JP2018104689A - 耐食性及び潤滑性に優れたコーティング組成物及びそれを用いたコーティング鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性及び潤滑性に優れたコーティング組成物及びそれを用いたコーティング鋼板の提供。【解決手段】ウレタン‐アクリル複合樹脂及びナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂を含む複合樹脂混合物を２０〜６０重量％と、無機系耐食剤の全重量を基準としてエポキシ系又はアミノ系シランであるシランＡ及びビニル系シランまたはアクリル系シランであるシランＢ、バナジウムホスフェート、Ｍｇ酸化物、リン酸亜鉛、チタンカーボネート、酸化ジルコニウム、シリカを含む無機系耐食剤及び残部の溶媒をコーティング組成物の全重量を基準として３５〜６５重量％と、コーティング組成物の全重量を基準としてワックスＡを１〜３重量％及びワックスＢを０．５〜２重量％含む潤滑剤と、残部の溶媒とを含み、上記ワックスＡの平均粒径がワックスＢの平均粒径に比べて０．５〜９．５μｍ大きい、コーティング組成物、並びにそれを用いたコーティング鋼板。【選択図】図１

Description

本発明は、耐食性及び潤滑性に優れたコーティング組成物及びそれを用いたコーティング鋼板に関する。

自動車材料、家電製品、建材などの用途に用いられる亜鉛めっき鋼板、亜鉛系合金めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、アルミニウム系合金めっき鋼板、冷延鋼板、及び熱延鋼板に耐食性及び塗装密着性などを付与するために、表面にクロムを主成分とするクロメート皮膜をコーティングする表面処理法が一般に行われている。

主なクロメート処理としては、電解型クロメートと塗布型クロメートが挙げられる。中でも、電解型クロメート処理は、６価クロムが主成分であり、その他に、硫酸、リン酸、ホウ酸、及びハロゲンなどの各種陰イオンを含む処理液を用いて金属板を陰極電解する方法が行われている。一方、塗布型クロメート処理は、予め６価クロムの一部を３価に還元した溶液に無機コロイド及び無機イオンを添加して処理液を製造した後、金属板を上記処理液に沈積させたり、処理液を金属板にスプレーしたりする方法が行われている。

このような方法を用いる場合、クロメート処理液に含有される６価クロムの有毒性のために、作業環境及び排水処理などにおける様々な対策が必要となり、上記表面処理金属を用いた自動車、家電、建材製品などのリサイクルや廃棄処理の際には、人体への有害性や環境汚染といった問題を引き起こす。

したがって、各鉄鋼社では、６価クロムを含有せず、且つ耐食性などの効果を有する表面処理鋼板の開発に力を注いでいる。尚、めっき鋼板のめっき層の主原料である亜鉛の価格が急騰しているため、亜鉛を他の元素で代替したり、亜鉛の含量を減らしたり、または、めっき付着量を減らしたりするための研究が行われている。

代表的な技術として、ＺＡＭ（Ｚｉｎｃ Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ‐Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）は、従来に比べて少量の亜鉛を使用し、それに代わる代替物質として、多く存在する金属であるアルミニウムまたはマグネシウムをめっき層の主成分として用いようとする方法である。かかる合金めっき鋼板の場合、ある程度以上の耐食性は確保することができるものの、操業性、表面外観、耐高温高湿性及び溶接性に劣るという問題がある。

また、他の方法として、めっき鋼板のめっき付着量を減らす技術が提案されている。しかし、めっき付着量は、金属の腐食防止と長期防錆性に大きい影響を与える因子であるため、めっき付着量が増加するほど、赤錆が発生するまでにかかる時間が長くなり、耐食性が高くなる。したがって、赤錆が速く発生することによって生ずる耐食性低下の問題のために、亜鉛めっき付着量を低減できずにいるのが実情である。

一方、近年、各家電社では、冷蔵庫、電気／ガスオーブン、自動販売機などの電子製品の内部に設けられるドアスライドなどに、非常に高い潤滑特性を求めている。これにより、耐食性だけでなく潤滑性も、既存の一時防錆を目的とするクロムフリー鋼板において、最近、さらに改善させるべき項目の一つとして技術開発が求められている状況である。

これにより、摩擦係数及び加工黒化性がともに向上し、優れた耐食性と潤滑性を有するコーティング溶液を開発することができれば、関連分野で広く適用される可能性があると期待されている。

本発明は、有無機複合コーティング組成物を用いて亜鉛めっき鋼板の表面に有無機複合コーティング層を形成することで、鋼板の平板部及び加工後における加工部位の耐食性を著しく向上させるとともに、摩擦係数及び加工黒化性を含む潤滑特性を向上させることをその目的とする。

本発明の一側面によると、ウレタン‐アクリル複合樹脂及びナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂を含む複合樹脂混合物を、コーティング組成物の全重量を基準として２０〜６０重量％と、無機系耐食剤の全重量を基準として、エポキシ系またはアミノ系シランであるシランＡを７〜３７重量％、ビニル系シランまたはアクリル系シランであるシランＢを２５〜６０重量％、バナジウムホスフェートを３〜１１重量％、Ｍｇ酸化物を０．１〜２重量％、リン酸亜鉛を２〜１１重量％、チタンカーボネートを０．５〜５．５重量％、酸化ジルコニウムを０．５〜５．５重量％、シリカを０．４〜３重量％含む無機系耐食剤及び残部の溶媒を、コーティング組成物の全重量を基準として３５〜６５重量％と、コーティング組成物の全重量を基準としてワックスＡを１〜３重量％及びワックスＢを０．５〜２重量％含む潤滑剤と、残部の溶媒と、を含み、上記ワックスＡの平均粒径が、ワックスＢの平均粒径に比べて０．５〜９．５μｍ大きい、コーティング組成物が提供される。

本発明の他の側面によると、素地鋼板と、上記素地鋼板上の片面または両面に形成された亜鉛系めっき層と、上記めっき層上に形成されたコーティング層と、を含み、上記コーティング層は上記本発明のコーティング組成物の硬化物である、コーティング鋼板が提供される。

本発明の有無機複合コーティング組成物を用いて亜鉛めっき鋼板の表面にコーティング層を形成する場合、鋼板の平板部及び加工後における加工部位の耐食性を著しく向上させることができるだけでなく、表面の滑り性を向上させて摩擦係数を下げるとともに、塗膜の耐スクラッチ性を改善させ、加工黒化性が向上するため、全体的なコーティング層の潤滑特性が改善される。

コーティング組成物中に含まれた潤滑剤であるワックスＡ及びワックスＢの分布による表面滑り性、耐スクラッチ性、及び加工黒化性などのコーティング層の潤滑特性を確保する方案を示した模式図である。 実施例２と比較例４５のコーティング鋼板のエリクセン６ｍｍ加工後の耐食性の評価写真を示したものである。 実施例２と比較例４９のコーティング鋼板の加工黒化性の評価写真を示したものである。

以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。

本発明者らは、めっき鋼板の耐食性を確保するための研究を重ねた結果、有機系のバリアー（Ｂａｒｒｉｅｒ）効果と無機系の防錆剤（Ｒｕｓｔ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ）の効果を極大化し、且つ無機系耐食剤の収容を極大化することができるバインダー樹脂の最適の組合せを導出した。これにより、亜鉛めっき層の付着量が減少し、有無機複合コーティング層を鋼板の片面または両面に形成することで、平板部及び曲げ加工部の耐食性を確保することができる。

さらに、本発明のコーティング組成物は、平均粒径及び比重が異なる異種のワックスを混合して用いることで、すなわち、図１に示されたように、ワックスＢに加えて、平均粒径がワックスＢに比べて大きく、且つ比重がワックスＢに比べて低いワックスＡをともに用いることで、ワックスＡが表面層に濃化されて塗膜の滑り性及び潤滑（摩擦）性を向上させ、ワックスＢがコーティング組成物中に均一に分布しながらコーティング層の全体的な潤滑特性を改善し、耐スクラッチ性及び加工黒化性をともに向上させる役割を担うようにした。

このような本発明のコーティング組成物は、ウレタン‐アクリル複合樹脂及びナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂を含む複合樹脂混合物を、コーティング組成物の全重量を基準として２０〜６０重量％と、無機系耐食剤の全重量を基準として、エポキシ系またはアミノ系シランであるシランＡを７〜３７重量％、ビニル系シランまたはアクリル系シランであるシランＢを２５〜６０重量％、バナジウムホスフェートを３〜１１重量％、Ｍｇ酸化物を０．１〜２重量％、リン酸亜鉛を２〜１１重量％、チタンカーボネートを０．５〜５．５重量％、酸化ジルコニウムを０．５〜５．５重量％、シリカを０．４〜３重量％含む無機系耐食剤及び残部の溶媒を、コーティング組成物の全重量を基準として３５〜６５重量％と、コーティング組成物の全重量を基準としてワックスＡを１〜３重量％及びワックスＢを０．５〜２重量％含む潤滑剤と、残部の溶媒と、を含み、上記ワックスＡの平均粒径がワックスＢの平均粒径に比べて０．５〜９．５μｍ大きい。

本発明において、無機系耐食剤に含まれた残部の溶媒は、無機系耐食剤の全重量を基準として１００％となるようにする量で含まれるものであり、コーティング組成物の全重量を基準として含まれる残部の溶媒は、コーティング組成物の全重量を基準として１００％となるようにする量で含まれるものであって、本発明のコーティング組成物に含まれた全体溶媒の観点で、上記無機系耐食剤に含まれた残部の溶媒は一部の溶媒と称することもできる。

上記無機系耐食剤は、全体組成物に対して３５〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％で含まれることができる。上記無機系耐食剤の含量が３５重量％未満であると、耐食性の効果を確保しにくく、６５重量％を超えると、投入による物性向上の効果が微小であるため非経済的である。一方、上記無機系耐食剤は、無機系耐食剤の全重量を基準として残部の溶媒を含むことができる。

有機系樹脂である上記ウレタン‐アクリル複合樹脂及びナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂はバインダー樹脂の役割を担うものであって、耐食性を確保するための無機系耐食剤を大量収容することができる。固形分を基準とした全体組成物に対する上記ウレタン‐アクリル複合樹脂及びナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂の含量は、２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜５５重量％である。上記含量が２０重量％未満であると、耐食性、耐溶剤性及び加工黒化性を確保しにくく、６０重量％を超えると、投入による物性向上の効果が微小であるため非経済的である。

上記ウレタン‐アクリル複合樹脂を合成するためには、先ず、ウレタン樹脂にアクリルモノマーを投入することで、コアにアクリルモノマーを含有するウレタンディスパージョンを合成することができる。その後、アクリルモノマーの開始剤を投入し、７５〜９０℃の温度で６時間アクリルモノマーを追加重合反応させることで、ウレタン‐アクリル樹脂を合成することができる。

上記ウレタン‐アクリル樹脂は、乳化剤なしにウレタン樹脂がアクリル樹脂を分散させる分散剤の役割を担うことで、相対的に優れた耐食性を有する樹脂を得ることができる。上記ウレタン‐アクリル樹脂の含量は１２〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５重量％である。上記含量が１２重量％未満であると、耐食性及び耐溶剤性を確保しにくく、３０重量％を超えると、投入量に比べて物性向上の効果が微小であるため非経済的である。

上記アクリルモノマーは、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（２‐Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリルアミド（Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、またはこれらの化合物であることができる。また、上記アクリルモノマーは、ウレタン樹脂中に含まれた残留イソシアネート（ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）と反応して単純に混合されたウレタン‐アクリル樹脂ではなく、ウレタンまたはウレア結合によってウレタンとアクリル樹脂が架橋結合されることで、密度の非常に高いウレタン‐アクリル樹脂を得ることができる。

上記アクリルモノマーの含量は２〜５重量％であることが好ましく、より好ましくは２．５〜４．５重量％である。上記含量が２重量％未満であると、残留イソシアネートと反応するモノマーの量が少ないため、ウレタン‐アクリル樹脂の架橋度が低くなり、５重量％を超えると、アクリルモノマー及びイソシアネートのウレタン反応の効果が微小となるため非経済的である。

尚、ハードセグメント（ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ）を構成するイソシアネートの構成比を制御することで樹脂の硬度を確保するために、上記ウレタン‐アクリル複合樹脂の重合時に、ＮＣＯ基とＯＨ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨの当量比）を１〜３に制御することが好ましく、より好ましくは１．２〜２．５重量％である。ＮＣＯ／ＯＨの当量比の値が１未満であると加工黒化性に劣り、上記当量比の値が３を超えると溶液安定性及び耐食性に劣る。さらに、このような効果を確保するために、上記ＮＣＯ／ＯＨの当量比の値を１．３〜１．９に制御することがより好ましく、１．６に制御することが最も好ましい。

上記ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂は、フェノキシ樹脂を合成する過程でナノシリケート耐食剤を添加することで製造した樹脂であって、コーティング鋼板の耐食性、耐加工黒化性及び耐薬品性を向上させる役割を担うことができる。

上記ナノシリケート‐フェノキシ樹脂の含量は８〜３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜２６重量％である。上記含量が８重量％未満であると、耐食性及び耐加工黒化性を確保しにくく、３０重量％を超えると、投入による物性向上の効果が微小であるため非経済的である。

上記フェノキシ樹脂の合成に用いられるモノマーは、一般的なフェノキシ樹脂と異なって、樹脂の架橋度の向上と物性の改善のためにアルキル置換のフェノールが使用できる。上記アルキル置換のフェノールモノマーとしては、４‐エチルフェノール（４‐ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）、２，６‐ジメチルフェノール（２，６‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）、２‐エチルフェノール（２‐ｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌ）、及び２‐イソプロピルフェノール（２‐ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｅｎｏｌ）から選択された１つ以上が挙げられる。

架橋剤としてはヘキサメチレンテトラミンが用いられる。シリケートは、上記架橋剤とともに投入するが、架橋剤の全重量に対して１０〜５０重量％投入することが好ましく、より好ましくは２０〜４５重量％である。この際、上記ナノシリケートの粒子サイズは２０ｎｍ以下が好ましく、１０〜２０ｎｍがさらに好ましい。上記粒子サイズに制限して用いる場合、樹脂被膜の緻密度を高め、曲げなどの加工時における被膜の密着性を高めることができる。

一方、ナノシリケートは、カルシウムシリケート（Ｃａｌｃｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、リチウムシリケート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｉｌｉｃａｔｅ）、及びアンモニウムヘキサフルオロシリケート（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ ｓｉｌｉｃａｔｅ）から選択された１つであることができる。

また、上記ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂の全重量を基準として、ナノシリケートは１〜５重量％で含まれることが好ましく、より好ましくは１．５〜４重量％である。上記ナノシリケートの含量が１重量％未満であると、耐食剤の効果を発揮しにくく、５重量％を超えると、投入量に比べて効果の向上程度が微小であって非経済的であり、樹脂の溶液安定性に劣る。

上記ウレタン‐アクリル複合樹脂またはナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が低いほど、液の粘度が低く、外部の添加剤及び溶剤などの添加時における溶液安定性が低下して、耐食性などの基本物性が低下し得る。一方、重量平均分子量が増加するほど、接着力及び耐食性などの諸物性に優れ、曲げや延伸時にも塗膜の脱落が少なくなり、非常に優れた物性の傾向を示す。したがって、樹脂の重量平均分子量の制御が重要である。

したがって、上記ウレタン‐アクリル樹脂または上記ナノシリケート‐フェノキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００〜９００００であることが好ましく、より好ましくは４５０００〜７００００である。上記重量平均分子量が４００００未満であると、無機系耐食剤が沈殿する恐れがあり、重量平均分子量が９００００を超えると、耐食性に劣る。

シラン化合物としては、一般に、ビニル系、エポキシ系、クロロ系、アミノ系、及びアクリル系などが挙げられるが、本発明における上記シランＡは、エポキシ系シラン及びアミノ系シランから選択された１つ以上であることが好ましい。上記エポキシ系シランは、ガンマグリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ｇａｍｍａ ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）及びガンマグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ｇａｍｍａ ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）であることができる。一方、上記アミノ系シランは、ガンマアミノプロピルトリエトキシシラン（ｇａｍｍａ ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）、ガンマアミノプロピルトリメトキシシラン（ｇａｍｍａ ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）であることができる。

上記シランＡの含量は７〜３７重量％であることが好ましく、より好ましくは１２〜３５重量％である。上記含量が７重量％未満であると、耐溶剤性及びコーティング層の撥水性に劣り、十分な疎水性基を確保して腐食因子を効果的に遮断することが困難であって、３７重量％を超えると、溶液安定性が低下する恐れがあり、含量の増加による耐食性向上の効果が微小であるため非経済的である。

上記シランＢは、ビニル系シラン及びアクリル系シランから選択された１つ以上であることができる。これをコーティング溶液組成物に含むことで、加工後の鋼板の耐食性を極大化することができる。上記シランＢの含量は２５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５５重量％である。上記含量が２５重量％未満であると、耐食性の効果に劣り、６０重量％を超えると、溶液安定性が低くなり、投入量に比べて耐食性向上の効果が微小であって非経済的である。一方、上記シランＢは、ビニル系シラン及びアクリル系シランから選択された１つ以上であることができる。

上記バナジウムホスフェートは耐食性向上の効果を奏するためのものであって、バナジウムホスフェートの含量は３〜１１重量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１０重量％である。上記含量が３重量％未満であると耐食性に劣り、１１重量％を超えると、高温及び高湿雰囲気で鋼板の外観が黒く変わる黒変現象が生じる恐れがある。

上記Ｍｇ酸化物は、バナジウムホスフェート水溶液に溶解させて用いることができ、これによって、耐食性向上の効果を奏することができる。上記Ｍｇ酸化物の含量は０．１〜２重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５重量％である。上記含量が０．１重量％未満であると耐食性の効果を確保しにくく、２重量％を超えると溶液安定性が低下する恐れがある。

上記リン酸亜鉛は、耐食性を向上するための補助添加剤として含まれるものであって、リン酸亜鉛の含量は２〜１１重量％であることが好ましく、より好ましくは４〜１０重量％である。上記含量が２重量％未満であると耐食性の効果を確保しにくく、１１重量％を超えると、溶液安定性が低下し、投入量に比べて物性向上の効果が大きくないため非経済的である。

上記チタンカーボネートは、コーティング組成物の安定性と素地鋼板及びコーティング組成物の反応性のために含まれるものであって、樹脂と無機物のカップリング剤としての役割を担うことができる。上記チタンカーボネートの含量は０．５〜５．５重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜５重量％である。上記含量が０．５重量％未満であると耐食性を確保しにくく、５．５重量％を超えると、投入量に比べて耐食性向上の効果が微小であって非経済的である。

上記酸化ジルコニウムは、耐食性を向上させるために含まれるものであって、その含量は０．５〜５．５重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜５重量％である。上記酸化ジルコニウムの含量が０．５重量％未満であると耐食性を確保しにくく、５．５重量％を超えると、投入量に比べて耐食性向上の効果が微小であって非経済的である。

上記シリカは、耐食性を向上させるために含まれるものであって、主にコロイダルシリカを用いることができる。上記シリカの含量は０．４〜３重量％であることが好ましく、より好ましくは１〜２．５重量％である。上記含量が０．４重量％未満であると耐食性を確保しにくく、３重量％を超えると溶液安定性が低下する恐れがある。

本発明において、上記無機系耐食剤の各成分は、無機系耐食剤の全重量を基準とするものであり、無機系耐食剤はその他に残部の溶媒を含むことができる。この際、残部の溶媒は、コーティング組成物に用いられる溶媒と同一でも異なってもよい。

上記コーティング組成物は、コーティング鋼板の潤滑性と表面硬度を極大化させ、加工時に発生し得るスクラッチ、コーティング膜の剥離、黒化現象などの物理的ダメージを最小化して加工性が向上するようにする潤滑剤を含む。

加工性を確保するために潤滑剤に要求される性質として、表面潤滑性、耐スクラッチ性、耐磨耗性などの物性だけでなく、その他の添加剤が入った溶液との相溶性も考慮すべきの重要な事項である。

このような理由から、特定の１種のワックスでは、上記の要求特性を全て満たすことが困難であるため、本発明ではワックスＡ及びワックスＢを含む２種のワックスをともに用いる。

ワックスＡは、設定された硬化温度で液化し、低い比重によって表面に濃化されながら、表面滑り性を良くし、表層潤滑性を向上させる種類として、アミド系ワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、カルナバ系ワックス、マイクロクリスタリン系ワックス、ポリエーテル変性ポリシロキサン、及びポリエーテル変性ポリシロキサン系ワックスから選択された１つ以上のワックスを用いることができる。

ワックスＢは、ワックスＡよりは比重が高くて溶液中で表面だけでなく底面まで均一に広がり、ワックスＡとともに用いる場合、加工潤滑性の極大化、付加的な表面潤滑性と耐スクラッチ性、及び加工黒化性を向上させるものである。かかるワックスＢとしては、ポリテフロン系ワックス、ポリエチレン‐テフロン系変性ワックス、ポリプロピレン‐テフロン系変性ワックスから選択された１つ以上のワックスを用いることができる。

また、上記ワックスＡは、設定された硬化温度でより液化しやすいように、上記ワックスＡの平均粒径は２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜８μｍである。また、ワックスＢは、ワックスＡの間の空隙及びコーティング組成物の全体に均一に広がって潤滑性を極大化させるように、平均粒径が０．５〜３μｍであることが好ましい。より好ましくは、ワックスＡの平均粒径が３〜１０μｍであり、ワックスＢの平均粒径が０．５以上〜３μｍ未満である。

上記ワックスＡの粒径が２μｍ未満であると、ワックスの粒子による潤滑効果に劣り、１０μｍを超えると、コーティング層の硬化時にワックスが液化しにくくなる。一方、上記ワックスＢの粒径が０．５μｍ未満のものでは、現在常用化されている製品がなく、３μｍを超えると、ワックスＡの効果を相殺させ、加工黒化性などの潤滑性の改善効果が大きく増進しない。

一方、本発明の上記ワックスＡの平均粒径は、ワックスＢの平均粒径に比べて０．５〜９．５μｍ大きいことが好ましく、０．５〜４．５μｍ大きいことがより好ましい。上記粒径差が０．５μｍ未満である場合には、ワックスＢがワックスＡの間の空隙に広がることができず、潤滑性の極大化の点で効果が微小であり、９．５μｍを超える場合には、ワックスＡとワックスＢの粒径差が大きすぎて、ワックスＡが液化しにくくなるとともに、ワックスＡとＢが均一に分布されず、表面潤滑性及び耐スクラッチ性を同時に向上させるにおいて限界がある。

さらに、上記ワックスＡの平均比重は０．８５〜０．９７であり、ワックスＢの平均比重は０．９９〜１．２４であって、上記ワックスＢの平均比重が、ワックスＡの平均比重に比べて０．０２〜０．３９大きいことが好ましい。

上記ワックスＡの平均比重が０．８５未満である場合には、粒径が２〜１０μｍのものでは製品化されたものがなく、０．９７を超える場合には、比重が重くなることでコーティング層の表層における密度が低くなって、表面滑り性に劣るという問題がある。一方、ワックスＢの平均比重が０．９９未満である場合には、表層ではワックスＡと交じり合って表面潤滑性は維持されるが、内部での密度が減少することによって耐スクラッチ性が低下するという問題があり、１．２４を超える場合には、コーティング層の下部にワックスが集中され、ワックス同士が群集化する傾向があって液化しにくくなるか、または均一に広がることができず、ワックスＢによる加工潤滑性に劣るという問題がある。

また、上記比重差が０．０２未満である場合には、ワックスＡとＢの比重差が微小であるため、コーティング層内において、ワックスＢのコーティング層の下部での密度が低くなって加工潤滑性及び耐スクラッチ性などが低下するという問題があり、０．３９を超える場合には、ワックスＡに比べてワックスＢの比重が大きくなることにより、コーティング層の全体に均一に分布されずに主に下部に沈む現象によって、コーティング層内におけるワックスＡとＢの分布度が均一ではないため、摩擦係数及び加工黒化などの全体的な潤滑性が低下するという問題がある。

コーティング組成物の全重量を基準として、上記ワックスＡ及びワックスＢを含む潤滑剤の含量は１．５〜５重量％であり、より好ましくは２．５〜４．５重量％である。より具体的に、ワックスＡは１〜３重量％で、ワックスＢは０．５〜２重量％で含まれることが好ましい。

上記ワックスＡの含量が１重量％未満である場合には、潤滑剤の特性が十分に発揮されるだけの重量が含まれていないため、加工黒化性に劣る傾向があり、３重量％を超える場合には、必要以上に過度に分布するワックス粒子がコーティング層自体の不均一性をもたらし、加工後の耐食性が低下するという問題がある。一方、ワックスＢの含量が０．５重量％未満である場合には、ワックスＡと同様に、潤滑剤の特性が十分に発現される重量ではないため、摩擦係数などの潤滑性に劣るという問題があり、２重量％を超える場合には、過度なワックス粒子の存在によって潤滑特性は維持されるものの、加工後の耐食性が低下するという問題がある。

全体的に、コーティング組成物の全重量を基準として、上記ワックスＡの含量とＢの含量の和が１．５重量％未満であると、コーティング層の摩擦係数値が高くなって、表面滑り性が十分ではなく、または加工時に変色化される加工黒化性に劣る恐れがあり、５重量％を超えると、全体的な潤滑特性が改善されるものの、溶液自体の安定性に劣り、塗膜表面の過度なワックス粒子の分布によって却って耐食性の低下をもたらす恐れがある。

一方、上記無機系耐食剤はチオウレアをさらに含むことができる。チオウレアは、樹脂、医薬品などを製造する際に用いられる有機化合物の形態であって、本発明では硬化促進剤として用いられることができる。上記チオウレアの含量は上記無機系耐食剤に対して０．５〜７重量％であり、より好ましくは１．５〜６重量％である。上記含量が０．５重量％未満であると、硬化促進の効果が殆どなく、７重量％を超えると、コーティング層の硬化にかかる時間を短縮させる効果があるが、溶液安定性が低下する。

さらに、本発明のコーティング組成物は残部の溶媒を含み、この際、上記溶媒として、水（Ｈ２Ｏ）、エチルアルコール（Ｅｔｈｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、及びイソプロピルアルコール（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）からなる群から選択された少なくとも１つが使用できる。本発明の上記コーティング組成物は、追加の溶媒とともに混合して希薄して用いることができ、例えば、本発明のコーティング組成物の固形分が全体コーティング溶液の重量を基準として１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％となるようにすることが好ましい。

上記固形分の含量が１０重量％未満である場合には、コーティング時に作業性が低下して美麗な表面外観を確保しにくく、低い固形分によって焼付温度が十分ではないため、溶剤の不完全揮発及びコーティング層の密度低下の問題が生じる。また、５０重量％以上である場合には、溶液安定性が低下する恐れがあり、その他にも、コーティング時に過付着による表面欠陥が発生する恐れがある。

上記のような組成を有するコーティング溶液を用いて後述の鋼板の片面または両面にコーティング層を形成することで、上記鋼板の平板部及び加工後の耐食性を極大化することができる。

本発明において、コーティング組成物中の固形分の含量は、上述のような範囲で変更されることができるが、コーティング組成物中の固形分の組成は、コーティング組成物の性能発現において重要である。

上記のような組成を有するコーティング組成物を用いて後述の鋼板の片面または両面にコーティング層を形成することで、上記鋼板の耐食性を向上させるとともに、鋼板表面の摩擦係数を下げることで、耐スクラッチ性及び加工黒化性などの潤滑性をさらに改善させることができる。

より具体的に、本発明の他の見地によると、素地鋼板と、上記素地鋼板上の片面または両面に形成された亜鉛系めっき層と、上記めっき層上に形成されたコーティング層と、を含むコーティング鋼板が提供され、上記コーティング層は、上述の本発明のコーティング組成物の硬化物であることができる。

上記コーティング鋼板は、上記亜鉛系めっき層上に形成されたコーティング層を含むことができ、上述のコーティング溶液を用いて亜鉛系めっき鋼板の片面または両面にコーティングすることができる。この際、コーティング層の付着量は０．５〜２ｇ／ｍ^２に制御することが好ましい。上記付着量が０．５ｇ／ｍ^２未満であると耐食性を確保しにくく、２ｇ／ｍ^２を超えるとコーティング層の伝導性に劣る。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。下記の実施例は本発明の理解のための例示に過ぎず、本発明の範囲がこれによって限定されるものではない。

比較製造例１‐１８及び製造例１‐１９
亜鉛付着量４０ｇ／ｍ^２の溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、下記表１に記載の組成に相当するコーティング組成物をロールコーティング方式により塗布し、その付着量を０．８ｇ／ｍ^２に制御した後、上記溶融亜鉛めっき鋼板を１４０℃に加熱してコーティング層を形成した。

下記表１の組成で製造されたそれぞれのコーティング組成物の溶液安定性を評価し、上記コーティング組成物が塗布されたコーティング鋼板の平板部の耐食性及び耐黒変性を評価して、下記表１にともに示した。より具体的な評価方法は下記のとおりである。

下記表１で用いられた樹脂は、ウレタン‐アクリル樹脂及びナノシリケート‐フェノキシ樹脂の複合樹脂混合物であって、ウレタン‐アクリル樹脂としてはアクリルアミド系モノマーを添加して結合された複合樹脂を使用し、ナノシリケート‐フェノキシ樹脂は２‐イソプロピルフェノール（２‐ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｅｎｏｌ）モノマーを使用して、ウレタン‐アクリル樹脂とナノシリケート‐フェノキシ樹脂を６：４の重量比で混合した。上記固形分成分とともに、無機系耐食剤に含まれた一部の溶媒及び全体コーティング溶液組成物に含まれた残部の溶媒として水を使用して最終コーティング組成物を得た。

実験例１：溶液安定性の評価（Ａ）
溶液安定性は、コーティング組成物の粘度が初期に比べて２０％以上上昇した場合や、目視観察の結果、溶液の沈殿、分解及びゲル化が進んだ場合に、不良（Ｘ）と判定した。

実験例２：平板耐食性の評価（Ｂ）
平板耐食性の評価は、平板状態で、塩水濃度５％、温度３５℃、噴霧圧１ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で白錆が５％発生するのにかかる時間を測定した。また、平板耐食性の評価基準は、１２０時間を基準として次のように評価した。

＜評価基準＞
○：１２０時間以上
Ｘ：１２０時間未満

実験例３：耐黒変性の評価（Ｃ）
耐黒変性の評価は、温度５０℃及び相対湿度９５％の恒温恒湿器内でコーティング鋼板を１２０時間保持する前と後の色差（デルタＥ）値を測定し、通常のクロムフリーのコーティング鋼板の要求水準である２．０を基準として次のように評価した。

＜評価基準＞
○：２．０以下
Ｘ：２．０超過

比較製造例１は、バナジウムホスフェートの含量が本発明で制御している範囲より低いため、腐食因子の浸透を防ぐリン酸亜鉛層が不十分で、耐食性が低下した。

比較製造例２は、バナジウムホスフェートの含量が本発明で制御している範囲より高いため、エッチングが過多に発生して、耐黒変性が低下した。

比較製造例３は、Ｍｇ酸化物の含量が本発明で制御している範囲より低いため、Ｍｇの水和物の形成による腐食抑制の役割が不十分で、耐食性が低下した。

比較製造例４は、Ｍｇ酸化物の含量が本発明で制御している範囲より高いため、溶液中に必要以上に存在して他の耐食添加剤と反応することにより、溶液安定性が低下した。

比較製造例５は、シランＡの含量が本発明で制御している範囲より低いため、シランの樹脂と無機物との間の架橋の役割が不十分で、耐食性が低下した。

比較製造例６は、シランＡの含量が本発明で制御している範囲より高いため、溶液中に安定して分散されるシランの含量超過により、溶液安定性が低下した。

比較製造例７は、ウレタン‐アクリル樹脂及びナノシリケート‐フェノキシ樹脂の含量が本発明で制御している範囲より低いため、バインダー樹脂としての役割が十分ではなく、高温及び高湿雰囲気で水分が浸透しやすくて耐黒変性が低下した。

比較製造例８は、ウレタン‐アクリル樹脂及びナノシリケート‐フェノキシ樹脂の含量が本発明で制御している範囲より高いため、相対的に無機系耐食剤の含量が減少して、耐食性が低下した。

比較製造例９は、リン酸亜鉛の含量が本発明で制御している範囲より低いため、耐食補助の役割が不十分で鋼板の耐食性が低下した。

比較製造例１０は、リン酸亜鉛の含量が本発明で制御している範囲より高いため、溶液中において他の耐食剤と適切に混合及び分散されず、溶液安定性が低下した。

比較製造例１１は、チタンカーボネートの含量が本発明で制御している範囲より低いため、樹脂との架橋の役割が不十分で耐食性が低下した。

比較製造例１２は、チタンカーボネートの含量が本発明で制御している範囲より高いため、溶液中において他の耐食剤と適切に混合及び分散されず、溶液安定性が低下した。

比較製造例１３は、酸化ジルコニウムの含量が本発明で制御している範囲より低いため、耐食補助の役割が不十分で鋼板の耐食性が低下した。

比較製造例１４は、酸化ジルコニウムの含量が本発明で制御している範囲より高いため、他の耐食剤と適切に混合及び分散されず、溶液安定性が低下した。

比較製造例１５は、シリカの含量が本発明で制御している範囲より低いため、樹脂層との結合力が減少して耐食性が低下した。

比較製造例１６は、シリカの含量が本発明で制御している範囲より高いため、他の耐食剤と適切に混合及び分散されず、溶液安定性が低下した。

比較製造例１７は、シランＢの含量が本発明で制御している範囲より低いため、有機物及び無機添加剤との結合及び耐食性増大の役割が弱くなって、鋼板の耐食性が低下した。

比較製造例１８は、シランＢの含量が本発明で制御している範囲より高いため、溶液安定性が低下して耐食性が減少した。

一方、その他の比較製造例は、溶液安定性、耐食性、耐溶剤性、及び耐黒変性がある程度優れていると評価されたことを確認することができる。

比較例１‐１１及び実施例１‐６
製造例１８のコーティング組成物に、さらにワックスＡ及びワックスＢを下記表２に記載の含量で含ませ、この際、各ワックスの粒子サイズは約１μｍに制限した。その後、コーティング組成物を、めっき付着量が４０ｇ／ｍ^２の溶融亜鉛めっき鋼板にバー（ｂａｒ）コーティング方式により塗布した後、上記溶融亜鉛めっき鋼板を誘導加熱器を用いてＰＭＴ１４０℃に加熱してコーティング層を形成した。

この際、ワックスＡとしてはポリエチレン系ワックスを使用し、ワックスＢとしてはポリプロピレン‐テフロン系変性ワックスを使用した。

上記のように製造された鋼板を対象として、エリクセン６ｍｍ加工後の耐食性、摩擦係数、及び加工黒化性を評価し、その評価結果を下記表２に示した。

具体的なエリクセン６ｍｍ加工後の耐食性、摩擦係数、及び加工黒化性の評価方法は下記に記載した。

実験例４：エリクセン６ｍｍ加工後の耐食性の評価（Ｄ）
エリクセン６ｍｍ加工後の耐食性の評価は、コーティング組成物の試料に対して、塩水濃度５％、温度３５℃、噴霧圧１ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で塩水噴霧テストを行い、エリクセン加工された円形の加工部位で白錆が５％発生するのにかかる時間を測定することで行った。

この際、エリクセン加工は、サイズ７５×１５０ｍｍの試験片を円形状にプレス加工し、断面６ｍｍの高さに凹状に加工した。

＜評価基準＞
○：９６時間以上
Ｘ：９６時間未満

実験例５：摩擦係数の評価（Ｅ）
コーティング鋼板を５０（Ｗ）×２００（Ｌ）ｍｍのサイズに切断した後、荷重（Ｎ）６００ｋｇ、速度１０００ｍｍ／ｍｉｎ、移動距離２００ｍｍの条件下で摩擦チップ（サイズ：３５＊４５ｍｍ）を移動し、表面の潤滑性を摩擦係数（ｍ）値で算出した。この際、摩擦係数の算出式は次のとおりである。

計算の結果、得られる摩擦係数値が０．１２以下である場合を良好（○）、０．１２以上である場合を不良（Ｘ）と評価した。

実験例６：加工黒化性の評価（Ｆ）
コーティング鋼板を５０×５０ｍｍのサイズに切断し、未塗油状態で摩擦チップを０．２５ｋｇｆ／ｍｍ^２の力で１０回往復させた後、加工部位が摩擦による塗膜破壊や滑り性の不足によって黒く変わる黒化現象などを観察した。

この際、通過した面積において、黒化の発生が全く見えないか、５％以下である場合を良好（○）、５％以上である場合を不良（Ｘ）と評価した。

比較例１‐１１は、ワックスＡ及びＢのうち１種の潤滑剤のみを適用して評価した結果を示したものである。上記のように、１種の潤滑剤のみを用いる場合、耐食性は良好な結果を示すが、摩擦係数と加工黒化性の１つまたは２つ以上の特性が良好ではない結果を示すことを確認することができた。

これは、潤滑剤１種のみでは、表面滑り性を向上させるとともに、物理的ダメージを低減してコーティング層の全体的な耐スクラッチ性及び加工黒化性を全て改善させることが困難であるためである。

比較例７は、エリクセン加工後の耐食性は良好であるが、潤滑剤特性が十分に発揮されるだけの重量が含まれていないため、加工黒化性に劣る結果を示した。

比較例８‐１１は、何れも潤滑剤成分が必要以上に過度に含まれているため、コーティング層の内部にワックス粒子が過度に分布し、摩擦係数及び加工黒化性を含む潤滑特性は良好であったが、コーティング層自体に不均一性をもたらしてエリクセン加工後の耐食性が低下した。

実施例７‐１１及び比較例１２‐１３
上記実施例２のコーティング組成物に用いられたワックスＡ（ポリエチレン系ワックス）及びワックスＢ（ポリプロピレン‐テフロン系変性ワックス）の粒子サイズはそれぞれ５μｍ及び１μｍであり、比重はそれぞれ０．８９及び１．１２であった。これらワックスＡ及びワックスＢの平均粒子サイズを、表３に記載のサイズのように変化させた。

その後、コーティング組成物を、めっき付着量が４０ｇ／ｍ^２の溶融亜鉛めっき鋼板にバー（ｂａｒ）コーティング方式により塗布した後、上記溶融亜鉛めっき鋼板を誘導加熱器を用いてＰＭＴ１４０℃に加熱してコーティング層を形成した。

上記のように製造された鋼板を対象として、実験例４〜６と同様にエリクセン加工後の耐食性、摩擦係数、及び加工黒化性をそれぞれ評価し、評価結果を下記表３に示した。

比較例１２は、エリクセン加工後の耐食性は良好であるが、ワックスＡの粒子サイズが基準サイズ以下で投入されて、潤滑剤の特性が十分に発揮されず、摩擦係数及び加工黒化性に劣る結果を示している。

比較例１３は、固形ワックスＢの粒子サイズが大きくなりすぎて、コーティング溶液の硬化時に、１４０℃の硬化温度でも完全に溶けずにコーティング層の内部に残るようになり、これによって、コーティング層の樹脂成分及び無機耐食剤の架橋結合（ｃｒｏｓｓ‐ｌｉｎｋｉｎｇ）を妨害して腐食が促進し、耐食性が低下した。

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。

Claims (21)

1. ウレタン‐アクリル複合樹脂及びナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂を含む複合樹脂混合物を、コーティング組成物の全重量を基準として２０〜６０重量％と、
   無機系耐食剤の全重量を基準として、エポキシ系またはアミノ系シランであるシランＡを７〜３７重量％、ビニル系シランまたはアクリル系シランであるシランＢを２５〜６０重量％、バナジウムホスフェートを３〜１１重量％、Ｍｇ酸化物を０．１〜２重量％、リン酸亜鉛を２〜１１重量％、チタンカーボネートを０．５〜５．５重量％、酸化ジルコニウムを０．５〜５．５重量％、シリカを０．４〜３重量％含む無機系耐食剤及び残部の溶媒を、コーティング組成物の全重量を基準として３５〜６５重量％と、
   コーティング組成物の全重量を基準としてワックスＡを１〜３重量％及びワックスＢを０．５〜２重量％含む潤滑剤と、
   残部の溶媒と、を含み、
   前記ワックスＡの平均粒径がワックスＢの平均粒径に比べて０．５〜９．５μｍ大きい、コーティング組成物。
2. コーティング組成物の全重量を基準として、ウレタン‐アクリル複合樹脂の含量は１２〜３０重量％であり、ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂の含量は８〜３０重量％である、請求項１に記載のコーティング組成物。
3. 前記ウレタン‐アクリル複合樹脂及び前記ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４００００〜９００００である、請求項１に記載のコーティング組成物。
4. 前記ウレタン‐アクリル複合樹脂は、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリルアミド、またはこれらの混合物であるアクリルモノマーを用いて合成される、請求項１に記載のコーティング組成物。
5. 前記ウレタン‐アクリル複合樹脂に対する前記アクリルモノマーの含量が２〜５重量％である、請求項４に記載のコーティング組成物。
6. 前記ウレタン‐アクリル複合樹脂はＮＣＯ／ＯＨの当量比が１〜３である、請求項１に記載のコーティング組成物。
7. 前記ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂は、４‐エチルフェノール、２，６‐ジメチルフェノール、２‐エチルフェノール、及び２‐イソプロピルフェノールから選択された少なくとも１つのアルキル置換のフェノールモノマーを用いて合成される、請求項１に記載のコーティング組成物。
8. 前記ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂は、ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂の全重量に対して１〜５重量％の含量でナノシリケートを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
9. 前記ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂は、平均粒径が２０ｎｍ以下のナノシリケートを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
10. 前記ナノシリケート‐フェノキシ複合樹脂は、カルシウムシリケート、リチウムシリケート、及びアンモニウムヘキサフルオロシリケートから選択された少なくとも１つのナノシリケートを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
11. 前記シランＡは、エポキシ系シラン及びアミノ系シランから選択された１つ以上である、請求項１に記載のコーティング組成物。
12. 前記エポキシ系シランは、ガンマグリシドキシプロピルトリエトキシシラン及びガンマグリシドキシプロピルトリメトキシシランから選択された１つ以上である、請求項１１に記載のコーティング組成物。
13. 前記アミノ系シランは、ガンマアミノプロピルトリエトキシシラン及びガンマアミノプロピルトリメトキシシランから選択された１つ以上である、請求項１１に記載のコーティング組成物。
14. 前記シランＢは、ビニル系シラン及びアクリル系シランから選択された１つ以上である、請求項１に記載のコーティング組成物。
15. ワックスＡは、アミド系ワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、カルナバ系ワックス、マイクロクリスタリン系ワックス、ポリエーテル変性ポリシロキサン、及びポリエーテル変性ポリシロキサン系ワックスから選択された１つ以上であり、ワックスＢは、ポリテフロン系ワックス、ポリエチレン‐テフロン系変性ワックス、及びポリプロピレン‐テフロン系変性ワックスから選択された１つ以上のワックスである、請求項１に記載のコーティング組成物。
16. 前記ワックスＡの平均粒径が２〜１０μｍであり、ワックスＢの平均粒径が０．５〜３μｍである、請求項１に記載のコーティング組成物。
17. 前記ワックスＡの平均比重が０．８５〜０．９７であり、ワックスＢの平均比重が０．９９〜１．２４である、請求項１に記載のコーティング組成物。
18. 前記ワックスＡの平均比重が、ワックスＢの平均比重に比べて０．０２〜０．３９大きい、請求項１に記載のコーティング組成物。
19. 前記無機系耐食剤はチオウレアをさらに含み、
    前記無機系耐食剤の全重量に対するチオウレアの含量が０．５〜７重量％である、請求項１に記載のコーティング組成物。
20. 素地鋼板と、
    前記素地鋼板上の片面または両面に形成された亜鉛系めっき層と、
    前記めっき層上に形成されたコーティング層と、を含み、
    前記コーティング層は、請求項１乃至１９の何れか一項に記載のコーティング組成物の硬化物である、コーティング鋼板。
21. 前記コーティング層の付着量は、鋼板の片面を基準として０．５〜２ｇ／ｍ^２である、請求項２０に記載のコーティング鋼板。