JP3392615B2 - 潤滑性皮膜を形成可能な組成物及びこの組成物を使用した潤滑性の優れた亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は加工性、耐食性、上
塗塗装適正に優れた潤滑性皮膜を形成可能な組成物及び
この組成物を塗布した、特に家電、建材、自動車製品等
の分野に利用される潤滑性の優れた亜鉛系めっき鋼板に
関する。

【０００２】

【従来の技術】金属板にプレス成型などの加工を施す際
に、金属板のすべり不足による金属板の傷つきを防止す
るなどの目的で、金属板にプレス油などを塗布すること
が行なわれている。この場合には、プレス成型後の洗浄
工程でフロン、１，１，１−トリクロロエタン、ジクロ
ロメタンなどの健康上及び地球環境保全上好ましくない
溶剤が多く用いられている。

【０００３】近年、成型性のさらなる向上、ならびに健
康上及び地球環境上好ましくない溶剤を使用しないこと
などを目的に潤滑性金属板が種々検討されている。潤滑
性金属板に関する従来技術としては、（１）亜鉛メッキ
鋼板上にクロメート処理をして、その上に、水分散性潤
滑剤を含有するアクリル樹脂系の水性有機複合シリケー
トを塗布し、皮膜を形成せしめてなる防錆潤滑鋼板（特
開昭６１−６０８８６号公報参照）、（２）亜鉛メッキ
鋼板上にクロメート処理が形成され、該クロメート皮膜
上にウレタン系樹脂とＳｉＯ₂ の複合物質又は複合物質
を主成分とする皮膜層が形成され、さらに該皮膜層上に
シリカ粒子を１〜５０％含有するワックス皮膜を形成さ
せて得られる潤滑鋼板（特開平２−１２４９９７号公報
参照）、

【０００４】（３）水分散性ポリウレタン樹脂、コロイ
ダルシリカ、潤滑機能付与剤からなる潤滑性皮膜を形成
可能な組成物及びこの組成物を金属板上に皮膜形成して
なる潤滑鋼板（特開平５−２５５５８７号公報参照）、
（４）水分散性ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、コロ
イダルシリカ、潤滑機能付与剤からなる潤滑性皮膜を形
成可能な組成物であって、及びこの組成物を金属板上に
皮膜形成してなる潤滑鋼板（特開平７−１１０８９号公
報参照）等が開示されている。

【０００５】しかしながら上記（１）によって得られる
潤滑鋼板は、いずれも常温でのエリクセン深絞り加工の
ような低速加工に対して効果的であるが、例えば５００
ｍｍ／ｓｅｃ程度の高速プレス加工又は８０〜１００℃
での加温加工に対しては、潤滑皮膜が粘着性を示し、皮
膜が素材から削り取られ被加工材又は加工工具へ付着
し、それによって被加工材の表面外観を損うという問題
があった。

【０００６】また（２）については潤滑皮膜の層が２層
であり、塗装工程が多くなるという問題点があった。ま
た（３）及び（４）については５００ｍｍ／ｓｅｃ程度
の高速プレス加工又は８０〜１００℃での加温加工に対
して効果的であるが、洗浄工程においてジクロロメタ
ン、メタノール、エタノール、キシレン、灯油等の有機
溶剤の液や蒸気に浸漬することなどによって接触した場
合、潤滑皮膜が溶剤中に溶解するという問題点があっ
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した従
来の技術の欠点を解消し、高速プレス加工時においても
液体潤滑剤の塗布なしで連続成型性、耐食性に優れ、ハ
ンドリング時に指紋等の汚れが付きにくく、さらに一般
的な熱硬化型アルキド系塗料、熱硬化型アクリル系塗料
を上塗塗装した時に付着性に優れ、かつ有機溶剤の液又
は蒸気で洗浄しても溶解しにくい潤滑性皮膜を形成でき
る組成物を得るべく鋭意研究の結果、特定の水分散型ポ
リウレタン樹脂に、シリカ粒子及び潤滑機能付与剤を特
定量配合した組成物であって、該組成物の乾燥皮膜が特
定の粘弾性特性を示す組成物が上記目的を達成できるこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）ビスフェノー
ルＡの両末端の水酸基にオキシプロピレン又はポリプロ
ピレンオキサイド鎖がエーテル結合されてなる直鎖状ポ
リエーテルに、炭素数６〜８の脂肪族ジカルボン酸をエ
ステル化してなる両末端に水酸基を有する直鎖状ポリエ
ステル樹脂に、無黄変型ポリイソシアネート化合物を反
応させてなるポリウレタン樹脂を水中に安定に分散させ
てなる水分散型ポリウレタン樹脂の固形分１００重量部
に対して、（Ｂ）シリカ粒子を固形分量で、５〜５０重
量部及び（Ｃ）潤滑機能付与剤を固形分量で、３〜３０
重量部、を含有する組成物であって、該組成物から得ら
れる乾燥皮膜の８０℃での貯蔵弾性率Ｅ₁ の値が１．０
×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² 以上であることを特徴とする潤
滑性皮膜を形成可能な組成物を提供するものである。ま
た、本発明は、上記組成物を乾燥皮膜重量で０．８〜
５．０ｇ／ｍ² となるように塗布し、皮膜形成してなる
潤滑性の優れた亜鉛系めっき鋼板を提供するものであ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明組成物における（Ａ）成分
である水分散型ポリウレタン樹脂は、ビスフェノールＡ
の両末端の水酸基にオキシプロピレン又はポリプロピレ
ンオキサイド鎖がエーテル結合されてなる直鎖状ポリエ
ーテルに、炭素原子数６〜８の脂肪族ジカルボン酸をエ
ステル化してなる両末端に水酸基を有する直鎖状ポリエ
ステルに、無黄変型ポリイソシアネート化合物を反応さ
せてなるポリウレタン樹脂を水中に安定に分散させてな
る水分散型ポリウレタン樹脂である。上記直鎖状ポリエ
ーテルは、下記一般式［１］で表されるものが好まし
い。

【００１０】

【化１】

【００１１】上記式において、ｍとｎの合計が２０を超
えると、得られる皮膜が軟質化し、加工時における皮膜
の素地に対する密着性、耐食性が低下する。上記式
［１］で表されるビスフェノールＡとポリプロピレンオ
キサイドとの付加物を下記式［２］で表し、炭素原子数
６〜８の脂肪族ジカルボン酸を下記式［３］で表すと、
両者をエステル化して得られる両末端に水酸基を有する
直鎖状ポリエステルは、下記式［４］で表すことができ
る。 ＨＯ−Ｒ¹ −ＯＨ ・・・・・・・［２］

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】

【化４】

【００１５】上記式［４］におけるｋの値が１０を超え
ると得られる皮膜が軟質化し、加工時における皮膜の素
地への密着性、耐食性が低下する。前記炭素数６〜８の
脂肪族ジカルボン酸としては、代表例としてアジピン
酸、アゼライン酸などを挙げることができる。炭素数６
〜８の脂肪族ジカルボン酸を使用することによって高速
でのプレス加工に適した皮膜を得ることができる。ビス
フェノールＡとポリプロピレンオキサイドとの付加物
と、炭素原子数６〜８の脂肪族ジカルボン酸とのエステ
ル化反応は、常法によって行うことができ、上記付加物
中の水酸基の当量が、脂肪族ジカルボン酸中のカルボキ
シル基の当量よりも大きくなる配合条件、好ましくは水
酸基１当量に対してカルボキシル基が０．５〜０．９当
量となる条件で反応させることにより両末端に水酸基を
有する直鎖状ポリエステルを得ることができる。

【００１６】本発明組成物の（Ａ）成分である水分散型
ポリウレタン樹脂は、上記両末端に水酸基を有する直鎖
状ポリエステルと無黄変型ポリイソシアネート化合物と
を反応させてなるポリウレタン樹脂を、必要に応じてジ
オール、ジアミン等のような２個以上の活性水素をもつ
低分子量化合物である鎖伸長剤の存在下で鎖伸長し、水
中に安定に分散もしくは溶解させたものであり、公知の
ものを広く使用できる（例えば特公昭４２−２４１９２
号公報、特公昭４２−２４１９４号公報、特公昭４２−
５１１８号公報、特公昭４９−９８６号公報、特公昭４
９−３３１０４号公報、特公昭５０−１５０２７号公
報、特公昭５３−２９１７５号公報参照）。ポリウレタ
ン樹脂を水中に安定に分散させる方法としては、例えば
下記の方法が利用できる。

【００１７】（１）水酸基に対してイソシアネート基が
過剰となる条件で反応させて得られるポリウレタン樹脂
のイソシアネート基にポリオール、ポリアミン、ポリカ
ルボン酸などを反応させて、樹脂の末端又は側鎖に水酸
基、アミノ基、カルボキシル基等のイオン性基を導入す
ることにより親水性を付与し、自己乳化により水中に分
散させる方法。 （２）水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる条
件で反応させて得られるポリウレタン樹脂のイソシアネ
ート基を、オキシム、アルコール、フェノール、メルカ
プタン、アミン、重亜硫酸ソーダ等のブロック剤でブロ
ックしたポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制
的に水中に分散する方法。さらに末端イソシアネート基
を持つウレタンプレポリマーを水／乳化剤／鎖伸長剤と
混合し機械的剪断力を用いて分散化と高分子量化を同時
に行なう方法。 （３）イソシアネート基に対して水酸基が過剰となる条
件で反応させて得られるポリウレタン樹脂を、必要に応
じて乳化剤の存在下で、必要に応じて機械的剪断力を用
いて水中に分散させる方法。

【００１８】上記水分散型ポリウレタン樹脂は、上記分
散方法については単一方法に限定されるものではなく、
各方法によって得られた混合物も使用できる。上記水分
散型ポリウレタン樹脂の合成に使用する無黄変型ポリイ
ソシアネート化合物としては、例えばヘキサメチレンジ
イソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
４，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）イソシアネ
ート、リジンジイソシアネート等；これらのポリイソシ
アネート化合物の過剰量の、水、エチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール、ヒマシ油等の低分子量活性水素含有化
合物；これらのポリイソシアネート化合物のビューレッ
ト型付加物、イソシアヌル環型付加物などを挙げること
ができる。上記水分散型ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成
に必要に応じて使用できる、少なくとも２個の活性水素
を有する鎖伸長剤には次のものが挙げられる。

【００１９】（１）飽和、不飽和のグリコール、例えば
エチレングリコール、又はエチレングリコールの縮合
物、ブタンジオール、プロパンジオール−１，３、プロ
パンジオール−１，２、ネオペンチルグリコールならび
にビスヒドロキシアルキル化された脂肪族、脂環式、芳
香族及び複素環式のモノアミン、例えばＮ−メチルジエ
タノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−
オレイルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジイ
ソプロパノールアミン。 （２）脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミン、例えばエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、フェニレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキシ
レンジアミン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルア
ミン）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジア
ミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシプロピル）エチレ
ンジアミン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミ
ンの異性体。 （３）アミノモノアルコール、例えばエタノールアミ
ン、プロパノールアミン、ブタノールアミン。 （４）脂肪族、脂環式、芳香族のジカルボン酸、例えば
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、マレイン酸。

【００２０】上記水分散型ポリウレタン樹脂（Ａ）の合
成に必要に応じて使用できる乳化剤としては、樹脂エマ
ルジョン作成に使用される公知の乳化剤を使用すること
ができ、代表例としては、ポリエチレングリコール；ポ
リオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール；
長鎖アルキルアシドサルフェートエステルの第四級アン
モニウム塩、第三級アミン塩又はアルキロールアミン
塩；長鎖アルキルスルホン酸もしくはアルキルアリール
スルホン酸又はそれらの塩；高分子量有機酸のアルカリ
金属塩などを挙げることができる。

【００２１】本発明において使用する水分散型ポリウレ
タン樹脂（Ａ）は、ガラス転移点が８０℃以上（動的粘
弾性測定装置による）であることが最終皮膜の貯蔵弾性
率Ｅ ₁ の点から好ましい。水分散型ポリウレタン樹脂
（Ａ）は、潤滑性皮膜形成組成物の樹脂成分として、常
温及び高温領域で粘着性を示さず、深絞り加工性に優
れ、かつ、良好な耐水性、上塗付着性を示す皮膜を形成
できる。水分散型ポリウレタン樹脂（Ａ）は、水に分散
された状態で粒子径０．２μｍ以下であることが好まし
い。

【００２２】本発明組成物における（Ｂ）成分であるシ
リカ粒子は密着性及び耐食性の向上に寄与するものであ
り、粒径が５ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５０
ｎｍのシリカ粒子であり、気相法シリカ、粉砕シリカ、
水分散性コロイダルシリカなど、いずれのシリカ粒子で
あってもよい。水分散性コロイダルシリカの市販品とし
ては、例えば、スノーテックスＮ、スノーテックスＣ、
スノーテックスＯ（いずれも日産化学（株）製）等が挙
げられ、その他のシリカ粒子の市販品としては、例え
ば、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００Ｖ、同Ｒ−８１１（日本ア
エロジル社製）等が挙げられる。

【００２３】本発明組成物における（Ｃ）成分である潤
滑機能付与剤は得られる皮膜に潤滑性を付与するもので
あればよいが、特にポリオレフィン系ワックス及び／又
はフッ素系樹脂微粉末から成るものが好ましい。ポリオ
レフィン系ワックスとしては、平均粒子径が５．０μｍ
以下、さらには１．０〜４．０μｍの範囲が好ましく、
粒径分布巾が小さいことがより適しており、軟化点が１
１０℃以上のポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフ
ィン系炭化水素の重合体からなるものが適当であり、こ
れらは単独で、又は２種以上を併用して使用することが
できる。

【００２４】上記ポリオレフィン系ワックスにフッ素系
樹脂粉末を併用、さらにはフッ素系樹脂粉末のみを使用
することによって、ポリオレフィン系ワックス単独に比
べ潤滑性をさらに向上させることができる。フッ素系樹
脂微粉末としては、ポリ四フッ化エチレン樹脂、ポリフ
ッ化ビニリデン樹脂、ポリフルオロエチレン樹脂等の微
粉末が挙げられ、なかでも最大粒子径が１５μｍ以下の
ポリ四フッ化エチレン樹脂粉末が好ましい。

【００２５】潤滑性皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板にプ
レス加工などの加工を行なうに際し、発熱を伴う連続高
速加工においては摩擦熱によって表面温度が上昇するた
め低融点の潤滑機能付与剤では液状となり、潤滑性皮膜
に固定されず金型に付着、堆積して被加工物表面を傷つ
けるため好ましくない。発熱を伴なう加工や２段深絞り
加工のような厳しい加工においては軟化点１１０℃以
上、好ましくは１２０〜１５０℃のポリオレフィン系ワ
ックスの使用が適しており、かなりの高温においてもワ
ックスが潤滑性皮膜に均一に固定され、被加工物の表面
を傷つけることなく有効に潤滑機能を発揮することがで
きる。さらに、潤滑機能付与剤として、前記ポリオレフ
ィン系ワックスとフッ素系樹脂微粉末とを併用したも
の、フッ素系樹脂微粉末単独のものは一般により優れた
性能を示す。この理由はフッ素系樹脂粉末の表面エネル
ギーが極めて低く、低い摩擦係数を与えるためと考えら
れる。

【００２６】本発明組成物における（Ｂ）及び（Ｃ）成
分の配合割合は、固形分比で（Ａ）成分１００重量部に
対して下記のとおりである。 （Ｂ）成分：５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重
量部 （Ｃ）成分：３〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量
部。 （Ｂ）成分であるシリカは、密着性及び耐食性の向上に
寄与するものであるが、シリカの配合量が５重量部未満
では、十分な密着性が得られないとともに、得られる潤
滑性皮膜による腐食電流の分散効果が小さく耐食性の向
上効果が小さい。また５０重量部を越えると、皮膜の光
沢値が低下するとともに表面の平滑性が失われ、また皮
膜の伸び率が急激に低下し、加工によって皮膜が剥離し
やすくなり、プレス加工性を低下させ、型かじりを生じ
やすくなるため好ましくない。

【００２７】（Ｃ）成分である潤滑機能付与剤は、被加
工材に潤滑性を付与、プレス加工など加工を問題なく行
なうためのものであるが、潤滑機能付与剤量が３重量部
未満では、潤滑性の向上効果が小さい。一方潤滑機能付
与剤の量が３０重量部を越えると皮膜の光沢値の低下と
ともに表面の平滑性が失われ、皮膜の伸び率、付着力が
急激に低下し、皮膜が剥離しやすくなり、潤滑機能付与
効果を十分生かすことができず、プレス加工性を低下さ
せ、型かじりを生じやすくするだけでなく、この皮膜上
に上塗塗料を塗装した際に、上塗塗膜の付着性が低下す
る。

【００２８】本発明組成物においては、該組成物から得
られる乾燥皮膜における８０℃での貯蔵弾性率Ｅ₁ 値が
１．０×１０⁹ ｄｙｎ／ｃｍ² 以上の粘弾性特性を示す
ことが必要である。ここで、貯蔵弾性率Ｅ₁ とは、強制
振動非共振による縦型タイプの動的粘弾性測定装置ＤＶ
Ｅ−Ｖ４型ＦＴレオスペクトラー（レオロジー社製）を
用いて、周波数１１０Ｈｚ、温度上昇速度４．０℃／
分、静荷重一定１０ｇの条件で測定した値である。乾燥
皮膜の８０℃での弾性率Ｅ₁ 値が１．０×１０⁹ 未満で
は、高速プレス加工時に被加工材表面の温度上昇により
皮膜が軟化し、皮膜強度が低下するため、皮膜自体が剥
離しやすくなると同時に、潤滑機能付与剤を均一に固定
できなくなる。このため連続成型性を著しく低下させる
ため好ましくない。

【００２９】本発明組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
成分及び水以外に、乳化剤、硬化剤、中和剤、反応促進
剤、増粘剤、消泡剤、有機溶剤などを適宜含有しても良
い。上記硬化剤としては、２，２−ビス（ヒドロキシメ
チル）ブタノール・トリス〔３−（１−アジリジニル）
プロピオネート〕、トリス−２，４，６−（１−アジリ
ジニル）−１，３，５−トリアジンなどのアジリジニル
基含有化合物；Ｎ，Ｎ′−ジトルイルカルボジイミドな
どの多価カルボジイミド化合物；オキサゾリン基を有す
る化合物又はポリマーなどを挙げることができる。硬化
剤を配合することによって耐溶剤性、耐アルカリ性をさ
らに向上させることができる。

【００３０】本発明組成物は、亜鉛系めっき鋼板に塗布
し、潤滑性皮膜を形成することによって十分に機能を発
揮するものである。上記亜鉛系めっき鋼板としては、電
気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、ニッケル−亜
鉛合金めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金めっき鋼板
などが挙げられ、これらの亜鉛めっき鋼板は、クロメー
ト処理、リン酸亜鉛処理などの公知の化成処理を施した
ものであってもよい。耐食性及び加工性の点からクロメ
ート処理を施したものが好ましい。上記クロメート処理
におけるクロメート皮膜量は、クロム元素量として１０
〜１００ｍｇ／ｍ² となる量であることが、耐食性、加
工性の点から好ましい。

【００３１】本発明組成物は上記亜鉛系めっき鋼板に乾
燥皮膜重量で０．８〜５．０ｇ／ｍ ² 、より好ましくは
１．５〜３．５ｇ／ｍ² となるよう塗布し乾燥させて皮
膜を形成させることが望ましい。乾燥皮膜重量が０．８
ｇ／ｍ² 未満では、耐食性の向上効果が小さく、さらに
十分な潤滑機能が得られない。また５．０ｇ／ｍ² を越
えると、耐食性は向上するが、プレス加工性が低下し、
また、コストが高くつき経済的でない。

【００３２】また、本発明組成物による潤滑性皮膜を塗
布した鋼板に溶接適性を付与するためには皮膜重量を
２．０ｇ／ｍ² 以下、さらに好ましくは１．５ｇ／ｍ²
以下にすることが望ましい。皮膜重量が２．０ｇ／ｍ²
を越えるとスポット溶接の際にチリを発生しやすくな
り、また溶接強度も不十分となるため連続打点適性が急
激に低下する。

【００３３】本発明組成物を亜鉛系めっき鋼板上に塗布
し、皮膜形成するにあたり、本組成物を水などの希釈剤
で粘度を塗布量などに応じ、例えば５〜５０センチポイ
ズの範囲に適宜調整後、ロールコーター塗装、スプレー
塗装、ディッピング塗装、ハケ塗り塗装等の一般に公知
の方法により所定の皮膜重量となるように塗装した後、
通常、雰囲気温度が１００〜３００℃で５〜１２０秒間
乾燥させる。この時の素材の最高板温（ＰＭＴ）は８０
〜２００℃の範囲であることが好ましい。このようにし
て潤滑機能を有する皮膜組成物を塗装、乾燥することに
より、プレス加工に優れた潤滑性の優れた亜鉛系めっき
鋼板が製造される。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下、「部」及び「％」は、特にこと
わらない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意
味する。 ・水分散型ポリウレタン樹脂の製造 （製造例１）ビスフェノールＡの両末端の水酸基にプロ
ピレンオキサイドを付加してなるポリプロピレングリコ
ール変性ビスフェノールＡ（数平均分子量約５７０、ビ
スフェノールＡ：プロピレンオキサイドのモル比は、
１：６）５７６部、アジピン酸１１７部及びモノブチル
錫ハイドライド０．７部をフラスコ中に仕込み、攪拌下
にて４時間かけて２２０℃まで加熱した後、副生する縮
合水の除去を促進するために２２０℃の系中にキシレン
２７部を添加し、キシレンを還流させて縮合水を除去し
ながら酸価１．０となるまで反応を行ない直鎖状ポリエ
ステル樹脂（ａ）を得た。

【００３５】フラスコ中に、得られた直鎖状ポリエステ
ル樹脂（ａ）３３２部及びメチルエチルケトン３３２部
を入れ、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネー
ト４４部を加えて、７５℃にて４時間反応させ、２．２
３％の遊離のイソシアネート基を含有するウレタンプレ
ポリマーの固形分５０％溶液を得た。水４０部中にエチ
レンジアミン０．５７部及びニューコール２７１Ａ［日
本乳化剤（株）製、スルホン酸系アニオン性乳化剤］
０．６部を配合し、攪拌下に上記固形分５０％ウレタン
プレポリマー溶液６０部を添加し、強く攪拌して鎖伸長
と水分散化とを行い、固形分約３０％のポリウレタン樹
脂水分散液を得た。

【００３６】（製造例２）ビスフェノールＡの両末端の
水酸基にプロピレンオキサイドを付加してなるポリプロ
ピレングリコール変性ビスフェノールＡ（数平均分子量
約４６０、ビスフェノールＡ：プロピレンオキサイドの
モル比は、１：４）４６０部、セバチン酸１６２部及び
モノブチル錫ハイドライド０．６部をフラスコ中に仕込
み、攪拌下にて４時間かけて２２０℃まで加熱した後、
副生する縮合水の除去を促進するために２２０℃の系中
にキシレン２４部を添加し、キシレンを還流させて縮合
水を除去しながら酸価１．０となるまで反応を行ない直
鎖状ポリエステル樹脂（ｂ）を得た。

【００３７】フラスコ中に、得られた直鎖状ポリエステ
ル樹脂（ｂ）２９６部及びメチルエチルケトン２９６部
を入れ、均一に混合した後、ヘキサメチレンジイソシア
ネート３３部を加えて、７５℃にて４時間反応させ、
２．５５％の遊離のイソシアネート基を含有するウレタ
ンプレポリマーの固形分５０％溶液を得た。水４０部中
にジエチレントリアミン１．０部及びニューコール２７
１Ａを０．６部配合し、攪拌下に上記固形分５０％ウレ
タンプレポリマー溶液６０部を添加し、強く攪拌して鎖
伸長と水分散化を行い、固形分約３０％のポリウレタン
樹脂水分散液を得た。

【００３８】・皮膜形成組成物の製造 （実施例１） （固形分） 製造例１で得た２０％ポリウレタン樹脂水分散液 ３３３部（１００部） コロイダルシリカ （注１） １０５部 （２１部） ワックスａ （注２） ５２部 （２１部） 脱イオン水 ７８部 上記組成配合にて均一に混合して固形分約２５％の皮膜
形成組成物を得た。 （注１）コロイダルシリカ：粒径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ
８．６のコロイダルシリカ水分散液、加熱残分約２０
％。 （注２）ワックスａ：軟化点１１３℃、粒径２．５μｍ
の低密度タイプのポリエチレンワックス。

【００３９】（実施例２〜１２及び比較例１〜４）実施
例１において、皮膜形成組成物の固形分組成（重量部）
を後記表１に示す。配合とする以外は実施例１と同様に
行ない皮膜形成組成物を得た。 皮膜性能試験 上記実施例、及び比較例で得た組成物を用いて亜鉛系め
っき鋼板に塗装して潤滑鋼板皮膜の性能試験を行なっ
た。参考例１および２として皮膜厚を変動させた例を挙
げた。塗装工程、試験方法は以下のとおりである。

【００４０】１．塗装工程 （１）亜鉛系めっき鋼板の種類 電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ） 板 厚 ０．８ｍｍ めっき付着量 ２０ｇ／ｍ² 電気亜鉛〜ニッケルめっき鋼板（Ｎｉ−Ｚｎ） 板 厚 ０．８ｍｍ めっき付着量 ２０ｇ／ｍ² めっき中のニッケル含有量 １２％ 溶融亜鉛めっき鋼板（ＨＤＧ） 板 厚 ０．８ｍｍ めっき付着量 １２０ｇ／ｍ²

【００４１】（２）表面処理 Ｃｒ⁺⁶：Ｃｒ⁺³との比率が０．６５：０．３５のクロム
水和物からなる塗布型クロメート処理液（関西ペイント
社製コスマー♯３００）を亜鉛系めっき鋼板に塗布した
後、熱風乾燥炉で乾燥させた。クロメート皮膜の付着量
は、クロム元素量で３０ｍｇ／ｍ² とした。 （３）塗装 クロメート処理を施した亜鉛系めっき鋼板に、実施例１
で得た組成物液をバーコーターにて乾燥皮膜重量が２．
８ｇ／ｍ² となるように塗装し、３００℃で２５秒間
（素材到達最高温度ＰＭＴ１５０℃）乾燥させ潤滑性鋼
板を得た。得られた潤滑鋼板について各種試験を行なっ
た。また、皮膜形成組成物の皮膜の貯蔵弾性率Ｅ₁ につ
いても測定を行なった。これらの試験結果を後記表１に
示す。

【００４２】２．試験方法 （１）皮膜の弾性率Ｅ₁ の測定：皮膜形成組成物を乾燥
皮膜厚さが５０μｍとなるように塗り重ね、最終的に１
５０℃で３０秒間乾燥させて厚さ５０μｍのフリー塗膜
を得た。このフリー塗膜について、動的粘弾性測定装置
ＤＶＥ−Ｖ４型ＦＴレオスペクトラー（レオロジー社
製）を用いて、周波数１１０Ｈｚ、温度上昇速度４．０
℃／分、静荷重一定１０ｇの条件で貯蔵弾性率Ｅ₁ を測
定した。貯蔵弾性率Ｅ₁ は２５℃及び８０℃における値
を記載する。

【００４３】（２）エリクセン深絞り加工性：試験片を
エリクセン社製の金属薄板深絞り試験器１４２型を使用
し、下記の条件で加工試験を行なった。 ・加工温度 ２５℃、１００℃ ・しわ抑え圧 １，５００ｋｇ ・ポンチ径 ５０ｍｍ ・ブランク径 １１０ｍｍ ・絞り速度 １０ｍｍ／ｓｅｃ

【００４４】（３）２段深絞り試験 ２５℃にてクランクプレス機を用いて、板厚０．８ｍｍ
の素材に対して＋６％のクリアランスを有する金型を用
いて、しわ抑え圧３．０トン、成形高さ５０ｍｍの一次
成形をした後、元の板厚０．８ｍｍに対して、−１０％
のクリアランスを有する金型を用いて二次成形を行なっ
た。 ａ）一次成形試験条件 ポンチ径 ８０．００ｍｍ（Ｒ４ｍｍ） ダイス径 ８１．６９ｍｍ（Ｒ４ｍｍ） ブランク径 １７０ｍｍφ 成形高さ ５０ｍｍ しわ抑え圧 ３．０トン 加工速度 ５０ｓｐｍ

【００４５】ｂ）二次成形試験条件 ポンチ径 ８０．００ｍｍ（Ｒ４ｍｍ） ダイス径 ８１．４４ｍｍ（Ｒ４ｍｍ） 成形高さ ５０ｍｍ しわ抑え圧 ０トン 加工速度 ３０ｓｐｍ

【００４６】上記（２）、（３）の加工試験について
は、ポンチとダイスに付着する潤滑皮膜組成物の有無お
よび被加工物の表面状態により評価した。 ◎：ポンチ、ダイスおよび被加工物の表面に潤滑皮膜組
成物の付着がなく、かつ、加工によるすり疵が全く認め
られない。 〇：ポンチ、ダイスおよび被加工物の表面にごく少量の
潤滑皮膜組成物の付着があり、かつ、被加工物の表面に
ごく微小のすり疵が認められる。 △：ポンチ、ダイスおよび被加工物の表面にやや多くの
潤滑皮膜組成物の付着があり、かつ、被加工物の表面に
すり疵が認められる。 ×：ポンチ、ダイスおよび被加工物の表面に多量の潤滑
皮膜組成物の付着があり、かつ、被加工物の表面に顕著
なすり疵が認められる。

【００４７】（４）耐食性：塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ
２３７１）を行ない、赤錆発生までの時間（ｈｒ）で評
価した。試験は加工前の平板、および２５℃でエリクセ
ン深絞り加工を行なったものの２種類とした。 （５）上塗塗料の付着性：試験片の乾燥皮膜上に熱硬化
型アルキッド型塗料であるアミラック♯１０００及び熱
硬化型アクリル系塗料であるマジクロン♯１０００（い
ずれも関西ペイント社製、色はホワイト）を乾燥膜厚が
２５μｍとなるように塗装し、下記の条件で焼付けた。 アミラック♯１０００：１３０℃で２０分間焼付 マジクロン♯１０００：１５０℃で２０分間焼付

【００４８】評価基準 上記の塗装板について、ゴバン目セロテープ試験を行な
い塗膜の剥離の状態より、付着性を評価した。 ◎：ゴバン目セロテープ試験で、上塗塗膜の剥離が認め
られない。 〇：ゴバン目セロテープ試験で、１〜２個の上塗塗膜の
剥離が認められる。 △：ゴバン目セロテープ試験で、３〜１０個の上塗塗膜
の剥離が認められる。 ×：ゴバン目セロテープ試験で、１０個以上の上塗塗膜
の剥離が認められる。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１中の（注）は以下のとおりの意味を有
する。 （注１）コロイダルシリカ：粒径１０〜２０ｎｍ、ｐＨ
８．６のコロイダルシリカ水分散液、加熱残分２０％。 （注２）ワックスａ：軟化点１１３℃、粒径２．５μｍ
の低密度タイプのポリエチレンワックス。 （注３）軟化点１３２℃、粒径３．０μｍの高密度タイ
プのポリエチレンワックス。 （注４）ＰＴＦＥ：粒径２〜３μｍ、ポリ四フッ化エチ
レン樹脂粉末。

【００５１】

【発明の効果】本発明組成物から得られる潤滑性皮膜
は、高温領域においても金属板への密着性が良好であ
り、さらにプレス加工などの連続高速加工において皮膜
の温度上昇があっても、皮膜強度の低下が起こりにく
い。またシリカ粒子を含有しているため、密着性を向上
できるとともに、腐食電流を分散させ、耐食性を大きく
向上させることができる。また潤滑機能付与剤が皮膜に
均一に存在し、潤滑機能が良好であるため液体潤滑剤な
どを塗布せずに、そのままプレス加工が可能であるた
め、加工時における液体潤滑剤の塗布及び脱脂工程を省
くことができ、作業環境、地球環境の改善とともにコス
トダウンが図られる。また軟化点が１１０℃以上のワッ
クスを使用することによって連続高速加工においても潤
滑機能付与剤が液状となって金型に付着、堆積して被加
工物を傷つけることなく有効に潤滑機能を発揮すること
ができる。また同時にハンドリング時に指紋等の汚れが
付きにくい。さらにまた一般的な熱硬化型アクリル系塗
料、熱硬化型アミノアルキド系塗料をこの皮膜上に塗装
する時にも付着性に優れた潤滑性皮膜を提供することが
できる。さらにジクロロメタン、メタノール、エタノー
ル、キシレン、灯油等の有機溶剤の液や蒸気に浸漬する
ことなどによって接触した場合、潤滑皮膜が溶剤中に溶
解しにくく、耐アルカリ性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉井 和雄 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−173037（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−255587（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−163940（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−11089（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/10 C08K 3/00 - 13/08 C08L 1/00 - 101/16 C08G 18/00 - 18/87 C08G 71/00 - 71/04 B29D 9/00 B32B 1/00 - 35/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ビスフェノールＡの両末端の水酸
   基にオキシプロピレン又はポリプロピレンオキサイド鎖
   がエーテル結合されてなる直鎖状ポリエーテルに、炭素
   数６〜８の脂肪族ジカルボン酸をエステル化してなる両
   末端に水酸基を有する直鎖状ポリエステル樹脂に、無黄
   変型ポリイソシアネート化合物を反応させてなるポリウ
   レタン樹脂を水中に安定に分散させてなる水分散型ポリ
   ウレタン樹脂の固形分１００重量部に対して、（Ｂ）シ
   リカ粒子を固形分量で、５〜５０重量部及び（Ｃ）潤滑
   機能付与剤を固形分量で、３〜３０重量部、を含有する
   組成物であって、該組成物から得られる乾燥皮膜の８０
   ℃での貯蔵弾性率Ｅ₁ の値が１．０×１０⁹ ｄｙｎ／ｃ
   ｍ² 以上であることを特徴とする潤滑性皮膜を形成可能
   な組成物。
2. 【請求項２】 水分散型ポリウレタン樹脂（Ａ）の粒子
   径が、０．５μｍ以下である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 潤滑機能付与剤（Ｃ）が、１１０℃以上
   の軟化点を有するポリオレフィン系ワックス及び／又は
   フッ素系樹脂微粉末からなる請求項１又は２記載の組成
   物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の組成物を乾燥皮膜重量で
   ０．８〜５．０ｇ／ｍ² となるように塗布し、皮膜形成
   してなる潤滑性の優れた亜鉛系めっき鋼板。