付けまでの放置時間等によって調整することができる。具体的には、電磁鋼板中のＡｌ含有量が多くなるとＦｅ溶出量は減少する傾向にあり、電磁鋼板中のＳｉ含有量が多くなるとＦｅ溶出量は増加する傾向にあり、処理液のｐＨが下がるとＦｅ溶出量は多くなる傾向にあり、処理液を電磁鋼板に塗布後焼付けまでの放置時間が長くなるとＦｅの溶出量が多くなる傾向にある。これらの調整により、絶縁被膜中のＦｅ含有量を調整することができる。
　絶縁被膜中のＦｅ含有量は、絶縁被膜中のＦｅ含有量とＳｉ含有量との比（Ｆｅ／Ｓｉ）をモル比で０．０１～０．６とすることが好ましい。一般的に、絶縁被膜にＦｅが溶出すると被膜特性が劣化する傾向にあると考えられてきたが、Ｓｉを主たる無機成分の一つとして含む絶縁被膜においては、意外にも絶縁被膜にＦｅが特定量含有されることにより、密着性が向上することが見出された。Ｆｅ／Ｓｉが０．０１以上の場合に、密着性向上の効果を得ることができる。一方で、Ｆｅ／Ｓｉが０．６以下の場合、密着性及び打抜き性を劣化させることがない。Ｆｅ／Ｓｉの好ましい範囲は０．０１～０．６０、さらに好ましい範囲は０．０２～０．５、最も好ましい範囲は０．０２～０．５０である。
　本発明において、Ｆｅ／Ｓｉは、加熱した２０質量％ＮａＯＨ水溶液中で絶縁被膜を溶解（熱アルカリ溶解）し、溶解液中のＦｅとＳｉをＩＣＰ分析することで測定できる。
　絶縁被膜中のカーボン量が増加することにより打抜き性が向上するため、本実施形態では、カーボン量を増やす手段として、絶縁被膜中に有機樹脂を含有させる。すなわち、絶縁被膜中に有機樹脂を含有させることにより、耐キズ性及び打抜き性が向上する。本実施形態で使用可能な有機樹脂には特に制限はなく、公知の又は任意の樹脂を使用できる。例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリオレフイン樹脂、スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂等の水性樹脂（エマルジョン、ディスパーション、水溶性）が挙げられる。好ましくはアクリル樹脂やエチレンアクリル酸樹脂のエマルジョンである。これらの有機樹脂は、後述する絶縁被膜の焼付け温度より高い融点を有していることから、絶縁被膜中では溶けずに粒子状に存在する。
　既述のとおり、このように絶縁被膜中に粒子状に存在する有機樹脂は耐粉吹き性に悪影響を及ぼすと考えられてきた。しかし、本実施形態では、有機樹脂の平均一次粒子径を１．０μｍ以下とし、かつ、有機樹脂の一次粒子のうち、凝集粒子となって二次粒子を形成している一次粒子の割合（以下、「凝集比率」という。）が５％以上５０％以下の状態とすることで、耐粉吹き性を向上できる。絶縁被膜に有機樹脂が含まれる以上、打抜き性向上の効果も当然維持される。平均一次粒子径が１．０μｍ超えの場合、又は、凝集比率が５％未満もしくは５０％超えの場合、耐粉吹き性が著しく劣化する。耐粉吹き性の観点からより好ましい平均一次粒子径は０．１μｍ以下であり、凝集比率は１０％以上３０％以下である。なお、耐粉吹き性向上の観点からは、平均一次粒子径は小さいほど好ましいため、下限は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であれば、有機樹脂のエマルジョンを安定して作製できるため好ましい。
　発明を限定することはないが、本発明者らは耐粉吹き性が向上する理由を以下のように考えた。まず、平均一次粒子径を小さくすることにより、緻密な絶縁被膜を形成でき、その結果絶縁被膜の表層での樹脂の濃化が抑制され、テンションパッドにより擦り取られる樹脂の剥離量が低減する。また、凝集比率に関しては、全ての有機樹脂粒子が一次粒子の状態で存在するよりも、所定割合の一次粒子は凝集して二次粒子を形成している方が、耐粉吹き性が向上することを意味する。これは、全ての有機樹脂粒子が一次粒子の状態で存在する場合、テンションパッドにより絶縁被膜が広い面積範囲で剥離するのに対し、所定割合の一次粒子が凝集して二次粒子を形成していると、凝集部分に優先的に圧力がかかり、剥離する絶縁被膜の面積が狭くなるものと考えられる。
　また、平均一次粒子径が小さいほど打抜き性はより向上する。詳細な理由は明らかではないが、打抜き加工時に、鋼板／金型間で有機樹脂が固体潤滑剤の役割を果たす際に、均一に分散しているほうが、金型と樹脂との接触面積が大きくなる為に、潤滑による金型保護効果が高くなると考えられる。粒子径は、微細なほど耐粉吹き性および打抜き性を向上させることができる。
　本発明において「有機樹脂の平均一次粒子径」は、絶縁被膜の表面をＳＥＭにて倍率２万倍で観察したときの、視野中の全ての一次粒子（凝集して二次粒子を形成しているものを含む）の粒子径を３視野について算術平均した値とする。なお、異方性を有する一次粒子については、最大長径を粒子径と規定した。
　本発明において「有機樹脂の凝集比率」は、絶縁被膜の表面をＳＥＭにて倍率２万倍で観察したときの、視野中の全ての一次粒子の個数のうち、凝集して二次粒子を形成している一次粒子の個数の割合を３視野について算術平均した値とする。
　有機樹脂の凝集比率は、溶媒としての水に分散した樹脂液の単体（Ｓｉ化合物等の他の成分を混合して処理液を作製する前の樹脂の分散液）を低速度でディスパー攪拌する際の撹拌時間を調整することにより、調整することができる。撹拌速度は、好ましくは５０～１５０ｒｐｍであり、より好ましくは８０～１２０ｒｐｍである。この範囲の撹拌速度の場合、撹拌時間が長いほど凝集比率が増加する。凝集比率を５～５０％とするために、撹拌時間は好ましくは０．１～４時間であり、より好ましくは０．５～３時間である。
　本実施形態で用いる有機樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は０℃以上１００℃以下であることが好ましい。ＴＧがこの範囲であれば、打抜き加工時に金型刃先に発生する熱により、絶縁被膜中の樹脂成分が軟化しやすくなり、潤滑効果が向上するため、打抜き性が大きく改善される。より好ましいＴＧの範囲は、０℃以上５０℃以下である。
　本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板には、有機系ワックスを含んでも良い。絶縁被膜に有機系ワックスを含有させることにより耐粉吹き性を向上させるという効果が得られる。
　本実施形態で用いる有機系ワックスは、１４０℃以下の融点を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリオレフィンワックス（例えばポリエチレンワックス）、パラフィンワックス（例えば、合成パラフィン、天然パラフィンなど）、フッ素樹脂系ワックス（例えばポリテトラフルオロエチレンなど）などの１種または２種以上を用いることができる。
　このような有機系ワックスは、後述する絶縁被膜の焼付け温度以下の融点を有していることから、絶縁被膜の表層に濃化した状態で存在し、ワックス濃化部はその形状が不規則であり、絶縁被膜の表層に均一性が低い状態で点在している。そのため、ＳＥＭ観察においてワックス濃化部は、粒子状の有機樹脂とは明らかに異なるものとして識別可能である。本実施形態では、絶縁被膜の表面におけるワックスの被覆率が１％以上５％以下であることが好ましい。１％以上であれば、ワックスによる被膜表面の滑り性が向上し、耐粉吹き性がより向上する。５％以下であれば、表面の摩擦係数の低下によるコイル潰れが発生しないという理由で好ましい。
　「ワックスの被覆率」は、絶縁被膜の表面をＳＥＭにて倍率５０００倍（加速電圧：１ｋｅＶ）で観察したときの、視野中の全てのワックス濃化部の面積率を３視野について算術平均した値とする。
　絶縁被膜中の有機成分の含有量は特に限定されないが、ＦｅのＦｅ２Ｏ３換算での付着量（以下、「Ｆｅ付着量」という。）とＳｉのＳｉＯ２換算での付着量（Ｓｉ付着量）の合計に対する、有機成分のＣ換算での付着量（以下、「Ｃ付着量」という。）の比［Ｃ／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）］を０．０５以上０．８以下とすることが好ましい。この比が０．０５以上の場合、打抜き性向上の効果を十分に得ることができ、０．８以下の場合、耐キズ性が劣化することがない。なお、有機成分には、有機樹脂のみならず、有機系Ｓｉ化合物、有機系ワックス、及びその他の有機化合物を含む場合には、これらも含む。
　本発明において、「Ｓｉ付着量」、「Ｆｅ付着量」、及び「Ｃ付着量」は、加熱した２０質量％ＮａＯＨ水溶液中で絶縁被膜を溶解（熱アルカリ溶解）し、溶解液中のＦｅ、Ｓｉ、ＣをＩＣＰ分析することで、ｇ／ｍ２として求めることができる。
　本実施形態において、絶縁被膜は、上記した成分以外に、防錆剤、潤滑剤、酸化防止剤等、通常用いられる添加剤や、その他の無機化合物や有機化合物を含んでもよい。上記有機化合物の例としては有機酸が挙げられ、無機成分と有機樹脂との接触抑制剤として機能する。有機酸としてはアクリル酸を含有する重合体または共重合体などが例示される。上記無機化合物の例としてはホウ酸や顔料などが挙げられる。
　上記その他の成分の含有量は、本発明の効果を損なわない程度とすればよい。例えば、Ｆｅ付着量とＳｉ付着量の合計に対する、その他の成分の付着量の比［（その他の成分）／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）］を０．０５未満とすることが好ましい。
　絶縁被膜の全付着量は特に限定されず、絶縁被膜に求められる特性に基づいて適宜設定すればよい。一般的には、片面あたり、０．０５～２０ｇ／ｍ２が好ましく、０．１～２ｇ／ｍ２とすることがより好ましい。絶縁被膜は電磁鋼板の両面に形成することが好ましいが、目的によっては片面のみでも構わない。また、目的によっては片面のみ本実施形態の絶縁被膜を形成し、他面は他の絶縁被膜を形成しても構わない。
　（絶縁被膜付き電磁鋼板の製造方法）
　電磁鋼板の前処理は特に限定されない。すなわち、未処理でもよいし、アルカリなどの脱脂処理、塩酸、硫酸、リン酸などの酸洗処理を施すことは有利である。
　次いで、絶縁被膜中に含有させる有機樹脂が水に分散した分散液を既述のように撹拌する。これにより、絶縁被膜中での有機樹脂の凝集比率を制御する。
　次いで、絶縁被膜を形成するための処理液を調製する。処理液は、例えば、前記Ｓｉ化合物、前記有機樹脂、必要に応じて、前記Ｆｅ化合物、前記有機系ワックス及びその他の成分を、脱イオン水に添加し、混合することで調製する。なお、処理液を混合する程度の処理では、有機樹脂の凝集比率は大きく変化することはない。
　処理液を調製する際に処理液のｐＨを調整してもよい。既述のとおり、処理液のｐＨは、絶縁被膜中のＦｅ含有量に影響を与える条件の一つである。所望のＦｅ含有量を得る観点から、ｐＨは３以上１２以下の範囲とすることが好ましい。
　次いで、上記処理液を、電磁鋼板の表面に塗布し、一定時間放置する。この放置時間も、既述のとおり、絶縁被膜中のＦｅ含有量に影響を与える条件の一つである。所望のＦｅ含有量を得る観点から、放置時間は３～２２０秒とすることが好ましく、１０～１００秒とすることがより好ましい。なお、放置する際の雰囲気の温度は、室温（例えば１０～３０℃）とすることができる。
　上記処理液を電磁鋼板表面に塗布する方法は、特に限定されず、ロールコート法、バーコート法、浸漬法、スプレー塗布法などが挙げられ、処理される電磁鋼板の形状などによって適宜最適な方法が選択される。
　次いで、電磁鋼板上に塗布した処理液を焼き付けて、塗布された処理液を絶縁被膜とする。焼き付け方法は特に限定されず、通常実施されるような熱風加熱式、赤外線加熱式、誘導加熱式等を採用できる。最高到達板温は特に限定されず、１５０～３５０℃程度であればよい。加熱時間は特に限定されず、１秒～１０分の範囲から適宜設定すればよい。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　表１に示す各試験例において、Ｓｉ化合物、有機樹脂、及び一部の試験例では有機系ワックスを脱イオン水に添加して、処理液を調製した。処理液のｐＨは表１に示すとおりである。表１においてＳｉ化合物の量を表す質量部は、水分及び溶媒を除いた有効成分全体１００質量部に対する量である。また、脱イオン水量に対する各成分合計の固形分濃度は５０ｇ／Ｌとした。なお、表１において、Ｓｉ化合物を表すＳ１～Ｓ９は表２に示すものであり、有機樹脂を表すＲ１～Ｒ６は表３に示すものであり、各樹脂のＴｇは表１に示しており、有機系ワックスを表すＷ１，Ｗ２は表４に示すものである。なお、処理液の調整に先立ち、有機樹脂の分散液は表１に示す撹拌時間だけ１００ｒｐｍで撹拌した。
　各試験例において、板厚：０．３５ｍｍの電磁鋼板［Ａ３６０（ＪＩＳ　Ｃ２５５２（２０００））］から幅：１５０ｍｍ、長さ：３００ｍｍの大きさに切り出した試験片の片面に、処理液をロールコーターで塗布し、表１に示す時間放置し、熱風焼付け炉により、最高到達板温２５０℃、加熱時間３０秒で焼き付けした。焼き付け後、常温に放冷して、絶縁被膜を得た。全付着量は表１に示した。
　各試験例の絶縁被膜について、Ｓｉ付着量、Ｆｅ付着量、Ｃ付着量（いずれも片面あたりの付着量、ｇ／ｍ２）を既述のＩＣＰ測定により求めた。測定したＳｉ付着量及びＦｅ付着量と、測定結果から算出した［Ｃ／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）］及びＦｅ／Ｓｉ（モル比）を表１に示す。また、Ｓｉ付着量／全付着量を「ＳｉＯ２含有割合」として表１に示す。
　各試験例の絶縁被膜について、ＳＥＭを用いた既述の方法で、有機樹脂の平均一次粒子径及び凝集比率、並びにワックスの被覆率を求め、結果を表１に示した。
　（評価方法）
　得られた絶縁被膜付き電磁鋼板の打抜き性及び耐粉吹き性を、以下の評価基準で評価し、結果を表１に示した。
　＜打抜き性＞
　絶縁被膜付き電磁鋼板に対して、１５ｍｍφスチールダイスを用いて、かえり高さが５０μｍに達するまで打ち抜きを行い、その打ち抜き数で評価した。
　（判定基準）
◎：１２０万回以上
○：１００万回以上、１２０万回未満
○－：７０万回以上、１００万回未満
△：３０万回以上、７０万回未満
×：３０万回未満
　＜耐粉吹き性（Ｘ－Ｙステージ法）＞
　従来の耐粉吹き性試験では、実機ラインの状況を模擬できておらず、実機での粉吹き結果とラボ試験結果の整合性が出ないという欠点があった。そこで、より実機での状況を模したＸ－Ｙステージ法を用いて、耐粉吹き性を評価した。
　試験条件：フェルト接触面幅１５ｍｍ×１５ｍｍ、荷重：０．０８７ＭＰａ（０．８９ｋｇｆ／ｃｍ２）、絶縁被膜の表面をＸ－Ｙプロッターに取り付けたフェルトで摩擦させながら、Ｘ軸方向に４００ｍｍ、Ｙ方向に１５ｍｍ移動という動きを連続的に行い、一筆書きでフェルトを３６ｍ移動させた。移動速度は１５０ｍｐｍとした。試験後のフェルトを蛍光Ｘ線で分析し、絶縁被膜の主成分であるＳｉのフェルトへの付着量を被膜剥離量とし、耐粉吹き性を評価した。
　（判定基準）
　◎：被膜剥離量が０．１ｇ／ｍ２未満
　○：被膜剥離量が０．１ｇ／ｍ２以上、０．１５ｇ／ｍ２未満
　△：被膜剥離量が０．１５ｇ／ｍ２以上、０．２０ｇ／ｍ２未満
　×：被膜剥離量が０．２０ｇ／ｍ２以上
　表１に示したとおり、本発明に従う絶縁被膜付き電磁鋼板はいずれも、打抜き性及び耐粉吹き性の両方に優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の絶縁被膜付き電磁鋼板は、絶縁被膜中にクロム化合物を含まずとも打抜き性及び耐粉吹き性の両方に優れ、モータや変圧器等の部品として極めて有用である。

Claims (8)

  1. 　電磁鋼板と、該電磁鋼板上に形成された絶縁被膜と、を有し、
    　前記絶縁被膜はＳｉ及び粒子状に存在する有機樹脂を含有し、
    　前記有機樹脂の平均一次粒子径が１．０μｍ以下であり、
    　前記有機樹脂の一次粒子のうち、凝集粒子となっている一次粒子の割合が５％以上５０％以下であることを特徴とする絶縁被膜付き電磁鋼板。
  2. 　前記絶縁被膜はＦｅを含有し、
    　前記Ｆｅの含有量と前記Ｓｉの含有量との比（Ｆｅ／Ｓｉ）がモル比で０．０１～０．６である、請求項１に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
  3. 　前記絶縁被膜における、前記ＦｅのＦｅ２Ｏ３換算での付着量と前記ＳｉのＳｉＯ２換算での付着量の合計に対する、前記絶縁被膜中の有機成分のＣ換算での付着量の比［Ｃ／（Ｆｅ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）］が０．０５以上０．８以下である、請求項２に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
  4. 　前記絶縁被膜の表層に有機系ワックスが濃化し、前記絶縁被膜の表面における前記ワックスの被覆率が１％以上５％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
  5. 　前記ＳｉのＳｉＯ２換算での付着量が、全付着量の５０質量％以上９５質量％以下である請求項１～４のいずれか一項に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
  6. 　前記有機樹脂のガラス転移点が０℃以上１００℃以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
  7. 　前記絶縁被膜は板状シリカを含有する請求項１～６のいずれか一項に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
  8. 　前記板状シリカの平均粒子径が１０～６００ｎｍであり、アスペクト比が２～４００である請求項７に記載の絶縁被膜付き電磁鋼板。
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