CN110373091A

CN110373091A - 一种附着力强的防护涂料、防护竹材及其制备方法

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Publication number: CN110373091A
Application number: CN201910712455.9A
Authority: CN
Inventors: 石璞; 谭益明; 刘跃军; 夏勇; 冯建湘; 戴武军; 龙金玉
Original assignee: Hunan University of Technology
Current assignee: Hunan University of Technology
Priority date: 2019-08-02
Filing date: 2019-08-02
Publication date: 2019-10-25
Anticipated expiration: 2039-08-02
Also published as: CN110373091B

Abstract

本发明提供了一种附着力强的防护涂料、防护竹材及其制备方法，属于竹材防护领域。所述的防护涂料包括底漆和面漆，所述底漆由环氧树脂和第一固化剂制备得到；所述面漆由包括有机氟树脂涂料和异氰酸酯固化剂的原料制备得到。本发明采用环氧树脂和第一固化剂制备底漆，涂刷到竹材之后，可以提高涂层的附着力，使涂层不易脱落；采用有机氟树脂涂料配合异氰酸酯固化剂制备面漆，将面漆涂覆到竹材表面，得到的涂层硬度高，且具有良好的抗霉变、耐水、耐紫外光以及耐湿热老化能力。实施例的结果表明，涂刷本发明的防护涂料得到的复合涂层的附着力为0级，而只涂覆面漆得到的涂层的附着力为1级，说明本发明通过涂刷底漆，使防护涂层的附着力大大提高。

Description

一种附着力强的防护涂料、防护竹材及其制备方法

技术领域

本发明涉及竹材防护技术领域，尤其涉及一种附着力强的防护涂料、防护竹材及其制备方法。

背景技术

我国是世界上竹子资源最丰富的国家，无论是种类还是面积或者产量都远超世界各国，有竹子王国之称。竹子的生长速度极快，根系发达，具有强大的水土保持能力，能够吸收大气中的二氧化碳、氨气、氯气、氟气等有害有毒气体，同面积的竹子固碳量是树木的一倍以上。竹材的力学性能相当不错，抗拉弹性模量约为工程塑料聚碳酸酯的10倍左右，抗弯曲强度为10倍左右，抗压强度为1.8倍左右，抗拉伸强度与聚碳酸酯相当。因此，竹子是一种性能优良、价格低廉而环境友好的材料，竹子的深加工有利于农民增收和扶贫工作。

但未经防护的户外竹材，在阳光中的紫外线和湿热条件以及其他自然环境共同影响下会出现腐朽、霉变、虫蛀、紫外老化等情况，表现为竹材颜色变灰白，力学性能下降等。竹材不耐户外老化，是制约其户外应用的重要原因。

目前，解决竹材、重组竹等竹质材料的耐光老化方式可以概括为涂饰处理和化学改性两大类。涂饰处理因操作简便而得到广泛应用，涂饰处理主要分为涂饰木蜡油、不透明涂层、紫外吸收剂涂层等，可以达到遮蔽紫外线及防水等目的。但涂饰处理绝大部分使用了水性涂料，虽然环保，但很容易从保护对象上脱落，从而没有保护作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种附着力强的防护涂料，将其涂覆到竹材表面具有较强的附着能力，不易脱落。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种附着力强的防护涂料，包括独立分装的底漆和面漆，所述底漆由环氧树脂和第一固化剂制备得到；所述面漆由包括有机氟树脂涂料和异氰酸酯固化剂的原料制备得到。

优选的，所述第一固化剂为胺类固化剂。

优选的，所述环氧树脂与第一固化剂的质量比为1：(1～1.2)。

优选的，所述有机氟树脂涂料和异氰酸酯固化剂的质量比为(6～7):1。

优选的，所述有机氟树脂涂料中有机氟树脂的分子链的侧基含有羟基。

本发明提供了一种防护竹材，包括竹材和依次附着在竹材表面的第一涂层和第二涂层；所述第一涂层由上述方案所述的防护涂料中的底漆形成，所述第二涂层由上述方案所述的防护涂料中的面漆形成。

优选的，所述第一涂层的厚度为30～50μm。

本发明提供了上述方案所述防护竹材的制备方法，包括以下步骤：

将环氧树脂和第一固化剂混合，发生交联反应，得到底漆；

将所述底漆涂覆到竹材的表面，干燥后形成第一涂层；

将包括有机氟树脂涂料和异氰酸酯固化剂的原料混合，形成面漆；

将所述面漆涂覆在第一涂层表面，干燥后形成第二涂层并得到防护竹材。

优选的，所述竹材为经过炭化处理的竹材。

优选的，面漆涂覆的层数为一层或多层，每层涂覆的厚度为25～40μm。

本发明提供了一种附着力强的防护涂料，包括独立分装的底漆和面漆，所述底漆由环氧树脂和第一固化剂制备得到；所述面漆由包括有机氟树脂涂料和异氰酸酯固化剂的原料制备得到。本发明采用环氧树脂和第一固化剂制备底漆，涂刷到竹材之后，可以提高涂层的附着力，使涂层不易脱落；采用有机氟树脂涂料配合异氰酸酯固化剂制备面漆，将面漆涂覆到竹材表面，得到的涂层硬度高，且具有良好的抗霉变、耐水、耐紫外光以及耐湿热老化能力。实施例的结果表明，涂刷本发明的防护涂料得到的复合涂层的附着力为0级，而只涂覆面漆得到的涂层的附着力为1级，说明本发明通过涂刷底漆，使防护涂层的附着力大大提高。

此外，本发明提供的防护涂料不含重金属和甲醛，良好固化后，无任何刺激性气味。

本发明还提供了一种防护竹材的制备方法，工艺简单，易实现工业化生产。

附图说明

图1为附着力测试后的竹材；

图2为泡水37天后的竹材照片；

图3为泡水37天又自然干燥4天后的竹材照片；

图4为湿热老化前后竹材外观对比；

图5为紫外光加速老化后竹材的照片。

具体实施方式

在本发明中，未经特殊说明，各物质均为本领域熟知的市售商品。

本发明提供的防护涂料包括底漆，所述底漆由环氧树脂和第一固化剂制备得到。在本发明中，所述环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂；所述第一固化剂优选为胺类固化剂，进一步优选为聚酰胺类固化剂。在本发明中，所述环氧树脂与第一固化剂的质量比优选为1：(1～1.2)，进一步优选为1:1。本发明以环氧树脂做底漆，可以提高涂层的附着力。

本发明提供的防护涂料包括面漆，所述面漆由包括有机氟树脂涂料和异氰酸酯固化剂的原料制备得到。

在本发明中，所述有机氟树脂涂料指的是以有机氟树脂为基料的涂料，所述有机氟树脂指的是分子链上含氟的聚合物的统称。本发明对所述有机氟树脂涂料的种类没有特殊要求，本领域熟知的有机氟树脂涂料均可。在本发明中，所述有机氟树脂涂料中有机氟树脂的分子链的侧基优选含有羟基，当满足该条件时，有机氟树脂涂料中的羟基与异氰酸酯固化剂中的异氰酸酯基反应，得到的面漆更有利于涂装，将其涂覆到竹材表面，更有利于提高涂层的硬度、抗霉变、耐日光和紫外光能力以及耐水、耐酸性。

在本发明中，所述异氰酸酯固化剂优选为HDI三聚体、MDI或TDI。

在本发明中，所述有机氟树脂涂料和异氰酸酯固化剂的质量比优选为(6～7):1，进一步优选为7:1。

在本发明中，所述面漆的制备原料优选还包括有机溶剂。在本发明中，所述有机溶剂优选为乙酸乙酯；所述有机溶剂与有机氟树脂涂料的质量比优选为8：(6～7)。

在本发明中，所述第一涂层的厚度优选为30～50μm，进一步优选为35～45μm。本发明对所述第二涂层的厚度没有特殊要求，可根据实际需求进行调整，调整依据的原则是：第二涂层越厚，涂层越致密，耐老化性能越好，但同时制备第二涂层耗时越长。在本发明的具体实施例中，所述第二涂层的厚度优选为25～40μm，进一步优选为30～35μm。本发明将第二涂层的厚度控制在上述范围，既保证了耐老化性能，同时也缩短了表干和实干时间，更易于涂装。

将环氧树脂和第一固化剂混合，发生交联反应，得到底漆；

将所述底漆涂覆到竹材的表面，干燥后形成第一涂层；

本发明将环氧树脂和第一固化剂混合，发生交联反应，得到底漆。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述混合的时间优选为4～6min。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，能够搅拌均匀即可。本发明所述混合的时间指的是从环氧树脂和第一固化剂加入完毕后开始计算。本发明的环氧树脂与第一固化剂接触后，发生交联反应。混合后，本发明优选还包括将混合后的涂料静置8～12min，得到底漆。本发明所述静置有利于减少底漆中的气泡，所述静置过程环氧树脂与第一固化剂继续反应。

得到底漆后，本发明将所述底漆涂覆到竹材的表面，干燥后形成第一涂层。

在本发明中，所述竹材优选为经过炭化处理的竹材。本发明对所述经过炭化处理的竹材的来源没有特殊要求，可采用本领域熟知的市售商品或采用本领域熟知的炭化方法处理得到。本发明的竹材经过炭化处理后，内部的虫卵被杀死。涂覆前，本发明优选还包括对竹材依次进行干燥和打磨。在本发明中，所述干燥的温度优选为35～45℃，进一步优选为40℃；干燥的时间优选为5～7h，进一步优选为6h。所述打磨优选采用60～600目的砂纸，进一步优选为200～300目的砂纸，本发明所述打磨可以改变竹材的表面能，增加竹材表面粗糙度，利于提高防护涂层的附着力。

本发明对所述涂覆的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的涂覆方式即可，如喷涂、刷涂等。本领域技术人员可根据最终涂层的厚度按照经验设定涂覆量或涂覆厚度。在本发明中，所述干燥的方式优选为阴干或烘干。当采用阴干时，所述阴干的温度优选为20～30℃，阴干的时间优选为90～120min；当采用烘干时，所述烘干的温度优选为50～70℃，时间优选为15～30min。

本发明将所述底漆涂覆到竹材表面，底漆内部继续发生交联，固化干燥后得到第一涂层。

本发明将包括有机氟树脂涂料和异氰酸酯固化剂的原料混合，形成面漆。

在本发明中，当面漆的制备原料还包括有机溶剂时，将包括有机氟树脂涂料和异氰酸酯固化剂的原料混合的方式优选为：向有机氟树脂涂料中添加异氰酸酯固化剂，然后添加有机溶剂，进一步优选为向有机氟树脂涂料中添加异氰酸酯固化剂，搅拌2～4min，然后添加有机溶剂，搅拌4～6min。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，能够实现均匀混合即可。本发明的有机氟树脂涂料与异氰酸酯固化剂接触后，会发生反应，得到具有一定分子量的能够在热条件下固化或者室温条件下固化的面漆。本发明优选将混合后的体系静置15min，得到面漆。本发明所述静置有利于减少面漆中的气泡，静置过程中有机氟树脂涂料继续与异氰酸酯固化剂发生反应。

得到面漆后，本发明将所述面漆涂覆在第一涂层表面，干燥后形成第二涂层并得到防护竹材。

在本发明中，所述涂覆的层数优选为一层或多层，每次涂覆的厚度优选为25～40μm，更优选为30～35μm。本领域技术人员可根据上述方案中第二涂层的厚度按照经验设定面漆所需的涂覆量或涂覆厚度。本发明对所述涂覆的方式没有特殊要求，具体可以为但不局限于喷涂、涂刷等方式。本发明将所述面漆涂覆在第一涂层表面，面漆中有机氟树脂涂料上的羟基与异氰酸酯固化剂反应生成主要成分为含有氨基甲酸酯基的第二涂层。在本发明中，所述干燥的方式优选为阴干或烘干。当采用阴干时，所述阴干的温度优选为20～30℃，阴干的时间优选为90～120min；当采用烘干时，所述烘干的温度优选为50～70℃，时间优选为15～30min。

下面结合实施例对本发明提供的防护涂料、防护竹材及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

按照双酚A型环氧树脂与聚酰胺固化剂的质量比为1:1，先将质量为180g的双酚A型环氧树脂加入烧杯，再加入质量为180g聚酰胺固化剂，搅拌5min，将搅拌后的涂料静置10分钟，得到底漆；

将购买得到的经过炭化处理的毛竹按照100mm×20mm×8mm的规格锯断，置于电热恒温鼓风干燥箱，温度调至40℃，干燥6h。用200目砂纸打磨后，用毛刷将配置好的底漆涂装在处理好的竹片上，放到60℃的烘箱中烘干20min，形成第一涂层，第一涂层的厚度约为40μm；

按照含侧羟基有机氟树脂涂料、异氰酸酯固化剂与溶剂的质量比为7:1:8，先将140g有机氟树脂涂料滴入烧杯，滴加20g异氰酸酯固化剂(选择HDI三聚体)后搅拌3min，接下来添加160g乙酸乙酯溶剂搅拌5min，将搅拌后的涂料静置15min，得到面漆；

用毛刷将配置好的面漆装涂在第一涂层表面，干燥后形成第二涂层并得到防护竹材，第二涂层的厚度约为35μm。

性能检测

基本性能检测

按照ISO15184标准分别对实施例1的第一涂层和得到的复合涂层进行检测，第一涂层的硬度很高，达到3H；附着力为最高级0级；以环氧树脂作为底漆，有机氟树脂涂料作为面漆，得到的复合涂层的硬度为2H，附着力为0级；附着力测试后的形貌如图1所示，说明本发明的底漆和面漆界面结合情况优良，得到的复合涂层具有优异的耐磨损性、耐摩擦性、耐划痕性、耐冲击性等性能。

耐水性和抗霉菌测试

涂料的耐水性指的是涂料在长期泡水下涂料的强度不明显下降且不被破坏。图2为实施例1的防护竹材一半浸泡于水中，一半露在空气中，浸泡37天的结果图，浸泡时间为从2019.4.19到2019.5.26。图2显示，竹片未泡水部分肉眼没有任何变化，泡水部分竹片颜色变深，说明水分子通过涂层的自由体积，渗透到竹材中，但复合涂层没有任何肉眼可见的破坏。将浸泡过的竹材放于阳光下4天，竹材的颜色又逐渐变浅，结果如图3所示，说明浸泡到竹材里面的水分受热挥发了。实际应用中，水对竹材的破坏远没有浸泡实验残酷，因此，可以认为该复合涂层具有良好的耐水能力，符合户外使用的需求。

此外，浸泡竹材的水中，已经生长了霉菌，没有涂层保护的竹材长满了霉菌。有涂层保护的竹材上附着有霉菌，但该霉菌用水很容易冲洗干净，没有在涂层上留下任何痕迹。这是因为竹材表面的有机氟树脂涂料具有不长霉菌、有一定自洁性的特性。说明该涂层可以有效地防止微生物和真菌的侵蚀。

模拟湿热老化

通过WCAMA(The West Coast Adhesive Manufactures Association)六循环老化法对实施例1的竹材进行加速老化处理：

①25℃浸泡30分钟；

②煮沸3小时；

③105℃干燥20小时。

共六个循环。图4为老化前后的实物图，其中，左边为老化前照片，右边为老化后照片；表1为老化前后竹材片色度参数，表1中，L为明度值，a为红绿色度指数，b为黄蓝色度指数。

由图4可知，老化前后竹材外表及光泽并没有太多变化，但存在肉眼可见的轻微发红现象。

表1老化前后竹材片色度参数

由表1可知，老化后，明度值L，红绿色度指数a，黄蓝色度指数b都有不同程度的增加，说明毛竹片颜色轻微变白，并轻微有发红发黄趋势，符合其宏观变化。

此外，对老化前后的防护竹材的力学性能进行测试，结果显示老化后力学性能未发生明显的退化(附着力有少量下降)。而不用涂层保护的竹材表面变为深棕黑色，性能有一定退化。

紫外光加速老化(QUV)实验

本实验是利用波长为340nm的紫外光灯管来模拟实施例1的防护竹材放置在温度和阳光光照射下的效果，同时以无保护涂层的竹材作为对比(与实施例1的区别仅在于未涂底漆和面漆)，在潮湿冷凝环境、水喷淋(淋雨试验)状态中，用数天或数周的时间即可重现户外数月或数年出现的危害及老化。实验参数温度为50℃，湿度为60％RH，喷水周期为老化102min后喷水18min，辐照度为0.71W/m²，实验时间为960h(40天，2019/4/19-2019/5/29)，每隔10天检查一次试样。观察外观并检测色度，结果如图5和表2所示。

表2有保护涂层和无保护涂层的竹材样品老化前后色度参数

从表2的测试结果看，有复合保护涂层的样品在720小时以前几乎没有什么变化；而没有涂层保护的竹材，L先下降后上升，表明竹材颜色先变深后发白，而a和b均先快速增大后下降，说明颜色变浅变白。

图5结果显示，即使经过960小时的老化实验，本发明有保护涂层的竹材肉眼也看不出明显的变化，涂层依然保持良好状态，色度检查表明，试样稍微有点偏黄，但光泽度依然保持良好。但未有涂层保护的竹材失去光泽，竹筒表面有微裂纹，有明显的老化现象发生。

对比例1

与实施例1的不同之处在于只涂刷面漆。

按照ISO15184标准对对比例1的组成进行检测，结果显示涂层硬度为2H，附着力为1级。尽管对比例1的涂层硬度和附着力也较好，但相比本发明的复合涂层的附着力为0级而言，仍有所降低，说明本发明通过涂覆底漆得到的复合涂层与基体的结合强度更高，更不易脱落。

实施例2

按照双酚A型环氧树脂与聚酰胺固化剂的质量比为1:1.2，先将质量为180g的双酚A型环氧树脂加入烧杯，再加入质量为216g的聚酰胺固化剂，搅拌5min，将搅拌后的涂料静置10分钟，得到底漆；

将未经炭化处理的毛竹按照100mm×20mm×8mm的规格锯断，置于电热恒温鼓风干燥箱，温度调至40℃，干燥6h。用200目砂纸打磨后，用毛刷将配置好的底漆涂装在处理好的竹片上，放到60℃的烘箱中烘干20min，形成第一涂层，第一涂层的厚度约为35μm；

按照含侧羟基有机氟树脂涂料、异氰酸酯固化剂与溶剂的质量比为6:1:8的比例，先将120g有机氟树脂涂料滴入烧杯，滴加20g异氰酸酯固化剂后搅拌3min，接下来添加160g乙酸乙酯溶剂搅拌5min，将搅拌后的涂料静置15min，得到面漆；

用毛刷将配置好的面漆装涂在第一涂层表面，干燥后形成第二涂层并得到防护竹材，第二涂层的厚度约为30μm。

按照实施例1的方法对实施例2的防护竹材进行性能测试，结果显示：实施例2涂料的硬度为2H、附着力为0级；涂层具有良好的耐水性和抗霉菌能力、良好的耐紫外老化性能以及耐湿热老化性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种附着力强的防护涂料，其特征在于，包括独立分装的底漆和面漆，所述底漆由环氧树脂和第一固化剂制备得到；所述面漆由包括有机氟树脂涂料和异氰酸酯固化剂的原料制备得到。

2.根据权利要求1所述的防护涂料，其特征在于，所述第一固化剂为胺类固化剂。

3.根据权利要求1或2所述的防护涂料，其特征在于，所述环氧树脂与第一固化剂的质量比为1：(1～1.2)。

4.根据权利要求1所述的防护涂料，其特征在于，所述有机氟树脂涂料和异氰酸酯固化剂的质量比为(6～7):1。

5.根据权利要求1所述的防护涂料，其特征在于，所述有机氟树脂涂料中有机氟树脂的分子链的侧基含有羟基。

6.一种防护竹材，其特征在于，包括竹材和依次附着在竹材表面的第一涂层和第二涂层；所述第一涂层由权利要求1～5任一项所述的防护涂料中的底漆形成，所述第二涂层由权利要求1～5任一项所述的防护涂料中的面漆形成。

7.根据权利要求6所述的防护竹材，其特征在于，所述第一涂层的厚度为30～50μm。

8.权利要求6或7所述防护竹材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将环氧树脂和第一固化剂混合，发生交联反应，得到底漆；

将所述底漆涂覆到竹材的表面，干燥后形成第一涂层；

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述竹材为经过炭化处理的竹材。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，面漆涂覆的层数为一层或多层，每层涂覆的厚度为25～40μm。