JPH09183944A - 潤滑性皮膜を形成可能な組成物及びこれを使用した潤滑性の優れた金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 連続成型性、耐食性、上塗付着性に優れ、汚
れが付きにくく、有機溶剤に溶解しにくい潤滑皮膜を形
成できる組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）〔ａ〕ポリウレタン樹脂と、
〔ｂ〕エチレンと重合性不飽和カルボン酸との共重合
体、及び該共重合体の分散液に重合性不飽和化合物を加
えて乳化重合し、さらに粒子内架橋してなる樹脂から選
ばれる少なくとも１種の樹脂、とからなる水分散性ない
しは水溶性樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）シリカ粒
子を固形分量で、５〜５０重量部及び（Ｃ）潤滑機能付
与剤を固形分量で、３〜３０重量部、を含有する組成物
であって、該組成物から得られる乾燥皮膜の８０℃での
貯蔵弾性率Ｅ₁ の値が１．０×１０⁹ dyn/cm² 以上であ
ることを特徴とする潤滑性皮膜を形成可能な組成物、及
びこの組成物の皮膜を形成した潤滑性金属板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は加工性、耐食性、上
塗塗装適正に優れた潤滑性皮膜を形成可能な組成物及び
この組成物を塗布した、特に家電、建材、自動車製品等
の分野に利用される潤滑性金属板に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属板にプレス成型などの加工を施す際
に、金属板のすべり不足による金属板の傷つきを防止す
るなどの目的で、金属板にプレス油などを塗布すること
が行なわれている。この場合には、プレス成型後の洗浄
工程でフロン、１，１，１−トリクロロエタン、ジクロ
ロメタンなどの健康上及び地球環境保全上好ましくない
溶剤が多く用いられている。

【０００３】近年、成型性のさらなる向上、ならびに健
康上及び地球環境上好ましくない溶剤を使用しないこと
などを目的に潤滑性金属板が種々検討されている。潤滑
性金属板に関する従来技術としては、（１）亜鉛メッキ
鋼板上にクロメート処理をして、その上に、水分散性潤
滑剤を含有するアクリル樹脂系の水性有機複合シリケー
トを塗布し、皮膜を形成せしめてなる防錆潤滑鋼板（特
開昭６１−６０８８６号公報参照）、（２）亜鉛メッキ
鋼板上にクロメート処理が形成され、該クロメート皮膜
上にウレタン系樹脂とＳｉＯ₂ の複合物質又は複合物質
を主成分とする皮膜層が形成され、さらに該皮膜層上に
シリカ粒子を１〜５０％含有するワックス皮膜を形成さ
せて得られる潤滑鋼板（特開平２−１２４９９７号公報
参照）、（３）水分散性ポリウレタン樹脂、コロイダル
シリカ、潤滑機能付与剤からなる潤滑性皮膜を形成可能
な組成物及びこの組成物を金属板上に皮膜形成してなる
潤滑鋼板（特開平５−２５５５８７号公報参照）、
（４）水分散性ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、コロ
イダルシリカ、潤滑機能付与剤からなる潤滑性皮膜を形
成可能な組成物であって、及びこの組成物を金属板上に
皮膜形成してなる潤滑鋼板（特開平７−１１０８９号公
報参照）等が開示されている。

【０００４】しかしながら上記（１）によって得られる
潤滑鋼板は、いずれも常温でのエリクセン深絞り加工の
ような低速加工に対して効果的であるが、例えば５００
mm/sec程度の高速プレス加工又は８０〜１００℃での加
温加工に対しては、潤滑皮膜が粘着性を示し、皮膜が素
材から削り取られ被加工材又は加工工具へ付着し、それ
によって被加工材の表面外観を損うという問題があっ
た。

【０００５】また（２）については潤滑皮膜の層が２層
であり、塗装工程が多くなるという問題点があった。ま
た（３）及び（４）については５００mm/sec程度の高速
プレス加工又は８０〜１００℃での加温加工に対して効
果的であるが、洗浄工程においてジクロロメタン、メタ
ノール、エタノール、キシレン、灯油等の有機溶剤の液
や蒸気に浸漬することなどによって接触した場合、潤滑
皮膜が溶剤中に溶解するという問題点があった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した従
来の技術の欠点を解消し、高速プレス加工時においても
液体潤滑剤の塗布なしで連続成型性、耐食性に優れ、ハ
ンドリング時に指紋等の汚れが付きにくく、さらに一般
的な熱硬化型アルキド系塗料、熱硬化型アクリル系塗料
を上塗塗装した時に付着性に優れ、かつ有機溶剤の液又
は蒸気で洗浄しても溶解しにくい潤滑性皮膜を形成でき
る組成物を得るべく鋭意研究の結果、ポリウレタン樹脂
と、エチレンと重合性不飽和カルボン酸との共重合体及
び／又は該共重合体を用いた乳化重合体樹脂とからなる
水分散性ないしは水溶性樹脂に、シリカ粒子及び潤滑機
能付与剤を特定量配合した組成物であって、該組成物の
乾燥皮膜が特定の粘弾性特性を示す組成物が上記目的を
達成できることを見出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）〔ａ〕ポリウ
レタン樹脂と、〔ｂ〕エチレンと重合性不飽和カルボン
酸との共重合体、及び該共重合体の分散液に重合性不飽
和化合物を加えて乳化重合し、さらに粒子内架橋してな
る樹脂から選ばれる少なくとも１種の樹脂、とからなる
水分散性ないしは水溶性樹脂１００重量部に対して、 （Ｂ）シリカ粒子を固形分量で、５〜５０重量部及び （Ｃ）潤滑機能付与剤を固形分量で、３〜３０重量部、
を含有する組成物であって、該組成物から得られる乾燥
皮膜の８０℃での貯蔵弾性率Ｅ₁ の値が１．０×１０⁹
dyn/cm² 以上であることを特徴とする潤滑性皮膜を形成
可能な組成物を提供するものである。

【０００８】また、本発明は、金属板上に上記の潤滑性
皮膜を形成可能な組成物を乾燥皮膜重量で０．５〜５．
０g/m²塗布し、皮膜形成してなる潤滑性の優れた金属板
を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）成分である
水分散性ないしは水溶性樹脂は、水分散性ないしは水溶
性ポリウレタン樹脂〔ａ〕と、エチレンと重合性不飽和
カルボン酸との共重合体、及びこの共重合体を用いた乳
化重合体樹脂〔ｂ〕とからなる水分散性ないしは水溶液
樹脂である。

【００１０】以下、「水分散性ないしは水溶性」を「水
性」と略称することがある。

【００１１】本発明組成物の（Ａ）成分の一つに用いら
れるポリウレタン樹脂〔ａ〕は、ポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール等のポリオールとポリイソ
シアネートからなるポリウレタンを、必要に応じてジオ
ール、ジアミン等のような２個以上の活性水素をもつ低
分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水中
に安定に分散もしくは溶解させたものであり、公知のも
のを広く使用できる（例えば特公昭４２−２４１９２号
公報、特公昭４２−２４１９４号公報、特公昭４２−５
１１８号公報、特公昭４９−９８６号公報、特公昭４９
−３３１０４号公報、特公昭５０−１５０２７号公報、
特公昭５３−２９１７５号公報参照）。ポリウレタン樹
脂を水中に安定に分散もしくは溶解させる方法として
は、例えば下記の方法が利用できる。

【００１２】（１）ポリウレタンポリマーの側鎖又は末
端に水酸基、アミノ基、カルボキシル基等のイオン性基
を導入することにより親水性を付与し自己乳化により水
中に分散又は溶解する方法。

【００１３】（２）反応の完結したポリマー又は末端イ
ソシアネート基をオキシム、アルコール、フェノール、
メルカプタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等のブロック剤
でブロックしたポリマーを乳化剤と機械的せん断力を用
いて強制的に水中に分散する方法。さらに末端イソシア
ネート基を持つウレタンプレポリマーを水／乳化剤／鎖
伸長剤と混合し機械的せん断力を用いて分散化と高分子
量化を同時に行なう方法。

【００１４】（３）ポリウレタン主原料のポリオールと
してポリエチレングリコールのごとき水溶性ポリオール
を使用し水に可溶なポリウレタンとし水中に分散又は溶
解する方法。

【００１５】上記ポリウレタン樹脂〔ａ〕は、前述の分
散又は溶解方法については単一方法に限定されるもので
なく各々の方法によって得られた混合物も使用できる。

【００１６】上記ポリウレタン樹脂〔ａ〕の合成に使用
できるポリイソシアネートとしては、芳香族、脂環族及
び脂肪族のジイソシアネートが挙げられ、具体的には、
ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ビフ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシア
ネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−
（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、１，４−
（ジイソシアナトメチル）シクロヘキサノン、４，４´
−ジイソシアナトシクロヘキサノン、４，４´−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタ
レンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´
−ビフェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニ
レンジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。

【００１７】上記ポリウレタン樹脂〔ａ〕の合成に使用
できるポリオールとして好ましいものは、分子量が５０
０〜８，０００のポリエーテル、ポリアセタール、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリエステルアミドのようなポ
リヒドロキシ化合物である。ポリエーテルとしては、例
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒ
ドロフラン、ブチレンオキシドの重合生成物、ならびに
それらの共重合生成物又はグラフト重合生成物、ならび
にそれらの共重合生成物、ならびに多価アルコール又は
その混合物の縮合によって得られるポリエーテル、なら
びに多価のアルコール及びアミノアルコールのアルコキ
シル化によって得られるポリエーテル、ならびにビスフ
ェノールＡなどのビスフェノール化合物とエチレンオキ
シド及び／又はプロピレンオキシドとの付加物などが挙
げられる。ポリアセタールとしては、例えばヘキサンジ
オール及びホルムアルデヒドから合成されるものが挙げ
られる。

【００１８】ポリエステル、ポリエステルアミド、及び
ポリアミドとして多塩基性の飽和及び不飽和のカルボン
酸及び多価の飽和及び不飽和のアルコール、アミノアル
コール、ジアミン、ポリアミン及びそれらの混合物から
得られる主として線状の縮合物が適用される。ポリエス
テルの代表例として、ビスフェノールＡなどのビスフェ
ノール化合物とエチレンオキシド及び／又はプロピレン
オキシドとの付加物であるジオール化合物とフタル酸や
イソフタル酸などの二塩基酸とのエステルを挙げること
ができる。

【００１９】上記ポリウレタン樹脂〔ａ〕の合成に必要
に応じて使用できる、少なくとも２個の活性水素を有す
る鎖伸長剤には次のものが挙げられる。

【００２０】（１）飽和、不飽和のグリコール、例えば
エチレングリコール、又はエチレングリコールの縮合
物、ブタンジオール、プロパンジオール−１，３、プロ
パンジオール−１，２、ネオペンチルグリコールならび
にビスヒドロキシアルキル化された脂肪族、脂環式、芳
香族及び複素環式のモノアミン、例えばＮ−メチルジエ
タノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−
オレイルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジイ
ソプロパノールアミン。

【００２１】（２）脂肪族、脂環式及び芳香族ポリアミ
ン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシレンジ
アミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミ
ン）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エチレン
ジアミン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミ
ン、フェニレンジアミンの異性体。

【００２２】（３）アミノモノアルコール、例えばエタ
ノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミ
ン。

【００２３】（４）脂肪族、脂環式、芳香族のジカルボ
ン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン
酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、マレイン酸。

【００２４】本発明において使用するポリウレタン樹脂
〔ａ〕は、ガラス転移点が８０℃以上（動的粘弾性測定
装置による）であることが最終皮膜の貯蔵弾性率Ｅ₁ の
点から好ましい。

【００２５】上記ポリウレタン樹脂〔ａ〕の市販品とし
ては、ハイドランＨＷ−３３０、同ＨＷ−３４０、同Ｈ
Ｗ−３５０〔いずれも大日本インキ化学工業（株）
製〕、スーパーフレックス１００、同１５０、同Ｆ−３
４３８Ｄ〔いずれも第一工業製薬（株）製〕などを挙げ
ることができる。

【００２６】本発明組成物の（Ａ）成分の一つに用いら
れる〔ｂ〕成分は、エチレンと重合性不飽和カルボン酸
との共重合体（以下、「共重合体〔ｂ−１〕」と略称す
ることがある。）、及び該共重合体の分散液に重合性不
飽和化合物を加えて乳化重合し、さらに粒子内架橋して
なる樹脂（以下、架橋樹脂〔ｂ−２〕」と略称すること
がある。）から選ばれる少なくとも１種の、水分散性な
いしは水溶性樹脂である。

【００２７】〔ｂ〕成分として用いることができる、共
重合体〔ｂ−１〕は、エチレンとアクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸
の１種又は２種以上との共重合体である。この共重合体
においては、不飽和カルボン酸の含有量が３〜６０重量
％、好ましくは５〜４０重量％の範囲内にあることが適
当である。不飽和カルボン酸の含有量が少なくなると、
水分散性にすることが困難となり、一方、多くなると、
得られる皮膜の潤滑性、耐食性、耐薬品性などが十分で
なくなる。

【００２８】この共重合体〔ｂ−１〕は、共重合体中の
酸基を塩基性物質で中和することにより水に分散でき
る。中和に用いられる塩基性物質としては、水酸化リチ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ金属水酸化物；アンモニア、モルホリン、トリエチル
アミン及びジメチルエタノールアミンなどが挙げられ、
なかでもアンモニア、低級アミンが好適である。

【００２９】共重合体〔ｂ−１〕の水分散液は、例え
ば、一般に６０〜２００℃程度の熱水中に、エチレン、
重合性不飽和カルボン酸、重合開始剤及び中和に用いら
れる塩基性物質の混合物を配合して１〜８時間程度反応
させることにより得ることができる。

【００３０】また〔ｂ〕成分として用いることができ
る、もう一つの樹脂である、架橋樹脂〔ｂ−２〕は、共
重合体〔ｂ−１〕の水分散液に、重合性不飽和化合物を
加えて乳化重合し、さらに粒子内架橋してなる樹脂でも
ある。

【００３１】上記水分散液に加える重合性不飽和化合物
としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ブチル（ｎ−，ｉ−，ｔ−）、メタクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキ
シル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８
（１〜２４）のアルキルエステル又はシクロアルキルエ
ステル：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メト
キシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸
メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリ
ル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の
炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル：アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和モノマ
ー：２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロ
キシブチルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸のＣ₂ 〜Ｃ₈ ヒドロキシアルキルエステル：Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒
素アルキル（メタ）アクリレート：アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド等の重合性アミド類：グリシジル（メタ）
アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ
基含有不飽和モノマー：エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ジビニルベンゼンなどの多官能重合性不飽和化合
物：酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、α−クロロスチレン、アクリロニトリル等
を挙げることができ、これらは１種で又は２種以上を混
合して使用することができる。

【００３２】乳化重合は常法に従って、界面活性剤、重
合開始剤、必要に応じてｐＨ調整剤、保護コロイド類、
溶剤類等を使用して行なうことができる。乳化重合に使
用する共重合体〔ｂ−１〕の水分散液の固形分と重合性
不飽和化合物との重量比率は前者／後者の比で９０／１
０〜１０／９０の範囲内であることが好ましい。

【００３３】この乳化重合の際に、分子のからみ合い、
グラフトが起こり、さらに重合性不飽和化合物に、互い
に反応する反応性基（例えばカルボキシル基−エポキシ
基、アミノ基−エポキシ基など）やジ（メタ）アクリレ
ート類、トリ（メタ）アクリレート類などの多官能重合
性不飽和化合物が存在する場合には粒子内架橋等が進行
することができる。

【００３４】また乳化重合後、このものにメチロールメ
ラミン類、エポキシ化合物、イミン類、アジリジン類等
の架橋剤を乳化重合体の樹脂固形分のカルボキシル基１
当量に対して０．０１〜１．４当量となる量加え、粒子
内架橋反応させてもよい。上記のようにして架橋樹脂
〔ｂ−２〕を得ることができる。

【００３５】以下、共重合体〔ｂ−１〕と架橋樹脂〔ｂ
−２〕とをまとめて樹脂〔ｂ〕と総称することがある。

【００３６】本発明組成物における〔ｂ〕成分である樹
脂〔ｂ〕の市販品としては、ハイテックＳ−３１２１、
同Ｓ−３１２３、同Ｓ−３１２５、同Ｓ−３１２７、同
Ｓ−８７２１〔いずれも東邦化学（株）製造〕、ニッポ
ラン３２０２、同３２０３〔いずれも日本ポリウレタン
（株）製造〕などを挙げることができる。

【００３７】本発明組成物における樹脂〔ｂ〕はガラス
転移点が４０℃以上（動的粘弾性測定装置による）であ
ることが最終皮膜の貯蔵弾性率Ｅ₁ の点から好ましい。

【００３８】本発明組成物において使用される、水性樹
脂（Ａ）において、前記ポリウレタン樹脂〔ａ〕と上記
樹脂〔ｂ〕との配合割合は特に限定されるものではない
が、固形分重量比で、通常、〔ａ〕／〔ｂ〕は、９０／
１０〜５０／５０、さらには８５／１５〜６０／４０の
範囲にあることが、潤滑性皮膜形成組成物の樹脂成分と
して、常温及び高温領域で粘着性を示さず、深絞り加工
性に優れ、かつ、良好な耐水性、上塗付着性を示す皮膜
を形成できるように樹脂組成をバランス良く配合するこ
とができる点から好ましい。

【００３９】本発明組成物における（Ｂ）成分であるシ
リカ粒子は密着性及び耐食性の向上に寄与するものであ
り、粒径が５nm〜１００nm、好ましくは５nm〜５０nmの
シリカ粒子であり、気相法シリカ、粉砕シリカ、水分散
性コロイダルシリカなど、いずれのシリカ粒子であって
もよい。水分散性コロイダルシリカの市販品としては、
例えば、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、スノー
テックスＯ（いずれも日産化学（株）製）等が挙げら
れ、その他のシリカ粒子の市販品としては、例えば、Ａ
ＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ、同Ｒ−８１１（日本アエロジ
ル社製）等が挙げられる。

【００４０】本発明組成物における（Ｃ）成分である潤
滑機能付与剤は得られる皮膜に潤滑性を付与するもので
あればよいが、特にポリオレフィン系ワックス及び／又
はフッ素系樹脂微粉末から成るものが好ましい。ポリオ
レフィン系ワックスとしては、平均粒子径が３．０μm
以下、さらには０．６〜１．１μm の範囲が好ましく、
粒径分布巾が小さいことがより適しており、軟化点が１
１０℃以上のポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフ
ィン系炭化水素の重合体からなるものが好ましく、これ
らは単独で、又は２種以上を併用して使用することがで
きる。

【００４１】上記ポリオレフィン系ワックスにフッ素系
樹脂粉末を併用、さらにはフッ素系樹脂粉末のみを使用
することによって、ポリオレフィン系ワックス単独に比
べ潤滑性をさらに向上させることができる。

【００４２】フッ素系樹脂微粉末としては、ポリ四フッ
化エチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリフル
オロエチレン樹脂等の微粉末が挙げられ、なかでも最大
粒子径が１５μm 以下のポリ四フッ化エチレン樹脂粉末
が好ましい。

【００４３】潤滑性皮膜を有する金属板にプレス加工な
どの加工を行なうに際し、発熱を伴う連続高速加工にお
いては摩擦熱によって表面温度が上昇するため低融点の
潤滑機能付与剤では液状となり、潤滑性皮膜に固定され
ず金型に付着、堆積して被加工物表面を傷つけるため好
ましくない。発熱を伴う高速加工においては融点１１０
℃以上、好ましくは１２０〜１５０℃のポリオレフィン
系ワックスの使用が適しており、かなりの高温において
もワックスが潤滑性皮膜に均一に固定され、被加工物の
表面を傷つけることなく有効に潤滑機能を発揮すること
ができる。さらに、潤滑機能付与剤として、前記ポリオ
レフィン系ワックスとフッ素系樹脂微粉末とを併用した
もの、フッ素系樹脂微粉末単独のものは一般により優れ
た性能を示す。この理由は、フッ素系樹脂粉末の表面エ
ネルギーが極めて低く、低い摩擦係数を与えるためと考
えられる。

【００４４】本発明組成物における（Ｂ）及び（Ｃ）成
分の配合割合は、固形分比で（Ａ）成分１００重量部に
対して下記のとおりである。

【００４５】（Ｂ）成分：５〜５０重量部、好ましくは
１０〜３０重量部 （Ｃ）成分：３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量
部。

【００４６】（Ｂ）成分であるシリカは、密着性及び耐
食性の向上に寄与するものであるが、シリカの配合量が
５重量部未満では、十分な密着性が得られないととも
に、得られる潤滑性皮膜による腐食電流の分散効果が小
さく耐食性の向上効果が小さい。また５０重量部を越え
ると、皮膜の光沢値が低下するとともに表面の平滑性が
失われ、また皮膜の伸び率が急激に低下し、加工によっ
て皮膜が剥離しやすくなり、プレス加工性を低下させ、
型かじりを生じやすくなるため好ましくない。

【００４７】（Ｃ）成分である潤滑機能付与剤は、被加
工材に潤滑性を付与、プレス加工など加工を問題なく行
なうためのものであるが、潤滑機能付与剤量が３重量部
未満では、潤滑性の向上効果が小さい。一方潤滑機能付
与剤の量が３０重量部を越えると皮膜の光沢値の低下と
ともに表面の平滑性が失われ、皮膜の伸び率、付着力が
急激に低下し、皮膜が剥離しやすくなり、潤滑機能付与
効果を十分生かすことができず、プレス加工性を低下さ
せ、型かじりを生じやすくするだけでなく、この皮膜上
に上塗塗料を塗装した際に、上塗塗膜の付着性が低下す
る。

【００４８】本発明組成物において、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）３成分は単に混合したものであってもよいが、
（Ａ）成分中の樹脂〔ｂ〕とシリカ粒子（Ｂ）とは、こ
れらを反応させて有機複合シリケートとしたものであっ
てもよい。有機複合シリケートとする場合には、該樹脂
〔ｂ〕と（Ｂ）成分である水分散型コロイダルシリカと
を、水性媒体中にてジ又はトリアルコキシシラン化合物
の存在下で混合し、必要に応じて加熱して、反応させる
ことによって得ることができる（特開昭６１−６０８８
６号公報参照）。

【００４９】本発明組成物においては、該組成物から得
られる乾燥皮膜における８０℃での貯蔵弾性率Ｅ₁ 値が
１．０×１０⁹dyn/cm²以上の粘弾性特性を示すことが必
要である。ここで、貯蔵弾性率Ｅ₁ とは、強制振動非共
振による縦型タイプの動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４
型ＦＴレオスペクトラー（レオロジー社製）を用いて、
周波数１１０Hz、温度上昇速度４．０℃／分、静荷重一
定１０ｇの条件で測定した値である。

【００５０】乾燥皮膜の８０℃での貯蔵弾性率Ｅ₁ 値が
１．０×１０⁹ 未満では、高速プレス加工時に被加工材
表面の温度上昇により皮膜が軟化し、皮膜強度が低下す
るため、皮膜自体が剥離しやすくなると同時に、潤滑機
能付与剤を均一に固定できなくなる。このため連続成型
性を著しく低下させるため好ましくない。

【００５１】本発明組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
成分及び水以外に、硬化剤、中和剤、反応促進剤、増粘
剤、消泡剤、有機溶剤などを適宜含有しても良い。

【００５２】上記硬化剤としては、２，２−ビス（ヒド
ロキシメチル）ブタノール・トリス〔３−（１−アジリ
ジニル）プロピオネート〕、トリス−２，４，６−（１
−アジリジニル）−１，３，５−トリアジンなどのアジ
リジニル基含有化合物；Ｎ，Ｎ´−ジトルイルカルボジ
イミドなどの多価カルボジイミド化合物；オキサゾリン
基を有する化合物又はポリマーなどを挙げることができ
る。硬化剤を配合することによって耐溶剤性、耐アルカ
リ性をさらに向上させることができる。

【００５３】本発明組成物は、金属板に塗布し、潤滑性
皮膜を形成することによって、十分に機能を発揮するも
のである。

【００５４】上記金属板としては、冷延鋼板、亜鉛メッ
キ鋼板、鉄−亜鉛合金メッキ鋼板、ニッケル−亜鉛合金
メッキ鋼板、亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板、アル
ミニウムメッキ鋼板、ブリキ板及びアルミニウム板など
が挙げられ、これらの金属板は、クロメート処理、リン
酸亜鉛処理、リン酸鉄処理、リン酸−クロム処理などの
公知の化成処理を施したものであってよい。耐食性の点
から化成処理を施したものが好ましい。

【００５５】上記クロメート処理におけるクロメート皮
膜量は、クロム元素量として１０〜１００mg/m² となる
量、またリン酸鉄処理又はリン酸亜鉛処理における処理
皮膜量は０．２〜１．５g/m²であることが、耐食性、加
工性の点から好ましい。なかでもクロメート処理が好ま
しい。

【００５６】本発明組成物は上記金属板に乾燥皮膜重量
で０．５〜５．０g/m²、より好ましくは１．５〜３．５
g/m²となるよう塗布し乾燥させて皮膜を形成させること
が望ましい。乾燥皮膜重量が０．５g/m²未満では、耐食
性の向上効果が小さく、さらに十分な潤滑機能が得られ
ない。また５．０g/m²を越えると、耐食性は向上する
が、プレス加工性が低下し、また、コストが高くつき経
済的でない。

【００５７】また、本発明組成物による潤滑性皮膜を塗
布した鋼板に溶接適性を付与するためには皮膜重量を
２．２g/m²以下、さらに好ましくは１．８g/m²以下にす
ることが望ましい。皮膜重量が２．２g/m²を越えるとス
ポット溶接の際にチリを発生しやすくなり、また溶接強
度も不十分となるため連続打点適性が急激に低下する。
本発明組成物を金属板上に塗布し、皮膜形成するにあた
り、本組成物を水などの希釈剤で粘度を塗布量などに応
じ、例えば５〜５０センチポイズの範囲に適宜調整後、
ロールコーター塗装、スプレー塗装、ディッピング塗
装、ハケ塗り塗装等の一般に公知の方法により所定の皮
膜重量となるように塗装した後、通常、雰囲気温度が１
００〜３００℃で１０〜１２０秒間乾燥させる。この時
の素材の最高板温（ＰＭＴ）は８０〜２００℃の範囲で
あることが好ましい。このようにして潤滑機能を有する
皮膜組成物を塗装、乾燥することにより、プレス加工に
優れた潤滑性の優れた金属板が製造される。

【００５８】

【発明の効果】本発明組成物から得られる潤滑性皮膜
は、樹脂成分としてポリウレタン樹脂〔ａ〕と、エチレ
ンと重合性不飽和カルボン酸との共重合体〔ｂ−１〕又
は共重合体〔ｂ−１〕の分散液中で乳化重合し粒子内架
橋した樹脂〔ｂ−２〕とを使用しており、高温領域（８
０℃）でも粘着性がないため高温領域においても金属板
への密着性が良好であり、さらにプレス加工などの連続
高速加工において皮膜の温度上昇があっても、皮膜強度
の低下が起りにくい。またシリカ粒子を含有しているた
め、密着性を向上できるとともに、腐食電流を分散さ
せ、耐食性を大きく向上させることができる。

【００５９】また潤滑機能付与剤が皮膜に均一に存在
し、潤滑機能が良好であるため液体潤滑剤などを塗布せ
ずに、そのままプレス加工が可能であるため、加工時に
おける液体潤滑剤の塗布及び脱脂工程を省くことがで
き、作業環境、地球環境の改善とともにコストダウンが
図られ、また軟化点が１１０℃以上のワックスを使用す
ることによって連続高速加工においても潤滑機能付与剤
が液状となって金型に付着、堆積して被加工物を傷つけ
ることなく有効に潤滑機能を発揮することができる。ま
た同時にハンドリング時に指紋等の汚れが付きにくい。
さらにまた一般的な熱硬化型アクリル系塗料、熱硬化型
アミノアルキド系塗料をこの皮膜上に塗装する時にも付
着性に優れた潤滑性皮膜を提供することができる。

【００６０】さらにジクロロメタン、メタノール、エタ
ノール、キシレン、灯油等の有機溶剤の液や蒸気に浸漬
することなどによって接触した場合、潤滑皮膜が溶剤中
に溶解しにくく、耐アルカリ性に優れている。

【００６１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下、「部」及び「％」は、特にこと
わらない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意
味する。

【００６２】粒子内架橋した乳化重合体の製造 製造例１ 反応容器に、プリマコール５９８３（ダウケミカル社
製、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体）４
００ｇに、２８％アンモニア水３６ｇ、水１，２００ｇ
を仕込み、容器内を窒素置換の後、昇温し、１４０〜１
５０℃で３時間保持した後、冷却してエチレン−アクリ
ル酸共重合体分散液を得た。

【００６３】この分散液に、過硫酸カリウム４ｇを水４
２０ｇに溶解した液を加え、８０℃まで昇温した。この
中に、メタクリル酸メチル４０ｇ、メタクリル酸ブチル
３６ｇ、メタクリル酸８ｇの混合物、及び過硫酸カリウ
ム４ｇを水１００ｇに溶解した液をそれぞれ１時間かけ
て滴下した。滴下終了３０分後、架橋剤エピコート２５
６を４０ｇ添加し、８０℃で３時間熟成を行なった。得
られたエマルションは粒子内架橋しており、不揮発分２
２％、pH９．２であった。

【００６４】皮膜形成組成物の製造 実施例１ （固形分） スーパーフレックスＦ−８４３８Ｄ（注１） ２３３．３部（７０部） 製造例１で得たエマルション １３６．４部（３０部） コロイダルシリカ（注７） １２５ 部（２５部） ワックスａ（注８） ３７．５部（１５部） 上記組成配合にて均一に混合した後、脱イオン水にて固
形分が２０％となるように調整して潤滑性皮膜形成組成
物を得た。

【００６５】実施例２〜１２及び比較例１〜９ 実施例１において、皮膜形成組成物の固形分組成（重量
部）を後記表１に示す配合とする以外は実施例１と同様
に行ない皮膜形成組成物を得た。

【００６６】塗膜性能試験 上記実施例、及び比較例で得た組成物液を用いて、被塗
物への塗装試験を行なった。被塗物としては、下記の金
属板に下記の化成処理を施したもの及び無処理のものを
使用した。

【００６７】 （１）金属板の種類 ・電気亜鉛メッキ鋼板（ＥＧ） 板厚 ０．６mm 亜鉛メッキ付着量 ２０g/m² ・冷延鋼板（ＣＲＳ）ＪＩＳ Ｇ−３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＤ） 板厚 ０．６mm ・電気亜鉛−ニッケルメッキ鋼板（Ｎｉ−Ｚｎ） 板厚 ０．６mm 亜鉛−ニッケルメッキ付着量 ２０g/m² ニッケル含有量 １２％ ・溶融亜鉛メッキ鋼板（ＨＤＧ） 板厚 ０．６mm 亜鉛メッキ付着量 １２０g/m² （２）化成処理 ・クロメート処理 Ｃｒ⁺⁶：Ｃｒ⁺³との比率が０．６５：０．３５のクロム
水和物からなる塗布型クロメート処理液（関西ペイント
社製コスマー＃３００）を電気亜鉛メッキ鋼板、冷延鋼
板、電気亜鉛−ニッケルメッキ鋼板及び溶融亜鉛メッキ
鋼板にゴムロールにて塗布した後、熱風乾燥炉で乾燥さ
せた。クロメート皮膜の付着量は、クロム元素量で４０
mg/m² とした。

【００６８】（３）被塗物への皮膜形成組成物の塗布方
法 後記表１に示す組合せにて、被塗物に各塗布用組成物を
バーコータにて乾燥皮膜重量が２．０g/m²となるように
塗装し、２６０℃で１５秒間（ＰＭＴ１００℃）乾燥さ
せて皮膜を形成した。得られた皮膜形成した被塗物を試
験片として各種試験を行なった。また、塗布用組成物の
皮膜の弾性率Ｅ₁ についても測定を行なった。これらの
試験結果を後記表１に示す。

【００６９】（４）試験方法 皮膜の弾性率Ｅ₁ の測定：塗布用組成物を乾燥皮膜厚
さが５０μm となるように塗り重ね、最終的に１５０℃
で３０秒間乾燥させて厚さ５０μm のフリー塗膜を得
た。このフリー塗膜について、動的粘弾性測定装置ＤＶ
Ｅ−Ｖ４型ＦＴレオスペクトラー（レオロジー社製）を
用いて、周波数１１０Hz、温度上昇速度４．０℃／分、
静荷重一定１０ｇの条件で弾性率Ｅ₁ を測定した。弾性
率Ｅ₁ は２０℃及び１００℃における値を記載する。

【００７０】深絞り加工性：試験片をエリクセン社製
の金属薄板深絞り試験器１４２型を使用し、試験を行な
った。

【００７１】 ａ．２０℃での加工試験の条件 ・シートホルダー圧 １，５００kg ・ポンチ径 ５０ｍｍ ・ブランク径 １１０ｍｍ ・絞り速度 １０mm/sec ｂ．１００℃での加工試験の条件 ・シートホルダー圧 １，５００kg ・ポンチ径 ５０mm ・ブランク径 １１０mm ・絞り速度 １０mm/sec ｃ．評価基準 カップ深絞り試験によってダイスに付着する皮膜組成物
の有無及び被加工物の表面状態より評価した。

【００７２】◎：ダイスに付着なし、被加工物の表面状
態にすり傷が全く認められない。 ○：ダイスに微量の付着があり、被加工物の表面に微小
のすり傷が認められる。

【００７３】△：ダイスにやや多くの付着があり、被加
工物の表面に多くのすり傷が認められる。

【００７４】×：ダイスに多量に付着があり、被加工物
の表面が全面すり傷が認められる。

【００７５】耐食性：塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３
７１）を行ない、赤錆発生までの時間（ｈｒ）で評価し
た。試験は加工前の平板及び２０℃深絞り加工を行なっ
たものについての２種類とした。

【００７６】上塗付着性：試験片の乾燥皮膜上に熱硬
化型アルキッド型塗料であるアミラック＃１０００及び
熱硬化型アクリル系塗料であるマジクロン＃１０００
（いずれも関西ペイント社製、色はホワイト）を乾燥膜
厚が２５μm となるように塗装し、下記の条件で焼付け
た。

【００７７】 アミラック＃１０００：１３０℃で２０分間焼付 マジクロン＃１０００：１５０℃で２０分間焼付 評価基準 上記の塗装板について、ゴバン目セロテープ試験を行な
い塗膜の剥離の状態より、付着性を評価した。

【００７８】◎：ゴバン目セロテープ試験で、上塗塗膜
の剥離が認められない。

【００７９】○：ゴバン目セロテープ試験で、１〜２個
の上塗塗膜の剥離が認められる。

【００８０】△：ゴバン目セロテープ試験で、３〜１０
個の上塗塗膜の剥離が認められる。 ×：ゴバン目セロテープ試験で１０個以上の上塗塗膜の
剥離が認められる。

【００８１】耐トリクレン性：トリクレンの飽和蒸気
中に３分間浸漬後の皮膜の減量を測定する。

【００８２】耐アルカリ性：日本パーカー社製造のア
ルカリ脱脂剤ＰＣ−３６４Ｓを水道水にて２％に希釈
し、６０℃に調整してなる溶液中で５分間浸漬後の皮膜
減量を調べる。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】表１中の（注）は以下のとおりである。

【００８６】（注１）スーパーフレックスＦ８４３８
Ｄ：第一工業製薬（株）製、硬質タイプのポリエステル
系ポリウレタンエマルション、固形分３５％、樹脂のＴ
ｇ点は約１２０℃。

【００８７】（注２）スーパーフレックス１５０：第一
工業製薬（株）製、ＨＭＤＩ型軟質タイプのポリエステ
ル系ポリウレタンエマルション、固形分３０％、樹脂の
Ｔｇ点は約５０℃。

【００８８】（注３）ケミパールＳ−１００：三井石油
化学（株）製、エチレン−アクリル酸共重合体のナトリ
ウム中和水分散化物、固形分３０％。

【００８９】（注４）ヨドゾールＧＤ−９１：カネボー
ルＮＳＣ社製、アクリル樹脂、Ｔｇ点４０℃。

【００９０】（注５）ケミタイトＰＺ−３３：日本触媒
化学（株）製、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタ
ノール・トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネ
ート〕。

【００９１】（注６）コロイダルシリカ：粒径１０〜２
０nm、pH８．６のコロイダルシリカ水分散液、加熱残分
２０％。

【００９２】（注７）ワックスａ：軟化点１１３℃、粒
径２．５μm の低密度タイプのポリエチレンワックス。

【００９３】（注８）軟化点１３２℃、粒径３．０μm
の高密度タイプのポリエチレンワックス。

【００９４】（注９）ＰＴＦＥ：粒径２〜３μm 、ポリ
四フッ化エチレン樹脂粉末。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 133/02 ＰＦＷ Ｃ０９Ｄ 133/02 ＰＦＷ 151/06 ＰＧＸ 151/06 ＰＧＸ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）〔ａ〕ポリウレタン樹脂と、
   〔ｂ〕エチレンと重合性不飽和カルボン酸との共重合
   体、及び該共重合体の分散液に重合性不飽和化合物を加
   えて乳化重合し、さらに粒子内架橋してなる樹脂から選
   ばれる少なくとも１種の樹脂、とからなる水分散性ない
   しは水溶性樹脂１００重量部に対して、 （Ｂ）シリカ粒子を固形分量で、５〜５０重量部及び （Ｃ）潤滑機能付与剤を固形分量で、３〜３０重量部、
   を含有する組成物であって、該組成物から得られる乾燥
   皮膜の８０℃での貯蔵弾性率Ｅ₁ の値が１．０×１０⁹
   dyn/cm² 以上であることを特徴とする潤滑性皮膜を形成
   可能な組成物。
2. 【請求項２】 潤滑機能付与剤（Ｃ）が、１１０℃以上
   の軟化点を有するポリオレフィン系ワックス及び／又は
   フッ素系樹脂微粉末からなる請求項１又は２記載の組成
   物。
3. 【請求項３】 金属板上に請求項１又は２記載の組成物
   を乾燥皮膜重量で０．５〜５．０g/m²塗布し、皮膜形成
   してなる潤滑性の優れた金属板。