JPH08216332A

JPH08216332A - プレス成形性及び耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板

Info

Publication number: JPH08216332A
Application number: JP7047769A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Urata; 和也浦田; Naoto Yoshimi; 直人吉見; Takahiro Kubota; 隆広窪田; Masaaki Yamashita; 正明山下; Yasuhiko Haruta; 泰彦春田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; JFE Engineering Corp
Priority date: 1995-02-13
Filing date: 1995-02-13
Publication date: 1996-08-27
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: JP3071376B2

Abstract

(57)【要約】【目的】有機皮膜による潤滑性の向上により材質１グ
レード分に相当するプレス成形性の向上を実現し、且つ
耐もらい錆性も向上させること【構成】亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート層、そ
の上層にエポキシ系樹脂(i)：30〜80wt％と潤滑剤(i
i)：3〜50wt％と防錆添加剤：3〜50wt％とを含有する膜
厚が0.1〜3.0μｍの有機皮膜を有する有機複合被覆鋼板
であり、上記(i)は、エポキシ樹脂の末端に少なくとも
１個の塩基性窒素原子と少なくとも２個の一級水酸基と
を付加した基体樹脂(A)100重量部に対し、１分子中に少
なくとも３個のイソシアネート基を有する多官能ポリイ
ソシアネート化合物(B)を5〜80重量部の割合で混合した
エポキシ系樹脂であり、上記(ii)はチーグラー系触媒を
用いる配位アニオン重合法により製造されたポリオレフ
ィンワックス(C)とフッ素樹脂微粉末(D)とが(C)/(D)＝1
0/90〜90/10の重量比で混合された潤滑剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車車体や家電製品
等に使用される亜鉛系めっき鋼板をベースとした有機複
合被覆鋼板であって、塗油状態でのプレス成形性に優
れ、且つ鉄錆が共存するような特殊な腐食環境下での耐
食性（以下、耐もらい錆性という）に優れた有機複合被
覆鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車車体のプレス加工工程では、作業
性、脱脂性、化成処理性が要求されるため高粘度のプレ
ス油を使用する例は少なく、一般には、塗布されている
防錆油がそのままプレス油として使用される。そのた
め、形状が複雑な部位等の加工ではプレス割れ等のトラ
ブルを起こし易いという問題があり、これに対処するた
めコスト的に割高な mean-ｒ値の高い材料（プレス成
形性が優れた材料）を用いているのが現状である。この
ため、形状が複雑な部位等の加工においても、材質グレ
ードを上げることなくプレス加工が可能となるような優
れたプレス成形性を有する材料の開発が求められてい
る。

【０００３】一方、家電製品の分野では、材料はプレス
油を使用して成形加工され、加工後にフロン系の溶剤で
脱脂した後使用されることが多い。しかし、フロン系の
溶剤は地球のオゾン層破壊の原因となることや、プレス
油を使用する作業環境は作業者にとって劣悪であること
から、最近では無塗油でプレス成形可能な有機複合被覆
鋼板の開発が進められている。以上のような背景の下
で、従来、次のような有機複合被覆鋼板が提案されてい
る。

【０００４】(1) 特開平３−２８４９４２号公報には、
合金化溶融亜鉛めっき鋼板の耐パウダリング性及び耐フ
レーキング性を改善するため、有機皮膜中にシリカやフ
ッ素樹脂微粉末を含有させた有機樹脂被覆合金化溶融亜
鉛めっき鋼板が示されている。 (2) 特開平６−１７３０３７号公報には、エーテルエス
テル型ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリカ及びポリオ
レフィンワックスを含有した有機皮膜を有する有機複合
被覆鋼板が示されている。

【０００５】(3) 特開平５−２３７４４９号公報には、
亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート層を有し、その上
層に水酸基および／またはカルボキシル基を有する樹
脂、大粒径ポリオレフィンワックス（平均粒子径３．０
〜５．０μｍ）と小粒径ポリオレフィンワックス（平均
粒子径１．０μｍ）以下及びシリカを含有した有機皮膜
を有する有機複合被覆鋼板が示されている。 (4) 特開平５−６５６６７号公報には、亜鉛系めっき鋼
板の表面にクロメート層を有し、その上層に水性樹脂、
シリカ及び分子量１０００〜４０００で軟化点が１２０
℃以下と１２０℃超の２種類のポリオレフィンワックス
を含有した有機皮膜を有する有機複合被覆鋼板が示され
ている。

【０００６】(5) 特公平６−５９４４５号公報には、亜
鉛系めっき鋼板の表面にクロメート層を有し、その上層
に有機樹脂、シリカ及び結晶性固形潤滑剤（うち１０％
以上が粒径２０μｍ以上、融点１２０℃以上の高融点大
粒径潤滑剤）を含有した有機皮膜を有する有機複合被覆
鋼板が示されている。 (6) 特開平５−２５５５８７号公報には、冷延鋼板また
は亜鉛系めっき鋼板の表面に何らかの表面処理を施し、
その上層に水分散型ポリウレタン樹脂、シリカ、ポリオ
レフィン系ワックスおよび／またはフッ素樹脂微粉末を
含有した有機皮膜を有する有機複合被覆鋼板が示されて
いる。

【０００７】(7) 特開平６−５７４４０号公報には、亜
鉛系またはアルミ系めっき鋼板の表面にクロメート層を
有し、その上層にカルボキシル変性エポキシ樹脂または
ポリビニルブチラール樹脂、シリカ、ポリエチレンワッ
クス及びポリ四フッ化エチレン樹脂微粉末を含有した有
機皮膜を有する有機複合被覆鋼板が示されている。 (8) 特開平５−６５６６６号公報には、亜鉛系めっき鋼
板の表面にクロメート層を有し、その上層に水性樹脂、
シリカ、極性基を付与した分子量１０００〜４０００、
軟化温度１５０℃以下のポリオレフィンワックスディス
パージョン（粒径３．０μｍ以下）及びテフロンディス
パージョン（粒径３．０μｍ以下）を含有した有機皮膜
を有する有機複合被覆鋼板が示されている。

【０００８】(9) 特開平２−４３０４０号公報には、亜
鉛系めっき鋼板の表面にクロメート層を有し、その上層
にカルボキシル変性エポキシ樹脂またはポリビニルブチ
ラール樹脂、シリカ、融点７０℃以上のポリオレフィン
ワックス及びフッ素樹脂微粉末（粒径１．０〜７．０μ
ｍ）を含有した有機皮膜を有する有機複合被覆鋼板が示
されている。 (10) 特開平３−２２５７号公報には、冷延鋼板または
亜鉛系めっき鋼板の表面にリン酸塩皮膜またはクロメー
ト皮膜を有し、その上層にエポキシ系樹脂、シリカ、１
１０℃以上の融点を有するポリオレフィン系ワックス
（平均粒子径２．０〜５．０μｍ、比重０．９４〜０．
９８）及びフッ素樹脂微粉末を含有した有機皮膜を有す
る有機複合被覆鋼板が示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述した従来
の有機複合被覆鋼板には、それぞれ以下のような問題が
ある。上記(1)の有機複合被覆鋼板は、合金化溶融亜鉛
めっき鋼板の耐パウダリング性や耐フレーキング性はあ
る程度改善されるものの、カチオン電着塗装との密着性
にやや劣る傾向がある。また、有機皮膜中の潤滑剤とし
て通常のフッ素樹脂微粉末だけを使用しているため、有
機皮膜により材質１グレードに相当するようなプレス成
形性の改善効果を得ることはできない。

【００１０】上記(2)、(3)及び(4)の有機複合被覆鋼板
は、有機皮膜中の潤滑剤として１種または２種以上のポ
リオレフィンワックスを使用しており、無塗油成形の場
合には優れた潤滑性が発揮される。しかし、自動車車体
のように防錆油や洗浄油が塗布された状態で成形した場
合には、ポリオレフィンワックスのみでは無塗油成形時
のような潤滑性は得られず、有機皮膜により材質１グレ
ード分に相当するようなプレス成形性の改善効果を得る
ことはできない。

【００１１】上記(5)、(7)の有機複合被覆鋼板は、無塗
油でのプレス成形時には優れた潤滑性を発揮する。しか
し、有機皮膜中の潤滑剤として通常のポリオレフィンワ
ックスやフッ素樹脂微粉末を使用しているため、自動車
車体のように防錆油や洗浄油が塗布された状態で成形し
た場合には、無塗油成形時のような優れた潤滑性は得ら
れず、有機皮膜により材質１グレード分に相当するよう
なプレス成形性の改善効果を得ることはできない。ま
た、潤滑剤として用いられる通常のフッ素樹脂微粉末は
塗料中での分散安定性にも劣る欠点がある。

【００１２】上記(6)、(8)の有機複合被覆鋼板は、無塗
油でのプレス成形性は改善されるものの、水性または水
分散性の樹脂を使用しているため腐食環境下や湿潤環境
下で有機皮膜中に水を呼び込みやすく、耐食性や塗料密
着性に劣る欠点がある。また、有機皮膜中の潤滑剤とし
て通常のポリオレフィンワックスやフッ素樹脂微粉末を
使用しているため、塗油成形では無塗油成形時のような
優れた潤滑性が得られず、したがって、有機皮膜により
材質１グレード分に相当するようなプレス成形性の改善
効果は得ることはできない。

【００１３】上記(9)、(10)の有機複合被覆鋼板は、無
塗油でのプレス成形時には良好な潤滑性を発揮するが、
有機皮膜中の潤滑剤として通常のフッ素樹脂微粉末を使
用しているため塗油成形では無塗油成形時のような潤滑
性は得られず、したがって、有機皮膜により材質１グレ
ード分に相当するような良好なプレス成形性の改善効果
を得ることはできない。また、潤滑剤として用いられる
通常のフッ素樹脂微粉末は塗料中での分散安定性にも劣
る欠点がある。

【００１４】また、最近、腐食環境下に鉄錆が共存する
ような特殊な環境下での耐食性（耐もらい錆性）が問題
とされはじめている（CAMP-ISIJ Vol.5(1992),p169
3）。すなわち、有機複合被覆鋼板をこのような環境下
で使用すると、鉄錆が有機皮膜の表面に付着して、有機
複合被覆鋼板本来の優れた耐食性を著しく低下させ、そ
の結果、有機皮膜を施していない亜鉛系めっき鋼板に対
する優位性を低下させるという問題が指摘され、このよ
うな耐もらい錆性の改善が求められているが、上記(1)
〜(10)の有機複合被覆鋼板の耐もらい錆性は十分なレベ
ルにはない。

【００１５】耐もらい錆性の改善に関して「GALVATECH'
92, p372」には、有機樹脂中の架橋剤の添加量を減少
させて架橋密度を低下させた場合、有機複合被覆鋼板の
耐もらい錆性が低下したことが報告され、有機複合被覆
鋼板の耐もらい錆性の向上効果を示唆しているが、耐も
らい錆性を向上させる手段についての具体的な開示はな
い。本発明はこのような従来技術の問題に鑑みなされた
もので、有機皮膜による潤滑性の向上により材質１グレ
ード分（mean-ｒ値で約０．２）に相当するプレス成形
性の向上を実現し、しかも鉄錆が共存するような特殊な
腐食環境下での耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板
を提供することを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは有機複合被
覆鋼板の皮膜構成とプレス成形性および耐もらい錆性等
との関係について鋭意検討を重ねた結果、以下のような
知見を得た。まず、耐もらい錆性については、硬化剤で
あるポリイソシアネート化合物の多官能化により有機皮
膜を高架橋密度化すること、また、防錆添加剤としてシ
リカと難溶性クロム酸塩を特定の割合で複合添加するこ
とが、優れた耐もらい錆性を得る上で非常に有効である
ことが判った。

【００１７】さらに、塗油状態でのプレス成形性につい
て以下のような事実が判明した。無塗油でのプレス成形では、有機皮膜中に添加する
潤滑剤としてポリオレフィンワックスが優れた潤滑性を
有するが、自動車車体のように防錆油や洗浄油が塗布さ
れた状態でプレス成形される場合には、通常のポリオレ
フィンワックスを単独で使用しても、無塗油成形時のよ
うな優れた潤滑性を得ることはできない。これに対し、
有機皮膜に潤滑剤として特定のポリオレフィンワックス
とフッ素樹脂微粉末とを特定の割合で複合添加した場
合、塗油成形においても優れた潤滑性が得られる。

【００１８】フッ素樹脂微粉末とともに複合添加さ
れるポリオレフィンワックスとしては、チーグラー系触
媒を用いる配位アニオン重合法により製造されたポリオ
レフィンワックス（特に、ポリエチレンワックス）が優
れた潤滑性を有しており、さらに特定の軟化点及び分子
量を有するポリエチレンワックスを用いることにより潤
滑性は格段に向上する。ポリオレフィンワックスとともに複合添加されるフ
ッ素樹脂微粉末としては、四フッ化エチレン樹脂微粉末
が特に優れた潤滑特性を有し、その中でも一定の分子量
以下の四フッ化エチレン樹脂微粉末が潤滑性能に最も優
れ、さらに比表面積が所定値以下の四フッ化エチレン樹
脂微粉末は塗料組成物中での分散安定性にも優れてい
る。

【００１９】本発明はこのような知見に基づきなされた
もので、以下のような構成からなることをその特徴とす
る。 [１] 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層として、付着量
が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²のクロメート
層を有し、その上層に第２層として、下記(i)に示すエ
ポキシ系樹脂と下記(ii)に示す潤滑剤と防錆添加剤とを
不揮発分の重量割合で、エポキシ系樹脂：３０〜８０ｗ
ｔ％、潤滑剤：３〜５０ｗｔ％、防錆添加剤：３〜５０
ｗｔ％の割合で含有する膜厚が０．１〜３．０μｍの有
機皮膜を有してなるプレス成形性及び耐もらい錆性に優
れた有機複合被覆鋼板。 (i) エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個の塩基性窒素
原子と少なくとも２個の一級水酸基とを付加した基体樹
脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対し、１分子中に少
なくとも３個のイソシアネート基を有する多官能ポリイ
ソシアネート化合物（Ｂ）を５〜８０重量部（固形分）
の割合で混合したエポキシ系樹脂 (ii) チーグラー系触媒を用いる配位アニオン重合法に
より製造されたポリオレフィンワックス（Ｃ）とフッ素
樹脂微粉末（Ｄ）とが下記重量比で混合された潤滑剤（Ｃ）／（Ｄ）＝１０／９０〜９０／１０

【００２０】[２] 亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層と
して、付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²
のクロメート層を有し、その上層に第２層として、下記
(i)に示すエポキシ系樹脂と下記(ii)に示す潤滑剤と防
錆添加剤とを不揮発分の重量割合で、エポキシ系樹脂：
３０〜８０ｗｔ％、潤滑剤：３〜５０ｗｔ％、防錆添加
剤：３〜５０ｗｔ％の割合で含有する膜厚が０．１〜
３．０μｍの有機皮膜を有し、さらにその上層に第３層
として、付着量が０．０１〜１０ｇ／ｍ²の防錆油膜層
を有してなるプレス成形性及び耐もらい錆性に優れた有
機複合被覆鋼板。 (i) エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個の塩基性窒素
原子と少なくとも２個の一級水酸基とを付加した基体樹
脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対し、１分子中に少
なくとも３個のイソシアネート基を有する多官能ポリイ
ソシアネート化合物（Ｂ）を５〜８０重量部（固形分）
の割合で混合したエポキシ系樹脂 (ii) チーグラー系触媒を用いる配位アニオン重合法に
より製造されたポリオレフィンワックス（Ｃ）とフッ素
樹脂微粉末（Ｄ）とが下記重量比で混合された潤滑剤（Ｃ）／（Ｄ）＝１０／９０〜９０／１０

【００２１】[３] 上記［１］または［２］の有機複合
被覆鋼板において、有機皮膜に含まれるフッ素樹脂微粉
末（Ｄ）が、下記(a)及び(b)の条件を満足する四フッ化
エチレン樹脂微粉末であるプレス成形性及び耐もらい錆
性に優れた有機複合被覆鋼板。 (a) ＪＩＳＫ７１９９に準拠したキャピラリーレオメ
ーターによる流れ特性試験方法において、下記測定条件
の下で測定された見掛けの溶融粘度が、見掛けの剪断速
度との間で下記(1)式を満足する。

【数３】測定条件試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍキャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ，長さ１＝１０ｍｍキャピラリーの入口：フラット (b) 比表面積：１１ｍ²／ｇ以下

【００２２】[４] 上記［１］，［２］または［３］の
有機複合被覆鋼板において、有機皮膜に含まれるポリオ
レフィンワックス（Ｃ）が、分子量：７００〜４５０
０、軟化点：１００〜１４０℃のポリエチレンワックス
であるプレス成形性及び耐もらい錆性に優れた有機複合
被覆鋼板。 [５] 上記［１］，［２］または［４］の有機複合被覆
鋼板において、有機皮膜に含まれるフッ素樹脂微粉末
（Ｄ）が、下記(a)及び(b)の条件を満足する四フッ化エ
チレン樹脂微粉末であるプレス成形性及び耐もらい錆性
に優れた有機複合被覆鋼板。 (a) ＪＩＳＫ７１９９に準拠したキャピラリーレオメ
ーターによる流れ特性試験方法において、下記測定条件
の下で測定された見掛けの溶融粘度が、見掛けの剪断速
度との間で下記(1)式を満足する。

【数４】測定条件試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍキャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ，長さ１＝１０ｍｍキャピラリーの入口：フラット (b) 比表面積：６ｍ²／ｇ以下

【００２３】[６] 上記［１］，［２］，［３］または
［５］の有機複合被覆鋼板において、有機皮膜に含まれ
るポリオレフィンワックス（Ｃ）が、分子量：１０００
〜３５００、軟化点：１１０〜１３０℃のポリエチレン
ワックスであるプレス成形性及び耐もらい錆性に優れた
有機複合被覆鋼板。 [７] 上記［１］，［２］，［３］，［４］，［５］ま
たは［６］の有機複合被覆鋼板において、有機皮膜に含
まれる多官能ポリイソシアネート化合物が、１分子中に
少なくとも４個のイソシアネート基を有する多官能ポリ
イソシアネート化合物であるプレス成形性及び耐もらい
錆性に優れた有機複合被覆鋼板。

【００２４】[８] 上記［１］，［２］，［３］，
［４］，［５］または［６］の有機複合被覆鋼板におい
て、有機皮膜に含まれる多官能ポリイソシアネート化合
物が、１分子中に少なくとも６個のイソシアネート基を
有する多官能ポリイソシアネート化合物であるプレス成
形性及び耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。 [９] 上記［１］，［２］，［３］，［４］，［５］ま
たは［６］の有機複合被覆鋼板において、有機皮膜に含
まれる多官能ポリイソシアネート化合物が、１分子中に
少なくとも６個のイソシアネート基を有するヘキサメチ
レンジイソシアネートの多官能体であるプレス成形性及
び耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。

【００２５】[10] 上記［１］，［２］，［３］，
［４］，［５］，［６］，［７］，［８］または［９］
の有機複合被覆鋼板において、有機皮膜に含まれる防錆
添加剤が、シリカ及び難溶性クロム酸塩からなる群の中
から選ばれる少なくとも１種からなるプレス成形性及び
耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。 [11] 上記［１］，［２］，［３］，［４］，［５］，
［６］，［７］，［８］または［９］の有機複合被覆鋼
板において、有機皮膜に含まれる防錆添加剤が、重量比
で下記割合のシリカ及び難溶性クロム酸塩からなるプレ
ス成形性及び耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。シリカ／難溶性クロム酸塩＝３５／５〜１／３９

【００２６】

【作用】以下、本発明の詳細をその限定理由とともに説
明する。本発明において、亜鉛系めっき鋼板の原板とし
ては、通常の軟鋼板（アルミキルド鋼、Ｔｉ−Ｂ添加Ｉ
Ｆ鋼、Ｎｂ−Ｔｉ添加ＩＦ鋼、Ｔｉ添加ＩＦ鋼、Ｎｂ添
加ＩＦ鋼、Ｂ添加ＩＦ鋼等）、高張力鋼板、焼付硬化型
（ＢＨ型）高張力鋼板等を利用できる。

【００２７】亜鉛系めっき鋼板のめっき層としては、Ｚ
ｎめっき、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき（Ｎｉ含有率１０〜１
５ｗｔ％）、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき（Ｆｅ含有率５〜２
５ｗｔ％またはＦｅ含有率６０〜９０ｗｔ％）、Ｚｎ−
Ｍｎ合金めっき（Ｍｎ含有率３０〜８０ｗｔ％）、Ｚｎ
−Ｃｏ合金めっき（Ｃｏ含有率３〜１５ｗｔ％）、Ｚｎ
−Ｃｒ合金めっき（Ｃｒ含有率５〜３０ｗｔ％）、Ｚｎ
−Ａｌ合金めっき（Ａｌ含有率３〜６０ｗｔ％）等が挙
げられる。また、耐食性向上を目的として、上記の各め
っき成分にＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ等の合金元素、シリ
カ、アルミナ、難溶性クロム酸塩等の酸化物や塩類、ポ
リマー等を含有させることができる。

【００２８】また、上記のめっき層のうち同種または異
種のものを２種以上めっきした複層めっきとすることも
できる。めっき方法としては、電解法、溶融法、気相法
のうち実施可能ないずれの方法を採用することもできる
が、素地鋼板の材質の選択性の面からは電解法が最も有
利である。めっき付着量としては、１０ｇ／ｍ²未満で
は耐食性が劣るため問題がある。また、Ｚｎ−Ｎｉ合金
めっき、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっ
き、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっきの場
合には、６０ｇ／ｍ²を超えると耐パウダリング性が劣
るため、めっき付着量は１０〜６０ｇ／ｍ²とすること
が好ましく、また、より高度な耐食性、耐パウダリング
性を確保するためには、めっき付着量は１５〜５０ｇ／
ｍ²とすることが好ましい。

【００２９】さらに、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっきについて
は、素地鋼板とＺｎ−Ｎｉ合金めっき層との界面にＮｉ
めっき層を設けることにより、優れた耐低温チッピング
性を確保することができる。このＮｉめっき層は、めっ
き付着量が０．０５ｇ／ｍ²未満では十分な耐低温チッ
ピング性を得ることができず、一方１ｇ／ｍ²を超える
と耐パウダリング性が劣化するため、めっき付着量は
０．０５〜１ｇ／ｍ²とすることが好ましく、また、よ
り高度な耐低温チッピング性及び耐パウダリング性を確
保するためには、０．１〜０．５ｇ／ｍ²とすることが
好ましい。

【００３０】亜鉛系めっき鋼板の表面に形成されるクロ
メート層は、クロメート層中に含まれる６価のクロム酸
イオンによる不動態効果と、クロム酸イオンの還元生成
物である３価クロムのクロム水和酸化物皮膜が表面を被
覆することによりアノード面積が減少する効果、及び３
価クロムのクロム水和酸化物皮膜が水や酸素の拡散障壁
となる効果により鋼板の腐食を抑制する。このクロメー
ト層の付着量は、金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ
²とする。付着量が５ｍｇ／ｍ²未満では十分な耐食性が
得られず、一方、２００ｍｇ／ｍ²を超えると溶接性が
劣化する。また、より高度な耐食性、溶接性を得るため
には、１０〜１５０ｍｇ／ｍ²の範囲とすることが好ま
しい。

【００３１】このクロメート層を形成するためのクロメ
ート処理としては、反応型、電解型、塗布型のいずれの
方法も適用可能である。耐食性の観点からは、クロメー
ト層中に６価のクロム酸イオンを多く含有する塗布型が
好ましい。塗布型クロメート処理としては、部分的に還
元されたクロム酸水溶液を主成分とし、これに下記(1)
〜(7)の成分の中から必要に応じて１種以上を添加した
処理液を亜鉛系めっき鋼板に塗布し、水洗することなく
乾燥させる。

【００３２】(1) 水溶性または水分散性のアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂等の有機樹脂 (2) シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等の酸化
物コロイド類および／または粉末 (3) モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の酸
および／またはその塩類 (4) リン酸、ポリリン酸等のリン酸類 (5) ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ
化物等のフッ化物 (6) 亜鉛イオン等の金属イオン (7) リン化鉄、アンチモンドープ型酸化錫等の導電性微
粉末塗布型クロメート処理は、通常、ロールコーター法によ
り処理液を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布
した後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を
調整することも可能である。

【００３３】上記クロメート層の上層に第２層として形
成される有機皮膜は、クロメート層中の６価のクロム酸
イオンの腐食環境中への過剰な溶出を抑制して防食効果
を持続させるとともに、有機皮膜中に添加された潤滑剤
により、プレス成形時の亜鉛系めっき鋼板の潤滑特性を
向上させる。また、有機皮膜中に添加されたシリカや難
溶性クロム酸塩等の防錆添加剤が耐食性をさらに向上さ
せる。この有機皮膜はエポキシ系樹脂、潤滑剤及び防錆
添加剤を特定の割合で含有し、また上記エポキシ系樹脂
は、エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個の塩基性窒素
原子と少なくとも２個の一級水酸基とを付加した基体樹
脂（Ａ）に対し、１分子中に少なくとも３個のイソシア
ネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物
（Ｂ）を特定の割合で混合したものである。

【００３４】有機皮膜に用いるエポキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとを縮合反応さ
せた縮合物を主体としたものが好ましい。エポキシ樹脂
としては、例えばエポキシ化油、エポキシポリブタジエ
ンのような脂肪族構造或いは脂環族構造のみからなるも
のがあるが、優れた耐食性を得るためには上記縮合物を
主体としたエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。エポキ
シ樹脂としては、例えば、エピコート８２８、１００
１、１００４、１００７、１００９、１０１０（いずれ
もシェル化学社製）等を用いることができる。このエポ
キシ樹脂は、特に低温での硬化を必要とする場合には数
平均分子量１５００以上のものが望ましい。なお、上記
エピコートは単独または異なる種類のものを混合して使
用することができる。

【００３５】エポキシ樹脂に塩基性窒素原子と一級水酸
基を導入するには、例えば、アルカノールアミンおよび
／またはアルキルアルカノールアミンをエポキシ樹脂の
オキシラン基に付加せしめる方法を採ることができる。
これらのアミンとしては、例えばモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、
モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、ジブ
タノールアミン等があり、これらのアミンを単独または
混合して使用する。

【００３６】上記のような基体樹脂を用いる狙いは以下
のような点にある。すなわち、まず、ベース樹脂にビス
フェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合反応からな
るエポキシ樹脂を用いることにより、自動車車体防錆用
として通常用いられているカチオン電着塗料との優れた
密着性が期待できる。また、樹脂構造として塩基性窒素
原子と一級水酸基を導入することにより、(1) カチオン
電着時に発生するアルカリによる皮膜破壊を防止し、下
地クロメートおよびカチオン電着塗膜との密着性を安定
化させ、(2) 一級水酸基と後述するような選択された有
機溶媒組成が架橋剤（イソシアネート）との低温反応性
を高め、(3) さらに、エポキシ１分子中に２モル以上の
水酸基を導入することによって十分に緻密な架橋構造の
皮膜が得られる。２モル以下では十分な架橋が得られな
い。

【００３７】また、他の方法として、エポキシ樹脂を部
分的に他の化合物と変性してもよい。但し、この場合に
はエポキシ樹脂１分子中に平均２モル以上の一級水酸基
を含有させることが必要である。エポキシ樹脂を部分的
に変性させる方法には、例えば以下のようなものがある。 (1) モノカルボン酸によるエステル化（モノカルボ
ン酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヒ
マシ油脂肪酸等の飽和または不飽和脂肪酸；酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸等の低分子脂肪族モノカルボン酸；安息
香酸等の芳香族モノカルボン酸等） (2) 脂肪族または芳香族アミンによる変性（脂肪族また
は芳香族アミンとしては、モノメチルアミン、ジメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、イソプロ
ピルアミン等の脂肪族アミン；アニリン等の芳香族アミ
ン等） (3) オキシ酸類による変性（オキシ酸類としては、乳
酸、γ−オキシプロピオン酸等）

【００３８】なお、ジカルボン酸（例えば、アジピン
酸、ゼバチン酸等）による変性方法もあるが、この方法
は、エポキシ樹脂が必要以上に高分子量化し過ぎるこ
と、さらには分子量分布を一定にコントロールすること
が反応制御上困難であること、耐食性の向上が認められ
ないこと等の理由から、本発明の皮膜を得るには不適当
な方法である。

【００３９】本発明の有機皮膜の硬化方法は、基体樹脂
中の水酸基と硬化剤であるポリイソシアネート中のイソ
シアネート基との間のウレタン化反応とすることが好適
である。本発明の有機皮膜に用いられるポリイソシアネ
ート化合物としては、耐もらい錆性向上の目的から、１
分子中に少なくとも３個のイソシアネート基（これらの
イソシアネート基はブロックしてあってもよい）を有す
るものとする。すなわち、１分子中に１個のイソシアネ
ート基を有するモノイソシアネート化合物、或いは１分
子中に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネー
ト化合物では、十分な耐もらい錆性を付与することがで
きない。これに対して本発明では、１分子中に少なくと
も３個のイソシアネート基を有する多官能イソシアネー
ト化合物、より好ましくは４個以上、さらに好ましくは
６個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネ
ート化合物が、モノイソシアネート化合物やジイソシア
ネート化合物よりも、優れた耐もらい錆性を付与できる
ことを見出したものである。

【００４０】このような１分子中に少なくとも３個のイ
ソシアネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合
物としては、１分子中に３個以上のイソシアネート基を
有する化合物、少なくとも２個のイソシアネート基を有
するイソシアネート化合物を多価アルコールと反応せし
めた化合物、若しくはそれらのビューレットタイプ付加
物、イソシアヌル環タイプ付加物等の化合物がある。例
えば、トリフェニルメタン−４，４′、４′′−トリイ
ソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼ
ン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′
−ジメチルジフェニルメタン−２，２′、５，５′−テ
トライソシアネート等の３個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコー
ル、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオール等のポリオールの水酸基に対し
てイソシアネート基が過剰量となる量のポリイソシアネ
ート化合物を反応させてなる付加物；ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，
４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）
等のビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ
付加物等がある。

【００４１】上記ポリオールの水酸基に対してイソシア
ネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化合物
を反応させてなる付加物において、該ポリイソシアネー
ト化合物としては、上記３個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物並びにヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロ
ンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−
２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３
−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；及びキシリ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｍ
−（又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフ
ェニル）スルホン等の芳香族ジイソシアネート化合物な
どを挙げることができる。

【００４２】また、１分子中に少なくとも６個のイソシ
アネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物
（６官能ポリイソシアネート化合物）の中でも、特に、
ヘキサメチレンジイソシアネートの多官能体が耐もらい
錆性に最も有効である。なお、本発明で使用する多官能
ポリイソシアネート化合物は、１分子中のイソシアネー
ト基の数が異なる同属化合物の混合物であってもよい。
また、上記多官能ポリイソシアネート化合物の２種類以
上を併用してもよい。皮膜形成物を安定に保存するため
には、硬化剤のイソシアネートを保護する必要がある。
この方法としては、加熱硬化時に保護基（ブロック剤）
が脱離し、イソシアネート基が再生する保護方法が採用
できる。

【００４３】また、この保護剤（ブロック剤）として
は、例えば、 (1) メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、オクチルアルコール等の脂肪族モノアルコール類 (2) エチレングリコールおよび／またはジエチレングリ
コールのモノエーテル類、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル（ｎ−，iso）、ブチル（ｎ−，iso，sec）等の
モノエーテル (3) フェノール、クレゾール等の芳香族アルコール (4) アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム等の
オキシム等があり、これらの１種または２種以上と前記
イソシアネート化合物とを反応させることにより、少な
くとも常温下で安定に保護されたイソシアネート化合物
を得る。

【００４４】このような多官能ポリイソシアネート化合
物は、硬化剤として基体樹脂１００重量部（固形分）に
対して５〜８０重量部（固形分）、好ましくは１０〜５
０重量部（固形分）の割合で配合する。硬化剤の配合量
が５重量部未満では、形成された皮膜の架橋密度が不十
分となり、耐もらい錆性の向上効果が小さい。一方、８
０重量部を超えて配合すると、未反応の残留イソシアネ
ートが吸水し、耐もらい錆性に効果がないばかりではな
く、逆に耐食性（耐穴あき性）や密着性が損なわれる。
このような理由から、多官能ポリイソシアネート化合物
の配合量は、基体樹脂１００重量部に対して５〜８０重
量部とする。

【００４５】さらに、架橋剤としてメラミン、尿素およ
びベンゾグアナミンの中から選ばれた１種以上にホルム
アルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部若
しくは全部に炭素数１〜５の１価アルコールを反応させ
てなるアルキルエーテル化アミノ樹脂を、イソシアネー
ト化合物と併用してもよい。なお、樹脂は以上のような
架橋剤で十分架橋するが、さらに低温架橋性を増大させ
るため、公知の硬化促進触媒を使用することが望まし
い。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチルモ
ルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバル
ト、塩化第一スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマス等が
ある。また、付着性など若干の物性向上を狙いとして、
上記樹脂組成物に公知のアクリル、アルキッド、ポリエ
ステル等の樹脂を併用することもできる。

【００４６】本発明で以上のような樹脂組成物皮膜を設
ける狙いとしては、次のような点を挙げることができ
る。すなわち、高度な耐食性（耐穴あき性）と２コート
以上の多層塗膜密着性、さらに鉄錆共存腐食環境下での
優れた耐もらい錆性を得るために、ベースとしてエポ
キシ樹脂を採用し、素地やカチオン電着皮膜との高密着
性と高耐食性を得ることを期待し、また、樹脂の極性
を塩基性とすることによってカチオン電着時に界面に発
生するアルカリによる樹脂構造の劣化をなくす、といっ
た従来の知見を生かし、さらに、エポキシ１分子中に
２モル以上の水酸基を導入したエポキシ樹脂に対して、
硬化剤として本発明の特徴である１分子中に少なくとも
３個のイソシアネート基を有する多官能ポリイソシアネ
ート化合物を添加することによって、優れた耐もらい錆
性を有する高架橋密度皮膜を得る、というものである。

【００４７】本発明の皮膜形成組成物は、基体樹脂であ
るエポキシ樹脂の塩基を低分子酸で中和し、水分散若し
くは水溶性組成物として使用することも可能であるが、
板温で２５０℃以下の低温乾燥、特に１７０℃以下の極
低温乾燥を必要とするようなＢＨ鋼板用皮膜材として使
用する場合には、そのような中和操作を行わず、有機溶
剤に溶解せしめた組成物として使用するのがより望まし
い。すなわち、水分散若しくは水溶性組成物では、水溶
化のために必要とされる酸性化合物が皮膜中で塩を形成
し、湿潤環境下で水分を皮膜中および皮膜下に吸収し易
く、また低温乾燥条件では十分に強固な皮膜を得ること
ができない等の理由により、耐食性、密着性がやや劣る
傾向がある。

【００４８】この有機溶剤種としては、通例塗料業界で
使用する有機溶媒の１種または２種以上の混合溶剤が使
用できるが、その目的のためには高沸点のアルコール系
溶媒は避けるのが好ましい。これには例えば、エチレン
グリコール若しくはジエチレングリコール、モノアルキ
ルエーテル類、Ｃ₅以上の一級水酸基を有するアルコー
ル類が挙げられる。このような溶剤は、皮膜の硬化反応
を阻害する。推奨される溶剤としては、炭化水素系、ケ
トン系、エステル系、エーテル系溶剤が挙げられ、ま
た、低分子Ｃ₄以下のアルコール類、若しくは二級、三
級の水酸基を有するアルコール類も好適である。

【００４９】有機皮膜中のエポキシ系樹脂の配合量は、
不揮発分の重量割合で３０〜８０ｗｔ％とする。エポキ
シ系樹脂の配合量が３０ｗｔ％未満ではプレス成形性、
耐もらい錆性、塗料密着性が劣化する。一方、８０ｗｔ
％を超えると添加した潤滑剤や防錆添加剤の効果が十分
発揮されず、プレス成形性や耐もらい錆性が劣化する。
また、より高度なプレス成形性、耐もらい錆性及び塗料
密着性を得るためには、４０〜７０ｗｔ％の範囲とする
ことが好ましい。

【００５０】有機皮膜中に添加される潤滑剤は、亜鉛系
めっき鋼板の潤滑性を向上させることによりプレス金型
に亜鉛系めっき鋼板が凝着することを抑制し、プレス成
形性を向上させる。有機皮膜中の潤滑剤の添加量は３〜
５０ｗｔ％とする。添加量が３ｗｔ％未満では十分なプ
レス成形性を得ることができず、一方、５０ｗｔ％を超
えるとカチオン電着塗料との密着性が劣化する。また、
より高度なプレス成形性及び塗料密着性を得るために
は、５〜４０ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。

【００５１】潤滑剤としては、チーグラー系触媒を用い
る配位アニオン重合法により製造されたポリオレフィン
ワックス（例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピ
レンワックス等）とフッ素樹脂微粉末（例えば、四フッ
化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレ
ン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフロロアルキル
ビニルエーテル共重合樹脂、四フッ化エチレン−エチレ
ン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニ
リデン樹脂等の微粉末）とを所定の割合で混合した複合
潤滑剤を用いる。

【００５２】先に述べたように無塗油を前提としたプレ
ス成形の場合には、ポリオレフィンワックスが優れた潤
滑性を有するが、自動車車体のように一般の防錆油や洗
浄油が塗布された状態でプレス成形する場合には、通常
のポリオレフィンワックス単独では無塗油成形時のよう
な潤滑性が得られず、十分なプレス成形性を発揮できな
い。これに対して、潤滑剤として特定のポリオレフィン
ワックスとフッ素樹脂微粉末とを複合添加することによ
り、塗油成形においても優れた潤滑特性が得られること
が判明した。またその中でも、特定のポリエチレンワッ
クスと特定の四フッ化エチレン樹脂微粉末とを複合添加
した場合に最も優れた潤滑特性を示すことが判った。

【００５３】本発明において、潤滑剤としてフッ素樹脂
微粉末とともに複合添加するポリオレフィンワックスと
しては、チーグラー系触媒を用いる配位アニオン重合法
により製造されたポリオレフィンワックスを用いる。ポ
リオレフィンワックスの主な製造方法としては以下のも
のがある。 (a) チーグラー系触媒を用いる配位アニオン重合法によ
り製造する方法 (b) ラジカル触媒を用いるラジカル重合法により製造す
る方法 (c) 一般成型用ポリオレフィンを熱分解する方法

【００５４】これらのうち(b)及び(c)の方法で製造され
たポリオレフィンワックスは図１に示すような長鎖の分
岐を持つ枝分れ構造を有してる。一方、(a)の方法によ
り製造されたポリオレフィンワックスは、図２に示すよ
うに長鎖の分岐を有しておらず、直鎖状の構造を有して
いるため、有機皮膜中で長鎖の分岐による立体障害が起
こりにくい。このため、(b)または(c)の方法で製造され
たものと比較して有機皮膜の最表層に濃化しやすく、工
具とポリオレフィンワックスが直接接触する面積が増加
するため、(b)及び(c)の方法で製造されたポリオレフィ
ンワックスよりも優れた潤滑性を有するものと推定され
る。

【００５５】上記のような特定のポリオレフィンワック
スとフッ素樹脂微粉末とを複合添加することにより、塗
油成形においても優れた潤滑性が得られるメカニズムは
必ずしも明確ではないが、ポリオレフィンワックスが摺
動時に溶融軟化することによる半溶融性の潤滑機構を有
し、しかもチーグラー系触媒を用いる配位アニオン重合
法により製造されるポリオレフィンワックスは上記のよ
うな特有の潤滑機能を有しており、一方、フッ素樹脂微
粉末の潤滑特性がＣ−Ｆ結合の小さい分極による弱い分
子間相互作用により自己潤滑性を有し、且つ劈開するこ
とによる劈開性の潤滑機構を有していることから、この
ような潤滑機構が異なる潤滑剤を複合添加することによ
る相乗効果により、塗油成形においても優れた潤滑性が
得られるものと考えられる。

【００５６】ポリオレフィンワックス／フッ素樹脂微粉
末の重量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲とする。
ポリオレフィンワックス／フッ素樹脂微粉末の重量比は
１０／９０以下でも、また９０／１０を超えても複合添
加による相乗効果が不十分となり、十分な潤滑性が得ら
れない。また、両者の重量比は３０／７０〜７０／３０
の範囲において特に優れた潤滑性能が得られる。

【００５７】潤滑剤として使用するフッ素樹脂微粉末と
しては、四フッ化エチレン樹脂微粉末が最も優れた潤滑
性能を示すが、その中でも分子量が小さいほうが潤滑特
性に優れているため好ましい。四フッ化エチレン樹脂は
直接分子量を測定するのが困難であるため、ＪＩＳＫ
７１９９に規定されているキャピラリーレオメーターに
よる流れ特性試験方法によって測定された見掛けの溶融
粘度の見掛け剪断速度依存性を測定することにより、分
子量の目安とすることができる。或る見掛けの剪断速度
における見掛けの溶融粘度は分子量が大きい程大きく、
逆に分子量が小さくなると見掛けの溶融粘度は小さくな
る。

【００５８】そして、ＪＩＳＫ７１９９に準拠したキ
ャピラリーレオメーターによる流れ特性試験方法におい
て、下記測定条件の下で測定された見掛けの溶融粘度
が、見掛けの剪断速度との間で下記(1)式を満足する四
フッ化エチレン樹脂の微粉末が、特に潤滑特性に優れて
いるため好ましい。

【数５】測定条件試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍキャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ，長さ１＝１０ｍｍキャピラリーの入口：フラット

【００５９】四フッ化エチレン樹脂微粉末は、その平均
粒子径が０．１〜５μｍの範囲のものが特に好ましい。
平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、四フッ化エチ
レン樹脂の粒子が有機皮膜中に完全に隠薮され、十分な
潤滑性を発揮できない。一方、平均粒子径が５μｍ超で
は、有機樹脂が四フッ化エチレン樹脂の粒子を保持でき
なくなり、プレス成形時に欠落し易くなるため潤滑性が
劣る。また、この範囲の平均粒子径を有する四フッ化エ
チレン樹脂微粉末の中でも特に、ＢＥＴ法による比表面
積が１１ｍ²／ｇ以下である四フッ化エチレン樹脂微粉
末が、有機皮膜を得るための塗料組成物中での分散安定
性に優れているため好ましい。

【００６０】図３に、エポキシ系樹脂（表２のＮｏ．１
４）に防錆添加剤（シリカ＋難溶性クロム酸塩）、ポリ
オレフィンワックス（表３のＮｏ．３）及び比表面積が
異なる四フッ化エチレン樹脂微粉末（平均粒子径３μ
ｍ）をサンドミルを用いて分散させた塗料組成物につい
て、四フッ化エチレン樹脂微粉末の比表面積と塗料組成
物中での分散安定性との関係を示す。同図によれば、比
表面積が１１ｍ²／ｇを超える四フッ化エチレン樹脂微
粉末は塗料安定性が著しく劣っている。これに対して、
比表面積が１１ｍ²／ｇ以下の四フッ化エチレン樹脂微
粉末は良好な塗料安定性が得られ、特に６ｍ²／ｇ以下
において極めて良好な塗料安定性が得られている。この
ため四フッ化エチレン樹脂の微粉末としては、比表面積
が１１ｍ²／ｇ以下、望ましくは６ｍ²／ｇ以下のものを
用いることが好ましい。

【００６１】また、潤滑剤として添加されるポリオレフ
ィンワックスとしては、先に述べたチーグラー系触媒を
用いる配位アニオン重合法により製造されたものを用い
るが、この中でも特に、ポリエチレンワックスが最も潤
滑性に優れているため好ましい。また、ポリエチレン
ワックスの中でも、分子量７００〜４５００、軟化点１
００℃〜１４０℃のものが特に優れた潤滑性を示し、さ
らに分子量１０００〜３５００、軟化点１１０℃〜１３
０℃のものが最も優れた潤滑性を示す。図４にＪＩＳ
ＳＰＣＤ相当のプレス成形性を有する亜鉛系めっき鋼板
の表面に、第１層としてクロメート層を有し、第２層と
してエポキシ系樹脂（表２のＮｏ．１４）に、防錆添加
剤（シリカ＋難溶性クロム酸塩）、四フッ化エチレン樹
脂微粉末（表４のＮｏ．１７）及び製法と分子量が異な
るポリエチレンワックス（軟化点１１０℃〜１３０℃）
を添加した有機皮膜を有する有機複合被覆鋼板につい
て、有機皮膜中に添加したポリエチレンワックスの分子
量とプレス成形性との関係を示す。なお、同図に示され
るプレス成形性は、後述する実施例でのプレス成形性の
条件２（条件１よりも厳しいプレス成形条件）に相当す
る。図４によれば、チーグラー系触媒を用いる配位アニ
オン重合法により製造され、且つ分子量が７００〜４５
００のポリエチレンワックスを用いた場合に優れたプレ
ス成形性を示し、その中でも分子量が１０００〜３５０
０ものが特に優れたプレス成形性を示すことが判る。

【００６２】図５にＪＩＳＳＰＣＤ相当のプレス成形
性を有する亜鉛系めっき鋼板の表面に、第１層としてク
ロメート層を有し、第２層としてエポキシ系樹脂（表２
のＮｏ．１４）に、防錆添加剤（シリカ＋難溶性クロム
酸塩）、四フッ化エチレン樹脂微粉末（表４のＮｏ．１
７）及び製法と軟化点が異なるポリエチレンワックス
（分子量１０００〜３５００）を添加した有機皮膜を有
する有機複合被覆鋼板について、有機皮膜中に添加した
ポリエチレンワックスの軟化点とプレス成形性との関係
を示す。なお、図５に示されるプレス成形性も後述する
実施例でのプレス成形性の条件２（条件１よりも厳しい
プレス成形条件）に相当する。

【００６３】図５によれば、チーグラー系触媒を用いる
配位アニオン重合法により製造され、且つ軟化点１００
℃〜１４０℃のポリエチレンワックスを用いた場合に優
れたプレス成形性を示すことが判る。軟化点が１００℃
未満では、摺動時にポリエチレンワックスが完全に液化
流動して塗布した油と混じり合ってしまい、ポリエチレ
ンワックス本来の潤滑特性を発揮できず、このため十分
なプレス成形性は得られない。一方、軟化点が１４０℃
を超えると、逆に摺動時に軟化しないためポリエチレン
ワックス本来の半溶融性の潤滑機構が機能せず、この場
合もプレス成形性は向上しない。また、図５によれば軟
化点１１０℃〜１３０℃のものが特に優れたプレス成形
性を示すことが判る。

【００６４】なお、チーグラー系触媒を用いる配位ア
ニオン重合法により製造されたポリエチレンワックス
に、酸化によってカルボキシル基、水酸基またはカルボ
ニル基等の極性基を付与すること、同じく酸、エステ
ル、芳香族等により変性すること、チーグラー系触媒
を用いた配位アニオン重合の際にα−オレフィン等と共
重合させること、等によって製造されたポリエチレンワ
ックスでも、軟化点及び分子量が上記の範囲にあれば潤
滑性に何ら問題はなく、優れたプレス成形性を示す。

【００６５】有機皮膜中の防錆添加剤の添加量は３〜５
０ｗｔ％とする。添加量が３ｗｔ％未満では耐もらい錆
性の向上効果が不十分であり、一方、５０ｗｔ％を超え
るとプレス成形時に皮膜の剥離が起こりプレス成形性を
劣化させる。また、より高度な耐もらい錆性及びプレス
成形性を得るためには、５〜４０ｗｔ％の範囲とするこ
とが好ましい。防錆添加剤としては、シリカ、難溶性ク
ロム酸塩、トリポリリン酸二水素アルミニウム、リンモ
リブデン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等の微粉末やコロ
イドを使用することができるが、これらのうち耐食性の
観点からはシリカと難溶性クロム酸塩が最も好ましい。
シリカは腐食環境中に微量に溶解し、ケイ酸イオンが皮
膜形成型腐食抑制剤として機能することにより、防食効
果が発揮されるものと推定される。また、難溶性クロム
酸塩は腐食環境中で微量に溶解することにより、６価の
クロム酸イオンを放出し、クロメート層と同様のメカニ
ズムで亜鉛めっき鋼板の腐食を抑制するものと考えられ
る。

【００６６】また、シリカと難溶性クロム酸塩を複合添
加することによりさらに高度な耐食性を得ることが可能
となる。すなわち、有機皮膜中にシリカおよび難溶性ク
ロム酸塩をシリカ／難溶性クロム酸塩の重量比で３５／
５〜１／３９の範囲内で添加することにより、両成分の
相乗的な防食効果によって最も優れた耐食性が得られ
る。シリカ／難溶性クロム酸塩の重量比が３５／５を超
えても、また、１／３９未満でも相乗効果が不十分とな
り、耐もらい錆性がやや劣る。

【００６７】図６に有機皮膜中に硬化剤としてヘキサメ
チレンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート
化合物を添加し、且つ防錆添加剤としてシリカと難溶性
クロム酸塩を重量比を変えて添加した有機複合被覆鋼板
について、シリカ／難溶性クロム酸塩の重量比と未塗装
耐食性（耐穴あき性試験２００サイクル後の評価）及び
耐もらい錆性（耐もらい錆性試験１５サイクル後の評
価）との関係について示す。なお、同図に示される耐も
らい錆性は、後述する実施例での耐もらい錆性の条件２
（条件１よりも厳しい耐もらい錆性試験条件）に相当す
る。図６によれば、シリカ／難溶性クロム酸塩の重量比
が３５／５を超えると耐もらい錆性が劣化し、一方１／
３９未満では通常の未塗装耐食性（耐穴あき性）が劣化
している。また、シリカ／難溶性クロム酸塩の重量比は
２０／２０〜５／３５の範囲において最も良好な耐食性
が得られている。したがって、シリカ／難溶性クロム酸
塩の配合比は３５／５〜１／３９、望ましくは２０／２
０〜５／３５とすることが好ましい。

【００６８】さらに、後述する実施例（Ｎｏ．１、Ｎ
ｏ．７６との比較）から明らかなように、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化合
物とイソホロンジイソシアネート系の６官能ポリイソシ
アネート化合物とを比べた場合、シリカ／難溶性クロム
酸塩の配合比を同一とした場合には、ヘキサメチレンジ
イソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化合物を
用いた方がより優れた耐もらい錆性が得られる。

【００６９】本発明で使用するシリカとしては、乾式シ
リカ（例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩ
Ｌ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ
３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９
７２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８
０５等）、オルガノシリカゾル（例えば、日産化学工業
（株）製のＭＡ−ＣＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、
ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＥＴＣ−Ｓ
Ｔ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等）、沈降法湿式シリカ（例えば、
徳山曹逹（株）製のＴ−３２（Ｓ）、Ｋ−４１、Ｆ−８
０等）、ゲル法湿式シリカ（例えば、富士デヴィソン化
学（株）製のサイロイド２４４、サイロイド１５０、サ
イロイド７２、サイロイド６５、ＳＨＩＥＬＤＥＸ等）
等を使用することができる。また、上記のシリカを２種
以上混合して使用することも可能である。

【００７０】シリカには親水性シリカと疎水性シリカと
がある。これらのうち親水性シリカでも耐もらい錆性の
向上効果は期待できるが、疎水性シリカのほうが耐もら
い錆性を顕著に向上させる。親水性シリカは、その表面
が水酸基（

【化１】）で覆われており、親水性を示す。このシラノール基は
反応性に富むため各種有機化合物と反応しやすく、シリ
カ表面を有機化することができる。一方、疎水性シリカ
は、このような親水性シリカ表面のシラノール基の一部
または大部分をメチル基やアルキル基で置換反応させ、
シリカ表面に疎水化させたものである。

【００７１】疎水性シリカの製法は多種多様であり、そ
の代表的なものとして、アルコール類、ケトン類、エス
テル類等の有機溶剤、シラン類、シラザン類、ポリシロ
キサン類等の反応であり、反応の方法としては有機溶媒
中における反応加圧法、触媒加熱法等がある。シリカは
優れた防食効果を有しているが、先に述べたように親水
性シリカよりも疎水性シリカのほうが耐もらい錆性を向
上させる効果が大きい。親水性シリカはその強い親水性
のために鉄錆中の鉄イオンや鉄の酸化物の浸透を招きや
すく、これが耐もらい錆性向上に効果が少ない理由であ
ると推定される。このため本発明においては、防錆添加
剤としては疎水性シリカを用いるほうが好ましい。

【００７２】本発明で使用する難溶性クロム酸塩として
は、クロム酸バリウム（ＢａＣｒＯ ₄）、クロム酸スト
ロンチウム（ＳｒＣｒＯ₄）、クロム酸カルシウム（Ｃ
ａＣｒＯ₄）、クロム酸亜鉛（ＺｎＣｒＯ₄・４Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）₂）、クロム酸亜鉛カリウム（Ｋ₂Ｏ・４ＺｎＯ・４
ＣｒＯ₃・３Ｈ₂Ｏ）、クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ₄）等の
微粉末が使用できる。また、上記の難溶性クロム酸塩を
２種以上混合して使用することも可能である。但し、耐
食性の観点からは、長期にわたって６価のクロム酸イオ
ンによる自己修復効果の期待できるクロム酸バリウム、
クロム酸ストロンチウムを使用することが好ましい。

【００７３】また、自動車の塗装前処理工程において、
有機皮膜中に添加した難溶性クロム酸塩からの水可溶性
クロムの溶出をできるだけ少なくするという観点から
は、水に対する溶解度の小さいクロム酸バリウムを用い
ることが好ましい。難溶性クロム酸塩の平均粒子径とし
ては０．１〜１．０μｍの範囲が好ましい。平均粒子径
が０．１μｍ未満では難溶性クロム酸塩の水に対する溶
解性が過剰となるため、６価のクロム酸イオンによる自
己修復効果の持続性が無くなり、一方、１μｍを超える
と電着塗装面の平滑性が低下し鮮映性が劣化する傾向が
あるためである。

【００７４】なお、本発明では上記の潤滑剤および防錆
添加剤が樹脂組成物中への主たる添加成分となるが、そ
の他にも導電性物質（例えば、リン化鉄、グラファイ
ト、アンチモンドープ型酸化錫、アンチモンドープ型酸
化錫被覆酸化チタン、アンチモンドープ型酸化インジウ
ム、カーボンブラック、チタンブラック、金属粉末
等）、シランカップリング剤、着色顔料（例えば、縮合
多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等）、着色
染料（例えば、アゾ系染料、アゾ系金属錯塩染料等）、
界面活性剤等の１種以上を配合することも可能である。

【００７５】有機皮膜はクロメート層上に０．１〜３．
０μｍ、好ましくは０．２〜２．５μｍの膜厚で形成さ
れる。膜厚が０．１μｍ未満では十分な耐もらい錆性及
び潤滑性を得ることができず、一方、３．０μｍを超え
ると溶接性（特に連続打点性）が低下する。図７に有機
皮膜の膜厚とスポット溶接性（連続打点性）との関係を
示す。これによれば、膜厚が３．０μｍを超えるとスポ
ット溶接性が低下することが判る。

【００７６】有機皮膜を得る場合、通常はロールコータ
ー法により塗料組成物を塗布するが、浸漬法やスプレー
法により塗布した後に、エアーナイフ法やロール絞り法
により塗布量を調整することも可能である。また、塗料
組成物を塗布した後の加熱処理は、熱風炉、高周波誘導
加熱炉、赤外線炉等を用いて行うことができる。加熱処
理は、到達板温で８０℃〜２５０℃、好ましくは１００
℃〜２００℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度が
８０℃未満では皮膜の架橋が進まないため十分な耐食性
を得ることができない。一方、２５０℃を超える高温焼
付になると耐食性が劣化する。これは、クロメート皮膜
成分中に含まれる水分の揮散と、水酸基（

【化２】）どうしの脱水縮合反応の急速な進行とにより、クロメ
ート皮膜のクラック発生による皮膜の破壊が進行し、ま
た、６価クロムの還元が進んで６価クロムの不動態化作
用が低減すること等によるものと推定される。なお、本
発明をＢＨ性を有する亜鉛系めっき鋼板に適用する場合
には、１７０℃以下の加熱処理が好ましい。

【００７７】また、自動車車体にはカチオン電着塗装が
施されるが、クロメート皮膜＋有機皮膜の湿潤電気抵抗
が２００ｋΩ／ｃｍ²を超えるとカチオン電着塗装が適
切に形成されないという問題があり、このため自動車車
体を主たる用途とする本発明鋼板では、クロメート＋有
機皮膜の湿潤抵抗を２００ｋΩ／ｃｍ²以下に抑えるよ
う両皮膜を形成させることが好ましい。

【００７８】本発明は、以上述べたような皮膜構造を両
面または片面に有する鋼板を含むものである。したがっ
て、本発明の態様としては例えば以下のようなものがあ
る。 (1) 片面：めっき層−クロメート層−有機皮膜，片面：
Ｆｅ面 (2) 片面：めっき層−クロメート層−有機皮膜，片面：
めっき面 (3) 片面：めっき層−クロメート層−有機皮膜，片面…
めっき層−クロメート層 (4) 両面：めっき層−クロメート層−有機皮膜なお、本発明の有機複合被覆鋼板は自動車用に限らず、
家電や建材等の用途にも適用できる。

【００７９】有機皮膜上には第３層として防錆油膜層を
設けることができ、この防錆油としては、錆止め添加剤
（例えば、油溶性界面活性剤）、石油系基剤（例えば、
鉱油、溶剤）、油膜調整剤（例えば、鉱油、結晶性物
質、粘調物質）、酸化防止剤（例えば、フェノール系酸
化防止剤）、潤滑剤（例えば、極圧添加剤）を主な構成
成分とした、通常の防錆油、洗浄防錆油、潤滑防錆油等
が挙げられる。通常の防錆油としては、基剤を石油系溶
剤に溶解・分解させた指紋除去型防錆油、溶剤希釈型防
錆油、ペトロラクタム、ワックスを基剤とした潤滑油型
防錆油、気化性防錆油等が挙げられる。

【００８０】防錆油膜の付着量は０．０１〜１０ｇ／ｍ
²とする。付着量が０．０１ｇ／ｍ²未満では鋼板と金型
との凝着が起こりやすく、プレス成形性が劣る傾向があ
る。一方、１０ｇ／ｍ²を超えると、塗装の前処理工程
における脱脂時に防錆油を完全に除去することが困難と
なる。より高度なプレス成形性及び脱脂性を得るために
は、付着量を０．０５〜５ｇ／ｍ²の範囲とすることが
好ましい。

【００８１】

【実施例】めっき用素材鋼板として、板厚０．８ｍｍ、
表面粗さ（Ｒａ）１．０μｍのＮｂ−Ｔｉ添加ＩＦ鋼板
を使用し、化学成分および熱延条件によって材質を調整
した。また、亜鉛系めっき鋼板はめっき層の構成や付着
量に拘りなく、ＪＩＳＳＰＣＤ相当のプレス成形性を
有するように調整した。亜鉛系めっき鋼板をアルカリ脱
脂及び水洗・乾燥した後、クロメート処理を施し、次い
で、塗料組成物をロールコーターにより塗布し、焼き付
けた後、防錆油または洗浄油を塗布した。このようにし
て得られた有機複合被覆鋼板について、プレス成形性、
耐パウダリング性、耐食性（耐穴あき性）、耐もらい錆
性、塗料密着性及び溶接性の各試験を行った。

【００８２】(1) 亜鉛系めっき鋼板表１に本実施例で使用した亜鉛系めっき鋼板のめっき組
成およびめっき付着量を示す。

【００８３】(2) クロメート処理 (a) 塗布型クロメート処理：下記に示す液組成のクロメ
ート処理液をロールコーターにより塗布し、水洗するこ
となく乾燥させた。クロメート層の付着量は、ロールコ
ーターのピックアップロールとアプリケーターロールの
周速比を変化させて調整した。無水クロム酸：２０ｇ／Ｌリン酸イオン：４ｇ／Ｌジルコニウムフッ化物イオン：１ｇ／Ｌ亜鉛イオン：１ｇ／Ｌ６価クロム酸イオン／３価クロム酸イオン：３／３（重
量比）無水クロム酸／ジルコニウムフッ化物イオン：２０／１
（重量比）

【００８４】(b) 電解クロメート処理：無水クロム酸：
３０ｇ／Ｌ、硫酸：０．２ｇ／Ｌ、浴温：４０℃の処理
液を用いて、電流密度：１０Ａ／ｄｍ²で亜鉛系めっき
鋼板に陰極電解処理を行ない、水洗、乾燥した。クロメ
ート層の付着量は陰極電解処理の通電量を制御すること
により調整した。 (c) 反応型クロメート処理：無水クロム酸：３０ｇ／
Ｌ、リン酸：１０ｇ／Ｌ、ＮａＦ：０．５ｇ／Ｌ、Ｋ₂
ＴｉＦ₆：４ｇ／Ｌ、浴温：６０℃の処理液を用いて亜
鉛系めっき鋼板にスプレー処理し、水洗、乾燥した。ク
ロメート層の付着量は処理時間を変化させ調整した。

【００８５】(3) 有機樹脂表２に有機皮膜に用いた有機樹脂（基体樹脂＋硬化剤）
を示す。なお、同表に示す基体樹脂Ａ，Ｂと硬化剤ａ〜
ｅ（ポリイソシアネート化合物）は下記に示す方法で作
成した。〔基体樹脂〕 (I) 還流冷却器、撹拌装置、温度計および窒素ガス吹
込み装置を付属してある反応装置にエピコート１００４
（シェル化学（株）製エポキシ樹脂；分子量約１６０
０）１６００ｇにペラルゴン酸（試薬）５７ｇ、キシレ
ン８０ｇを加え、１７０℃で反応させた。その後、減圧
下でキシレンを除去し、反応中間体〔Ａ〕を得た。

【００８６】(II) 撹拌装置、還流冷却器、温度計、液
体滴下装置を付属してある反応装置にエピコート１００
９（シェル化学（株）製エポキシ樹脂；分子量約３７５
０）１８８０ｇ（０．５モル）とメチルイソブチルケト
ン／キシレン＝１／１（重量比）の混合溶媒１０００ｇ
を加えた後、撹拌加熱し、溶媒の沸点下で均一に溶解し
た。その後、７０℃まで冷却し、液体滴下装置に分取し
たジ（ｎ−プロパノール）アミン７０ｇを３０分間を要
して滴下した。この間、反応温度を７０℃に保持した。
滴下終了後１２０℃で２時間保持し、反応を完結させ
た。得られた反応物を樹脂Ａとする。樹脂Ａの有効成分
は６６％である。 (III) 上記(II)と同じ反応装置に(I)で得た反応中間体
〔Ａ〕１６５０ｇとキシレン１０００ｇを秤取し、１０
０℃に加熱し、これに液体滴下装置に分取したジエタノ
ールアミン６５ｇとモノエタノールアミン３０ｇとを３
０分間要して滴下した。その後１２０℃で２時間保持
し、反応を完結させた。得られた反応生成物を樹脂Ｂと
する。樹脂Ｂの有効成分は６３％であった。

【００８７】〔硬化剤〕 (a) ６官能イソシアネート（硬化剤ａ）温度計、撹拌器および滴下ロート付還流冷却器を付属し
てある反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム８７部を前記滴下
ロートから、７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネー
ト溶液中に２時間を要して滴下した。その後、ソルビト
ール３０．４部を加えて１２０℃に昇温し、１２０℃で
反応させた。その後、この反応物のＩＲ測定をし、

【数６】のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ５０．４部を加え、硬化剤ａを得た。こ
の硬化剤ａの有効成分は８０％であった。

【００８８】(b) ４官能イソシアネート（硬化剤ｂ）温度計、撹拌器および滴下ロート付還流冷却器を付属し
てある反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム８７部を前記滴下
ロートから、７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネー
ト溶液中に２時間を要して滴下した。その後、ペンタエ
リスリトール３４部を加えて１２０℃に昇温し、１２０
℃で反応させた。その後、この反応物のＩＲ測定をし、

【数７】のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ５２部を加え、硬化剤ｂを得た。この硬
化剤ｂの有効成分は８０％であった。

【００８９】(c) ３官能イソシアネート（硬化剤ｃ）温度計、撹拌器および滴下ロート付還流冷却器を付属し
てある反応容器にデュラネートＴＰＡ−１００（ＨＭＤ
Ｉのイソシアヌル環タイプ；旭化成（株）製）５５０部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム２７０部を前記滴
下ロートから、７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネ
ート溶液中に２時間を要して滴下した。その後、この反
応物のＩＲ測定をし、

【数８】のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ４７部を加え、硬化剤ｃを得た。この硬
化剤ｃの有効成分は９０％であった。

【００９０】(d) ２官能イソシアネート（硬化剤ｄ）タケネートＢ−８７０Ｎ（ＩＰＤＩのＭＥＫオキシムブ
ロック体；武田薬品工業（株）製）を硬化剤ｄとして用
いた。 (e) ヘキサメチレンジイソシアネート系６官能イソシア
ネート（硬化剤ｅ）ヘキサメチレンジイソシアネート系の６官能イソシアネ
ート化合物であるデュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｍ（ＨＭＤ
Ｉ系の６官能イソシアネートのオキシムブロック体：旭
化成工業（株）製）を硬化剤ｅとして用いた。

【００９１】(4) 潤滑剤表３〜表５に本実施例で有機皮膜中に添加した潤滑剤を
示す。なお、図８は表４に記載されたＮｏ．１８〜Ｎ
ｏ．２７の四フッ化エチレン樹脂微粉末のキャピラリー
レオメーターによる流れ特性試験方法（ＪＩＳＫ７１
９９に準拠）によって測定された見掛けの溶融粘度を示
している。この結果に基づき、各四フッ化エチレン樹脂
が先に述べた(1)式の条件を満足しているか否かを表４
に示した。なお、表４のＮｏ．１７の四フッ化エチレン
樹脂は、見掛けの溶融粘度が試験装置の測定限界を超え
る程度に十分に低く、したがって(1)式の条件を満足し
ていた。 (5) 防錆添加剤表６、表７に本実施例で有機皮膜中に添加した防錆添加
剤を示す。

【００９２】(6) 塗料組成物上記の有機樹脂に潤滑剤および防錆添加剤をサンドミル
を用いて分散させ、塗料組成物を作成した。塗料組成物
の構成および分散安定性を表８〜表１３に示す。塗料
組成物の分散安定性は、４０℃で１ヶ月間静置し、潤滑
剤の沈降状態で評価した。その評価方法は以下の通りで
ある。なお、塗料組成物の不揮発分は全て２０ｗｔ％と
した。 ◎：沈降物が認められず、元の状態のまま ○：沈降物は認められるが、弱い撹拌を加えると元の状
態に戻る △：沈降物は認められるが、強い撹拌を加えると元の状
態に戻る ×：沈降物が認められ、強い撹拌を加えても元の状態に
戻らない (7) 防錆油表１４に本実施例で用いた防錆油を示す。

【００９３】以上のようにして作成した有機複合被覆鋼
板の構成およびそれらのプレス成形性、耐パウダリング
性、耐食性（耐穴あき性）、耐もらい錆性、塗料密着性
及び溶接性の評価結果を表１５〜表２３に示す。なお、
各特性の評価方法は以下の通りである。

【００９４】(a) プレス成形性（条件１）供試材を直径１１０φの円形に加工し、パン
チ直径：５０ｍｍ、パンチ肩半径５ｍｍ、ダイス直径：
５３ｍｍ、ダイス肩半径５ｍｍ、ＢＨＦ：３．５トンで
円筒深絞り成形を行ない、割れが発生した時点の深絞り
成形高さを測定し、材質レベルの異なる冷延鋼板（板
厚：０．８ｍｍ）の深絞り成形高さと比較した。（条件２）供試材を直径１１０φの円形に加工し、パン
チ直径：５０ｍｍ、パンチ肩半径５ｍｍ、ダイス直径：
５３ｍｍ、ダイス肩半径３ｍｍ、ＢＨＦ：５．０トンで
円筒深絞り成形を行ない、割れが発生した時点の深絞り
成形高さを測定し、材質レベルの異なる冷延鋼板（板
厚：０．８ｍｍ）の深絞り成形高さと比較した。条件１
及び条件２におけるの評価基準は以下の通りである。 ◎ ：超深絞り用冷延鋼板（mean-ｒ値：２．１）より
優れる ○＋：超深絞り用冷延鋼板（mean-ｒ値：２．１）と同
等 ○ ：ＪＩＳＳＰＣＥの冷延鋼板（mean-ｒ値：１．
９）と同等 △ ：ＪＩＳＳＰＣＤの冷延鋼板（mean-ｒ値：１．
７）と同等 × ：ＪＩＳＳＰＣＤの冷延鋼板（mean-ｒ値：１．
７）より劣る

【００９５】(b) 耐パウダリング性供試材を３０ｍｍ幅に剪断し、ビードの先端半径：０．
５ｍｍ、ビード高さ：４ｍｍ、押し付け力；５００ｋｇ
ｆ、引き抜き速度：２００ｍｍ／ｍｉｎでドロービード
テストを行なった後、ビード部で摺動を受けた部分を接
着テープで剥離し、テスト前後の単位面積当たりのめっ
き剥離量を測定した。その評価基準は以下の通りであ
る。 ◎ ：２ｇ／ｍ²未満 ○ ：２ｇ／ｍ²以上、３ｇ／ｍ²未満 ○−：３ｇ／ｍ²以上、４ｇ／ｍ²未満 △ ：４ｇ／ｍ²以上、６ｇ／ｍ²未満 × ：６ｇ／ｍ²以上

【００９６】(c) 耐食性（耐穴あき性）供試材を日本パーカライジング（株）製ＦＣＬ−４４６
０（標準条件）で脱脂処理し、端部及び裏面をテープシ
ールした後、試験片の下半面にクロスカットを入れ、下
記の複合腐食試験サイクルの腐食促進試験を施し、２０
０サイクル後の赤錆発生程度で評価した。なお、評価基準は以下の通りである。 ◎ ：赤錆発生無し ○＋：赤錆面積率５％未満 ○ ：赤錆面積率５％以上、１０％未満 ○−：赤錆面積率１０％以上、２０％未満 △ ：赤錆面積率２０％以上、５０％未満 × ：赤錆面積率５０％以上

【００９７】(d) 耐もらい錆性供試材を日本パーカライジング（株）製ＦＣＬ−４４６
０（標準条件）で脱脂処理し、端部及び裏面をテープシ
ールした後、下記の鉄錆共存下の複合腐食試験サイクル
の腐食促進試験を施し、７サイクル後（条件１）及び１
５サイクル後（条件２）の赤錆発生程度で評価した。なお、評価基準は以下の通りである。 ◎ ：赤錆発生無し ○＋：赤錆面積率５％未満 ○ ：赤錆面積率５％以上、１０％未満 ○−：赤錆面積率１０％以上、２０％未満 △ ：赤錆面積率２０％以上、５０％未満 × ：赤錆面積率５０％以上

【００９８】(e) 塗料密着性供試材に日本ペイント（株）製Ｕ−６００で電着塗装
（２５μｍ）を行ない、次いで関西ペイント（株）製Ｋ
ＰＸ−３６で中塗り塗装（３０μｍ）を行ない、さらに
関西ペイント（株）製ルーガーベークＢ−５３１で上塗
り塗装（３５μｍ）を行なった。これらの供試材を４０
℃のイオン交換水中に２４０時間浸漬した後、試験片を
取り出し、２４時間室温で放置した後、塗膜に２ｍｍ間
隔の碁盤目を１００個刻み、接着テープを粘着・剥離し
て、塗膜の残存率で評価した。その評価基準は以下の通
りである。 ◎：剥離無し ○：剥離率３％未満 △：剥離率３％以上、１０％未満 ×：剥離率１０％以上

【００９９】(f) 溶接性電極として、先端径６ｍｍのＤＲ型アルミナ分散銅を用
い、加圧力：２００ｋｇｆ、通電時間：１０サイクル／
５０Ｈｚ、溶接電流；１０ｋＡで連続打点性の試験を行
ない、連続打点数で評価した。その評価基準は以下の通
りである。 ◎：３０００点以上 ○：２０００点以上、３０００点未満 △：１０００点以上、２０００点未満 ×：１０００点未満

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【表３】

【０１０３】

【表４】

【０１０４】

【表５】

【０１０５】

【表６】

【０１０６】

【表７】

【０１０７】

【表８】

【０１０８】

【表９】

【０１０９】

【表１０】

【０１１０】

【表１１】

【０１１１】

【表１２】

【０１１２】

【表１３】

【０１１３】表８〜表１３中に記載された＊１〜＊６
は、以下の内容を示す。＊１：表２に記載の有機樹脂Ｎｏ．＊２：不揮発分の重量％＊３：表３〜表５に記載の潤滑剤Ｎｏ．＊４：不揮発分の重量比＊５：表６に記載の防錆添加剤Ｎｏ．＊６：表７に記載の防錆添加剤Ｎｏ．

【０１１４】

【表１４】

【０１１５】

【表１５】

【０１１６】

【表１６】

【０１１７】

【表１７】

【０１１８】

【表１８】

【０１１９】

【表１９】

【０１２０】

【表２０】

【０１２１】

【表２１】

【０１２２】

【表２２】

【０１２３】

【表２３】

【０１２４】表１５〜表２３に記載された＊１〜＊５
は、以下の内容を示す。＊１：発…本発明例，比…比較例＊２：表１に記載のめっき鋼板Ｎｏ．＊３：金属クロム換算のクロメート付着量（ｍｇ／
ｍ²）＊４：表８〜表１３に記載の塗料組成物Ｎｏ．＊５：表１４に記載の防錆油Ｎｏ．

【０１２５】

【発明の効果】以上述べた本発明の有機複合被覆鋼板
は、優れたプレス成形性と耐もらい錆性を示し、しかも
塗料密着性及び溶接性にも優れていることから、自動車
用、家電用および建材用表面処理鋼板として極めて有用
なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ラジカル触媒を用いるラジカル重合法により製
造されたポリエチレンワックスまたは一般成型用ポリエ
チレンを熱分解することにより製造されたポリエチレン
ワックスの分子構造モデル

【図２】チーグラー系触媒を用いる配位アニオン重合法
により製造されたポリエチレンワックスの分子構造モデ
ル

【図３】塗料組成物中に添加された四フッ化エチレン樹
脂微粉末の比表面積と塗料組成物中での分散安定性との
関係を示すグラフ

【図４】有機皮膜中に添加されたポリエチレンワックス
の分子量と有機複合被覆鋼板のプレス成形性との関係を
示すグラフ

【図５】有機皮膜中に添加されたポリエチレンワックス
の軟化点と有機複合被覆鋼板のプレス成形性との関係を
示すグラフ

【図６】有機皮膜中に添加されたシリカ及び難溶性クロ
ム酸塩の重量比と有機複合被覆鋼板の通常の未塗装耐食
性及び耐もらい錆性との関係を示すグラフ

【図７】有機皮膜の膜厚と溶接性との関係を示すグラフ

【図８】ＪＩＳＫ７１９９に準拠したキャピラリーレ
オメーターによる流れ特性試験方法によって測定され
た、表４に記載の四フッ化エチレン樹脂の見掛けの溶融
粘度を見掛けの剪断速度との関係で示すグラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ // Ｃ０８Ｇ 18/58 ＮＥＫＣ０８Ｇ 18/58 ＮＥＫ 59/14 ＮＨＣ 59/14 ＮＨＣ (72)発明者窪田隆広東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者山下正明東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者春田泰彦神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層とし
て、付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²の
クロメート層を有し、その上層に第２層として、下記
(i)に示すエポキシ系樹脂と下記(ii)に示す潤滑剤と防
錆添加剤とを不揮発分の重量割合で、エポキシ系樹脂：
３０〜８０ｗｔ％、潤滑剤：３〜５０ｗｔ％、防錆添加
剤：３〜５０ｗｔ％の割合で含有する膜厚が０．１〜
３．０μｍの有機皮膜を有してなるプレス成形性及び耐
もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。 (i) エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個の塩基性窒素
原子と少なくとも２個の一級水酸基とを付加した基体樹
脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対し、１分子中に少
なくとも３個のイソシアネート基を有する多官能ポリイ
ソシアネート化合物（Ｂ）を５〜８０重量部（固形分）
の割合で混合したエポキシ系樹脂 (ii) チーグラー系触媒を用いる配位アニオン重合法に
より製造されたポリオレフィンワックス（Ｃ）とフッ素
樹脂微粉末（Ｄ）とが下記重量比で混合された潤滑剤（Ｃ）／（Ｄ）＝１０／９０〜９０／１０
【請求項２】亜鉛系めっき鋼板の表面に第１層とし
て、付着量が金属クロム換算で５〜２００ｍｇ／ｍ²の
クロメート層を有し、その上層に第２層として、下記
(i)に示すエポキシ系樹脂と下記(ii)に示す潤滑剤と防
錆添加剤とを不揮発分の重量割合で、エポキシ系樹脂：
３０〜８０ｗｔ％、潤滑剤：３〜５０ｗｔ％、防錆添加
剤：３〜５０ｗｔ％の割合で含有する膜厚が０．１〜
３．０μｍの有機皮膜を有し、さらにその上層に第３層
として、付着量が０．０１〜１０ｇ／ｍ²の防錆油膜層
を有してなるプレス成形性及び耐もらい錆性に優れた有
機複合被覆鋼板。 (i) エポキシ樹脂の末端に少なくとも１個の塩基性窒素
原子と少なくとも２個の一級水酸基とを付加した基体樹
脂（Ａ）１００重量部（固形分）に対し、１分子中に少
なくとも３個のイソシアネート基を有する多官能ポリイ
ソシアネート化合物（Ｂ）を５〜８０重量部（固形分）
の割合で混合したエポキシ系樹脂 (ii) チーグラー系触媒を用いる配位アニオン重合法に
より製造されたポリオレフィンワックス（Ｃ）とフッ素
樹脂微粉末（Ｄ）とが下記重量比で混合された潤滑剤（Ｃ）／（Ｄ）＝１０／９０〜９０／１０
【請求項３】有機皮膜に含まれるフッ素樹脂微粉末
（Ｄ）が、下記(a)及び(b)の条件を満足する四フッ化エ
チレン樹脂微粉末である請求項１または２に記載のプレ
ス成形性及び耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。 (a) ＪＩＳＫ７１９９に準拠したキャピラリーレオメ
ーターによる流れ特性試験方法において、下記測定条件
の下で測定された見掛けの溶融粘度が、見掛けの剪断速
度との間で下記(1)式を満足する。【数１】測定条件試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍキャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ，長さ１＝１０ｍｍキャピラリーの入口：フラット (b) 比表面積：１１ｍ²／ｇ以下
【請求項４】有機皮膜に含まれるポリオレフィンワッ
クス（Ｃ）が、分子量：７００〜４５００、軟化点：１
００〜１４０℃のポリエチレンワックスである請求項
１、２または３に記載のプレス成形性及び耐もらい錆性
に優れた有機複合被覆鋼板。
【請求項５】有機皮膜に含まれるフッ素樹脂微粉末
（Ｄ）が、下記(a)及び(b)の条件を満足する四フッ化エ
チレン樹脂微粉末である請求項１、２または４に記載の
プレス成形性及び耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼
板。 (a) ＪＩＳＫ７１９９に準拠したキャピラリーレオメ
ーターによる流れ特性試験方法において、下記測定条件
の下で測定された見掛けの溶融粘度が、見掛けの剪断速
度との間で下記(1)式を満足する。【数２】測定条件試験温度：３３０℃ バレル直径：９．５５ｍｍキャピラリー寸法：直径ｄ＝１ｍｍ，長さ１＝１０ｍｍキャピラリーの入口：フラット (b) 比表面積：６ｍ²／ｇ以下
【請求項６】有機皮膜に含まれるポリオレフィンワッ
クス（Ｃ）が、分子量：１０００〜３５００、軟化点：
１１０〜１３０℃のポリエチレンワックスである請求項
１、２、３または５に記載のプレス成形性及び耐もらい
錆性に優れた有機複合被覆鋼板。
【請求項７】有機皮膜に含まれる多官能ポリイソシア
ネート化合物が、１分子中に少なくとも４個のイソシア
ネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物であ
る請求項１、２、３、４、５または６に記載のプレス成
形性及び耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。
【請求項８】有機皮膜に含まれる多官能ポリイソシア
ネート化合物が、１分子中に少なくとも６個のイソシア
ネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物であ
る請求項１、２、３、４、５または６に記載のプレス成
形性及び耐もらい錆性に優れた有機複合被覆鋼板。
【請求項９】有機皮膜に含まれる多官能ポリイソシア
ネート化合物が、１分子中に少なくとも６個のイソシア
ネート基を有するヘキサメチレンジイソシアネートの多
官能体である請求項１、２、３、４、５または６に記載
のプレス成形性及び耐もらい錆性に優れた有機複合被覆
鋼板。
【請求項１０】有機皮膜に含まれる防錆添加剤が、シ
リカ及び難溶性クロム酸塩からなる群の中から選ばれる
少なくとも１種からなる請求項１、２、３、４、５、
６、７、８または９に記載のプレス成形性及び耐もらい
錆性に優れた有機複合被覆鋼板。
【請求項１１】有機皮膜に含まれる防錆添加剤が、重
量比で下記割合のシリカ及び難溶性クロム酸塩からなる
請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載
のプレス成形性及び耐もらい錆性に優れた有機複合被覆
鋼板。シリカ／難溶性クロム酸塩＝３５／５〜１／３９