JP2003147543A - 電磁鋼板用クロムフリー表面処理剤及び表面処理電磁鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロムフリー表面処理剤及び密着性、絶縁
性、耐食性、連続打ち抜き性、溶接性及び耐ステッキン
グ性に優れたクロムフリーの皮膜を有する表面処理電磁
鋼板を提供する。 【解決手段】 Ａｌのリン酸化合物１．０モル部、ホウ
素化合物０．０５〜０．５モル部にＭｎ、Ｍｇ、Ｃａの
化合物の１種或いは２種以上を０．００５〜０．０５モ
ル部配合した水性液の固形分１００重量部に対し、造膜
性を有する水系有機樹脂エマルジョン或いは水溶性樹脂
を１０〜４５０部配合したクロムフリーの表面処理剤で
ある。また、さらに特殊界面活性剤を配合し、粘性を高
めて厚膜塗布が可能である。本表面処理剤を電磁鋼板に
塗布することにより密着性、絶縁性、耐食性、連続打ち
抜き性、溶接性及び耐ステッキング性に優れた皮膜を有
する表面処理鋼板を製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電磁鋼板の表面に
塗布、乾燥して素材（電磁鋼板）との密着性、絶縁性、
耐食性、連続打ち抜き性、溶接性、耐リン溶出性、耐ス
テッキング性に優れた皮膜を形成するクロムフリー表面
処理剤並びにクロムフリー表面処理皮膜を有する表面処
理電磁鋼板に関するものである。また、クロムフリー表
面処理剤の厚膜形成方法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】電磁鋼板は表面に１〜１０μの絶縁皮膜
を形成することが一般に行われている。こうした電磁鋼
板はその後特定の形状に打ち抜かれ、数枚〜数十枚積層
し、側面部を溶接し、歪取り焼鈍して主にモーターのコ
アなどに使用される。電磁鋼板の表面に絶縁性に優れた
皮膜が無いと強力な磁場が発生しない。また、コアを打
ち抜く際、電磁鋼板に歪が残る。歪があると磁場に乱れ
が生じるため強力な磁場が発生しない。そこで歪を除く
ため無酸化雰囲気で７００〜８５０℃で歪取り焼鈍をす
る。電磁鋼板に皮膜を形成する最大の目的は電磁鋼板を
積層した際、鋼板と鋼板の間に薄い絶縁層を存在せしめ
る点にあるが、皮膜には同時に次ぎのような特性が付与
されていなければならない。

【０００３】歪取焼鈍前では、素材（電磁鋼板）と優れ
た密着性を有すること、皮膜自身が強靭であること、優
れた絶縁性、耐食性、連続打ち抜き性及び溶接性を有さ
なければならない。また、使用中、結露したりした際に
皮膜成分が極力溶出してはならない。歪取焼鈍後では、
素材と優れた密着性を有すると共に皮膜自身が強靭であ
ること、優れた絶縁性、耐食性及び耐ステッキング性
（皮膜同士の融着防止）を有さなければならない。ま
た、皮膜成分が極力溶出してはならない。

【０００４】絶縁皮膜を形成するための表面処理剤は一
般に無機化合物のみの表面処理剤、無機化合物と有機樹
脂を混合した表面処理剤及び有機樹脂のみの表面処理剤
に分けることができる。ここで、最近では無機化合物の
みの表面処理剤はあまり使用されていない。１〜２μの
薄膜領域では無機化合物と有機樹脂の混合系が主に使用
され、３〜１０μの厚膜領域は有機樹脂のみの表面処理
剤が使用されている。

【０００５】無機化合物のみの表面処理剤の主成分はク
ロム酸とリン酸である。また、無機物化合物と有機樹脂
との混合系による表面処理剤はいずれも有機樹脂−クロ
ム酸−無機化合物系よりなり有機樹脂の多くはアクリル
系樹脂が、また、無機物の多くは酸化物が使用されてい
る。ここで、成分のうちクロム酸は必須で多量のクロム
酸を添加し、クロム酸によって表面処理皮膜の下地金属
との密着性を確保すると共に造膜性と耐食性を確保して
いる。また、同時に乾燥後クロム酸の多くは三価のクロ
ム（Ｃｒ_２Ｏ_３・Ｃｒ（ＯＨ）_３）となり絶縁性を確保
する皮膜成分の一つになっている。有機樹脂は一部表面
処理時の造膜成分として機能しているが、その主な機能
は鋼板からコアを打ち抜く際の連続打ち抜き時の打ち抜
き装置の歯型破壊防止（歯型の寿命延長）にある（連続
打ち抜き性）。これら無機化合物の混合系或いは有機樹
脂と無機化合物との混合系では使用時皮膜の一部から６
価のクロムイオンが溶出するなどの弊害が生じる。ま
た、有機樹脂のみの表面処理剤は厚膜を確保するため粘
性の高い溶剤系の有機樹脂が使用されている。

【０００６】これに対し、最近の傾向として環境及び公
害問題から、クロムに関する規制が大幅に強化されよう
としている。また、同じく有機溶剤に対する規制もかな
り厳しくなっている。それに応じてクロムを用いないク
ロムフリーの絶縁皮膜用表面処理剤が開発され一部市販
されている。例えば特開平０３−３１６６５５：クロム
フリー電磁鋼板表面処理用組成物及び表面処理電磁鋼
板、特開２００１−２７９４５８：耐食性に優れるクロ
ムフリー絶縁皮膜を有する電磁鋼板、特開２０００−３
４５３６０：歪取り焼鈍後の特性に優れたクロムフリー
絶縁皮膜付き電磁鋼板等がある。

【０００７】特開平０３−３１６６５５は歪取り焼鈍前
では極めて優れた皮膜密着性、耐食性、連続打ち抜き性
及び溶接性を示すが、歪取り焼鈍後では皮膜密着性、耐
食性がやや低下する傾向を示す。特開２００１−２７９
４５８は歪取り焼鈍前では皮膜密着性、耐食性及び絶縁
性を確保出来るが、歪取り焼鈍後では必ずしも十分とは
言えない。特開２０００−３４５３６０は歪取り焼鈍後
では耐食性及び耐ステッキング性が確保されているが、
皮膜密着性が必ずしも十分とは言えない。また、歪取り
焼鈍前では皮膜密着性及び耐食性は必ずしも十分とは言
えない。また、ヨーロッパの一部で市販されているクロ
ムフリー表面処理剤はリン酸化合物とリン酸を主成分と
し、一部に有機樹脂を混合している場合もある。これら
市販品は形成された皮膜は下地（電磁鋼板）との密着性
が悪いため剥離し易い。また、造膜しにくいため脆く、
連続打ち抜き時皮膜は破壊され粉塵を発生し易い。ま
た、造膜しにくいことから錆を発生し易く耐食性は得ら
れ難い。耐食性を確保するために厚く塗布すると溶接性
を阻害するとともに占績率（コアを積層した際の断面に
おける鋼板の占める面積）が低下する。また、使用時皮
膜が吸湿し、多量のリンが溶出することによりベトツキ
が生じ作業性を阻害する。また、歪取焼鈍時ステッキン
グ（融着）を起こし易く、作業性を著しく低下すると共
に、ステッキングを起こした鋼板を剥離すると皮膜まで
剥離する。また、歪取焼鈍後皮膜は造膜性が低下し、素
材から皮膜はさらに剥離し易くなり、組み立て工程など
で粉塵となり環境を阻害する。また、皮膜が造膜性を低
下していることから耐食性も低下する。一方、これまで
水系有機樹脂エマルジョン或いは水溶性樹脂と各種無機
物質を混合した場合、混合液の粘度が低いためフラット
ロールで３〜１０μの厚膜塗布は困難とされてきた。厚
膜塗布を可能にするには混合液の粘度を上げると共に粘
性（糸引き性）を上げる必要がある。しかし、水系有機
樹脂エマルジョン或いは水溶性樹脂と各種無機物質の混
合液に粘度及び粘性を付与することは極めて困難とさ
れ、これまで可能にする技術は皆無であった。従って、
こうした有機樹脂及び無機化合物の混合の厚膜皮膜を形
成した電磁鋼板も皆無であった。以上示すように現在市
販のクロムフリーの絶縁皮膜用表面処理剤は多くの欠点
を有する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これに対し、本発明は
上記従来の技術の欠点を解決し、電磁鋼板に歪取焼鈍前
において素材（電磁鋼板）との密着性、絶縁性、耐食
性、連続打ち抜き性、溶接性及び耐成分溶出性（主に耐
リン溶出性）に極めて優れ、また、歪取焼鈍後において
素材との密着性、絶縁性、耐食性、耐成分溶出性及び耐
ステッキング性に優れたクロムフリーの皮膜を形成する
表面処理剤を提供することを第一の目的とするものであ
る。第二の目的は水系有機樹脂エマルジョンあるいは水
溶性樹脂と無機化合物の混合液の粘度及び粘性を上げる
方法を提供するものであり、それによって電磁鋼板に３
〜１０μの厚膜皮膜を容易に形成することが出来る。第
三の目的は電磁鋼板の上に上記表面処理剤によって、歪
取焼鈍前において素材との密着性、絶縁性、耐食性、連
続打ち抜き性、溶接性及び耐リン溶出性に優れ、歪取焼
鈍後において素材との密着性、絶縁性、耐食性、耐リン
溶出性及び耐ステッキング性に優れたクロムフリーの皮
膜を形成せしめた表面処理電磁鋼板を提供するものであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はＡｌ
のリン酸化合物、ホウ素化合物及びＭｇ、Ｍｎ、Ｃａ化
合物の１種或いは２種以上を特定の割合に配合した表面
処理剤であり、或いはこれら無機化合物に本有機樹脂を
特定の割合で配合した表面処理剤を提供するものであ
り、また、無機化合物及び本有機樹脂の混合液の粘度及
び粘性を上げる方法を提供するものである。また、これ
ら表面処理剤による皮膜を電磁鋼板上に形成し、歪取り
焼鈍前において電磁鋼板と極めて優れた密着性を有し、
かつ、絶縁性、耐食性、溶接性、連続打ち抜き性及び耐
リン溶出性に優れ、また、歪取焼鈍後において電磁鋼板
と優れた密着性を有し、絶縁性、耐食性、耐リン溶出性
及び耐ステッキング性に優れた表面処理皮膜を形成する
クロムフリーの安定な表面処理剤である。この極めて優
れた電磁鋼板との密着性は歪取焼鈍前ではＡｌのリン酸
化合物によって主に得られ、本有機樹脂が加わると密着
性はさらに改善される。歪取焼鈍後では本有機樹脂が熱
分解によってほとんどなくなるが、Ａｌのリン酸化合物
とホウ素化合物の燒結反応との相乗効果によって優れた
密着性が得られる。また、極めて優れた絶縁性は歪取焼
鈍前ではＡｌのリン酸化合物とホウ素化合物と本有機樹
脂とを特定の比率にする事によって得られる。歪取焼鈍
後ではＡｌのリン酸化合物とホウ素化合物とが特定の比
率で存在する状態でホウ素化合物の燒結反応が起き、Ａ
ｌのリン酸化合物とホウ素化合物とで緻密な皮膜が形成
され優れた絶縁性が得られる。優れた耐食性は歪取焼鈍
前では本有機樹脂とＡｌのリン酸化合物により緻密な皮
膜が形成されるることと、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａの化合物が
電磁鋼板の表面に吸着し、表面の自然電位を卑にするこ
とによって得られる。歪取焼鈍後ではＡｌのリン酸化合
物とホウ素化合物との燒結反応による緻密な皮膜の形成
とＭｇ、Ｍｎ、Ｃａの化合物が電磁鋼板の表面に吸着
し、表面の自然電位を卑にすることによって得られる。
優れた溶接性は形成された皮膜の粗度が比較的粗いこと
によりガス抜きが起き易いことによる。優れた連続打ち
抜き性は本有機樹脂の存在に主に負っているが、Ａｌの
リン酸化合物によって連続打ち抜き性はさらに向上す
る。また、歪取り焼鈍後の耐ブロッキング性は一部残存
する本有機樹脂とホウ素化合物及びＭｇ、Ｍｎ、Ｃａの
化合物によって確保される。

【００１０】本発明で言う本有機樹脂とは造膜性を有す
る水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂であれ
ばいずれでも良い。中でも水酸基含有モノマーを有する
有機樹脂が良い。水酸基含有モノマー成分として（メ
タ）アクリル酸−ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒド
ロキシブチル、アクリル酸２、２−ビス（ヒドロキシメ
チル）エチル、（メタ）アクリル酸２．３−ジヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸−３−クロル−２−ヒ
ドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
ステル類、アクリルアルコール類及びＮ−メチロールア
ミド等のアルコールアミド類の還元性水酸基を含有する
モノマー及び酸性液中で水酸基と同様な反応を期待でき
るグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジル
エーテル、β−メチルグリシジルエーテル、β−メチル
グリシジル（メタ）アクリレート、３．４−エポキシシ
クロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジ
ル基を有するモノマー、アクロレインアドのアルデヒド
基を有するモノマーが使用できるが、特に好ましくはア
クリル酸２−ヒドロキシエチル−メタアクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルである。なお、（メタ）アクリル酸〜
は、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルである。な
お、（メタ）アクリル酸〜は、メタアクリル酸〜及び／
又はアクリル酸〜を表している。

【００１１】また、水酸基含有モノマーにエチレン系不
飽和カルボン酸やその他のエチレン系不飽和化合物を共
重合した樹脂もよい。エチレン系不飽和カルボン酸成分
としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロト
ン酸等のエチレン系不飽和モノカルボン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸等のエチレン系不飽和ジカ
ルボン酸と、それらのカルボン酸アルカリ金属塩、アン
モニウム塩、有機アミンが使用できる。また、エチレン
系不飽和化合物としてはエチレン系不飽和カルボン酸成
分と水酸基含有モノマー成分の例示以外のエチレン系不
飽和化合物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル及びその共重合体樹脂、及びその他のビニル化合物
であり、芳香族ビニル化合物などである。上記以外にポ
リアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタ
アクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ及
びその共重合体樹脂、アクリル変性エポキシ及びその共
重合体樹脂、エステル変性エポキシ及びその共重合体樹
脂、ウレタン変性エポキシ及びその共重合体樹脂等も使
用することができる。これらから選ばれた１種または２
種以上を併用することができる。水酸基含有モノマーを
有さない有機樹脂でも乾燥によって造膜機能を有する有
機樹脂であればいずれも使用することが出来る。また、
本発明の目的を損なわない範囲で上述した化合物以外の
化合物等を含有させておくことも差し支えない。以下、
上記有機樹脂を本発明では本有機樹脂と言う。

【００１２】Ａｌのリン酸化合物としては第一リン酸ア
ルミニウム（Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３）、リン酸アルミニ
ウム（ＡｌＰＯ_４、ＡｌＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）などを用い
ることができるが第一リン酸アルミニウムがよりよい。
ホウ素化合物としてはホウ酸、無水ホウ酸などを用いる
ことができるが、ホウ酸がよりよい。Ｍｎ、Ｍｇ及びＣ
ａの化合物は好ましくはこれら重金属のリン酸化合物を
使用することが望ましい。また、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａの化
合物のうちでＭｇの化合物が特によい。これら重金属の
リン酸化合物の１種あるいは２種以上を添加する。

【００１３】次ぎにＡｌのリン酸化合物１．０モル部に
対しホウ素化合物０．０５〜０．５モル部、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ｃａ化合物の１種或いは２種以上を０．００５〜
０．０５モル部配合する。三者を上記割合に配合すると
皮膜形成後、歪取焼鈍前において素材（電磁鋼板）との
密着性、絶縁性、耐食性、溶接性、連続打ち抜き性及び
耐リン溶出性等極めて優れた皮膜特性を示し、また、歪
取焼鈍後においても素材との密着性、絶縁性、耐食性、
耐リン溶出性及び耐ステッキング性に優れた皮膜特性を
示すことを発見した。これら優れた特性は上記三者を上
記特定の割合に配合した場合に始めて得られるものであ
る。

【００１４】次ぎに上記三種類の無機化合物を特定の割
合に配合した混合液の固形分１００重量部に対し、本有
機樹脂を１０〜４５０重量部配合する。上記無機混合物
と本有機樹脂を上記特定の割合に配合することによっ
て、塗布性及び皮膜の造膜性が大幅に向上し、歪取焼鈍
前において素材との密着性、絶縁性、耐食性、連続打ち
抜き性及び耐リン溶出性共さらに格段に向上することが
わかった。以下に各成分によって皮膜特性がどのように
変化するかを示す。

【００１５】

【発明の実施の形態】Ａｌのリン酸化合物、ホウ素化合
物、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ化合物および本有機樹脂の共存す
る浴を作成し、電磁鋼板に皮膜を形成し特性がどのよう
に変化するかを示す。第一リン酸アルミニウム１．０モ
ル部ーホウ酸０．２５モル部ー第三リン酸マグネシウム
を種々の割合で混合した無機物質の固形分１００重量部
に対し本有機樹脂を２０重量部添加し、全固形分濃度が
２０％となるように水を配合した。本有機樹脂としては
ヒドロキシルメチルアクリレートーメタアクリル酸メチ
ルーアクリル酸を共重合した樹脂を用いた。これら水性
液を電磁鋼板（ＪＩＳ規格５０Ａ４７０）に全固形分が
２．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥して形成した
皮膜について歪取焼鈍前において素材（電磁鋼板）との
密着性、絶縁性、耐食性、溶接性、連続打ち抜き性及び
耐リン溶出性について調査した。また、歪取焼鈍後にお
いて素材との密着性、絶縁性、耐食性、耐リン溶出性及
び耐ステッキング性を調査した。

【００１６】ここで、素材と本発明による表面処理皮膜
との密着性はＪＥＭ規格に準じて実施した。試験部をセ
ロテープ（登録商標）で剥離し、テープを転写して黒化
度で評価した。密着性試験は焼鈍前後で行った。焼鈍条
件は高純度窒素雰囲気で７５０±２０℃で２時間加熱
し、２００℃まで炉冷して大気中に取り出した（ＪＥＭ
規格に準じる）。 ○：剥離無し △：少し剥離 ×：やや多い

【００１７】表面処理皮膜の絶縁性は層間抵抗を求めて
測定した。層間抵抗はＪＩＳ Ｃ２５５０第２法に準じ
て実施した。３０点測定しその平均値を求めた。測定は
焼鈍前後で実施した。焼鈍条件は上記と同じである。 焼鈍前：○：１００Ω−ｃｍ^２／枚超 △：５０Ω−ｃｍ^２／枚以上〜１００Ω−ｃｍ^２／枚以下 ×：５０Ω−ｃｍ^２／枚未満 焼鈍後：○：１０Ω−ｃｍ^２／枚超 △：２Ω−ｃｍ^２／枚以上〜１０Ω−ｃｍ^２／枚以下 ×：２Ω−ｃｍ^２／枚未満

【００１８】表面処理の耐食性はＪＩＳ Ｚ２３７１に
準じて実施した。ＳＳＴ５時間行い、発錆状況を調べて
評価した。測定は焼鈍前後のサンプルについて実施し
た。 ◎：赤錆発生率 ０％ ○： 〃 ０％超〜１％以下 △： 〃 １％超〜１０％以下 ×： 〃 １０％超〜５０％以下 ××： 〃 ５０％超

【００１９】表面処理皮膜の切断性は連続打ち抜き回数
で評価した。測定は焼鈍前のサンプルについてのみ実施
した。 ○：７００，０００回超 △：３００，０００回以上〜７００，０００回以下 ×：３００，０００回未満

【００２０】表面処理皮膜の溶接性はＪＥＭ規格に準じ
る方法を採用した。サンプル締め圧：５０ｋｇ／ｃ
ｍ^２、Ａｒ流量：５ｌ／ｍｉｎ、溶接電流：１００Ａ、
アーク長：１．５ｍｍ、電極材質：２％ＴｈＯ_２−Ｗ、
電極径：２．４ｍｍ、開先：無し、サンプル積み厚：〜
３０ｍｍで実施した。評価方法はビード中に気泡が発生
しない最大溶接速度（ｃｍ／ｍｉｎ）にて評価した。 ○：２０ｃｍ／ｍｉｎ超 △：１０ｃｍ／ｍｉｎ以上〜２０ｃｍ／ｍｉｎ以下 ×：１０ｃｍ／ｍｉｎ未満

【００２１】皮膜の耐リン溶出性は試料を沸騰水に３０
分浸漬し、前後のリンの減量を蛍光Ｘ線で測定して求め
た。 ○：リンの減量 ３０ｍｇ／ｍ^２未満 △： 〃 ３０ｍｇ／ｍ^２以上〜５０ｍｇ／ｍ^２以下 ×： 〃 ５０ｍｇ／ｍ^２超

【００２２】皮膜の耐ステッキング性は締め圧６０ｋｇ
／ｃｍ^２で歪取焼鈍し、焼鈍後剥離荷重を測定して求め
た。焼鈍条件は前出と同じである。 ○：剥離荷重 ２０ｇ／ｍ^２未満 △： 〃 ２０ｇ／ｍ^２以上〜３０ｇ／ｍ^２以下 ×： 〃 ３０ｇ／ｍ^２超

【００２３】形成した皮膜の電磁鋼板との密着性は第三
リン酸Ｍｇの添加量によって左右され、０．００５モル
部〜０．０５モル部では鋼板と優れた密着性が得られる
が、０．００５モル部未満、或いは０．０５モル部超で
は焼鈍前後いずれにおいても密着性はやや低下する。皮
膜の絶縁性は焼鈍前後いずれにおいても第三リン酸Ｍｇ
の添加量によって大きく左右されない。耐食性は第三リ
ン酸Ｍｇの添加量によって大きく左右され、０．００５
モル部以上、０．０５モル部以下で優れた耐食性が得ら
れるが、０．００５モル部未満および０．０５モル部超
で耐食性はやや低下する。この傾向は焼鈍前後で同様で
ある。溶接性は第三リン酸Ｍｇの添加量によって大きく
は左右されない。連続打ち抜き性も第三リン酸Ｍｇの添
加量によって大きくは左右されない。以上の結果から、
Ａｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、第三リン酸Ｍ
ｇの添加量は０．００５モル部〜０．０５モル部とす
る。これら結果は、第三リン酸Ｍｇのかわりにリン酸Ｍ
ｇなどＭｇ化合物、第一リン酸ＭｎなどのＭｎ化合物、
また、第一リン酸ＣａなどのＣａ化合物でも同様の結果
が得られた。

【００２４】次ぎに第一リン酸アルミニウム１．０モル
部ー第三リン酸マグネシウム０．０１モル部にホウ酸を
種々の割合で混合した無機物質の固形分１００重量部に
対し本有機樹脂を２０重量部添加し、全固形分濃度が２
５％となるように水を配合した。本有機樹脂としてヒド
ロキシアクリレート−メタアクリル酸メチル−アクリル
酸を共重合した樹脂を用いた。これら水性液を電磁鋼板
（ＪＩＳ規格５０Ａ４７０）に全固形分が２．１ｇ／ｍ
^２となるように塗布し、乾燥して形成した皮膜について
歪取焼鈍前において素材との密着性、絶縁性、耐食性、
溶接性、連続打ち抜き性及び耐リン溶出性について調査
した。また、歪取焼鈍後において素材との密着性、絶縁
性、耐食性、耐リン溶出性及び耐ステッキング性につい
て評価した。形成した皮膜の電磁鋼板との密着性はホウ
酸の添加量によって大きく左右され０．０５モル部以上
〜０．５０モル部以下で焼鈍前後共極めて優れた密着性
が得られ、特に焼鈍後においてその効果は極めて大なる
ものである。０．０５モル部未満および０．５０モル部
超で密着性は低下する。皮膜の絶縁性はホウ酸の添加量
によって特に大きくは左右されない。耐食性はホウ酸の
添加量によって左右され、０．０５モル部未満および
０．５０モル部超で焼鈍前後の耐食性共やや低下する。
溶接性はホウ酸の影響を一部受け、添加量が多くなるに
つれ溶接性はやや良くなる傾向を示す。連続打ち抜き性
はホウ酸の添加量によって大きく左右されない。以上の
結果から第一リン酸Ａｌ１．０モル部に対し、ホウ酸の
添加量は０．０５モル部〜０．５０モル部とする。ま
た、ホウ酸の替わりに無水ホウ酸を用いてもほぼ同様の
結果が得られた。

【００２５】次ぎに第一リン酸Ａｌ１．０モル部−ホウ
酸０．２０モル部−第三リン酸Ｍｇ０．０１モル部の無
機混合物の固形分１００重量部に対し、ヒドロキシエチ
ルアクリレート−メタアクリル酸メチル−アクリル酸を
共重合した樹脂を種々の割合で添加し、さらに水を全固
形分濃度が２５％となるように加えて水性液を作成し
た。これら水性液よりなる表面処理浴を、電磁鋼板（Ｊ
ＩＳ規格５０Ａ４７０）に全固形分が１．２ｇ／ｍ^２と
なるように塗布し、乾燥して形成した皮膜の歪取焼鈍前
後について特性調査した。形成した皮膜の電磁鋼板との
密着性は本有機樹脂の添加量によって影響を受け、歪取
焼鈍前では１０重量部以上で密着性はさらに向上する。
歪取焼鈍後では本有機樹脂の添加量が増えるにつれやや
低下する傾向にあり、４５０重量部超で著しく低下す
る。皮膜の絶縁性も本有機樹脂の添加量によって影響を
受け、歪取焼鈍前では１０重量部以上で絶縁性はさらに
向上する。歪取焼鈍後では添加量によって大きく左右さ
れない。耐食性は歪取焼鈍前では本有機樹脂の添加量に
よって左右され、１０重量部以上、４５０重量部以下で
優れた耐食性が得られるが、１０重量部未満及び４５０
重量部超になると耐食性はやや低下する。歪取焼鈍後で
は添加量によって大きく左右されない。歪取焼鈍前の溶
接性は本有機樹脂の添加量によって大きく左右され、添
加量が増えるにつれ溶接性は低下する傾向にあるが、特
に４５０重量部を超えると著しく低下する。歪取焼鈍前
の連続打ち抜き性は本有機樹脂の添加量によって大きく
左右され、１０重量部以上添加することにより連続打ち
抜き性は大幅に向上する。耐リン溶出性は歪取焼鈍前で
は本有機樹脂の添加量によって大きく左右され、１０重
量部以上添加することにより耐リン溶出性は大幅に向上
する。歪取焼鈍後では本有機樹脂の添加量によって大き
く左右されない。歪取焼鈍後の耐ステッキング性は本有
機樹脂の添加量が増えるとやや向上する傾向を示すが添
加量によって大きく左右されない。以上の結果から、第
一リン酸Ａｌ１．０モル部−ホウ酸０．１０モル部−第
三リン酸Ｍｇ０．０１モル部の無機混合物１００重量部
に対し、本有機樹脂１０重量部〜４５０重量部とする。

【００２６】これまでＡｌのリン酸化合物として第一リ
ン酸Ａｌを用いて説明してきた。Ａｌのリン酸化合物と
して第一リン酸Ａｌの代わりにリン酸Ａｌを用いてもほ
ぼ同様の結果がえられた。

【００２７】以上の結果から、本発明はＡｌのリン酸化
合物１．０モル部に対し、ホウ素化合物０．０５〜０．
５モル部、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ化合物の１種或いは２種以
上を０．００５〜０．０５モル部配合することを特徴と
する金属表面処理剤とする。また、上記記載の表面処理
剤の固形分１００重量部に対し、造膜性を有する水系有
機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂を１０〜４５０
重量部配合することを特徴とする金属表面処理剤とす
る。

【００２８】次ぎに、一般に水系有機樹脂エマルジョン
あるいは水溶性樹脂と無機化合物の混合液をフラットロ
ールで厚膜塗布することは困難と言われている。それは
こうした有機と無機の混合液は粘度が低く、かつ、粘性
（糸引き性）が小さいことによる。一方、水系有機樹脂
エマルジョンあるいは水溶性樹脂と無機化合物の混合液
に粘性を付与することは極めて困難と言われている。一
般にこうした液に増粘剤を併用することが考えられる
が、粘度は増加するが、粘性を変えることは難しい。ま
た、時間がたつにつれ樹脂は無機化合物と分離し、凝固
する。

【００２９】これに対し、請求項１記載の金属表面処理
剤の固形分１００重量部に対し、本有機樹脂５０〜１５
０重量部配合し、さらにポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸ナトリウム系界面活性剤１．０〜１０重量部
を配合し、６０℃前後で数時間熱処理すると上記無機お
よび有機樹脂の混合液は容易に粘度が上がると共に粘性
が付与されることを発見した。しかも、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸ナトリウム系界面活性剤の添
加量と熱処理時間によって粘性を自由に制御できること
を発見した。このようにして得られた粘性の高い水性
液、例えばＦＯＲＤ ＣＵＰで６０秒前後に粘性が高め
られた水性液はフラットロールで電磁鋼板に容易に３〜
７μ（固形分）塗布することが可能である。また、１０
０秒前後に粘性を上げれば１０μ（固形分）容易に皮膜
を形成することができる。ここで、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル硫酸ナトリウム系界面活性剤が１．０
重量部未満あるいは１０重量部超では粘性を高める効果
が著しく低下する。

【００３０】また、請求項１記載の金属表面処理剤の固
形分に対する本有機樹脂の割合も大きく影響し、無機化
合物１００重量部に対し、本有機樹脂５０〜１５０重量
部で著しく粘性が増加し、５０重量部未満で粘性は著し
く低下し、１５０重量部超ではやや低下する。また、加
熱条件（熱処理条件）は比較的マイルドであり、極端に
変化しない。６０℃前後が適当であり、加熱時間によっ
てある程度粘性を調整できる。以上の結果から、Ａｌの
リン酸化合物１．０モル部、ホウ素化合物０．０５〜
０．５モル部及びＭｎ、Ｍｇ、Ｃａの化合物の１種或い
は２種以上を０．００５〜０．０５モル部配合した金属
表面処理剤の固形分１００重量部に対し、本有機樹脂５
０〜１５０重量部配合し、さらにポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸ナトリウム系界面活性剤１．０〜１
０重量部配合した金属表面処理剤とする。本発明によっ
て無機化合物と有機樹脂の混合系の厚膜塗布（３〜１０
μ）が可能である。これまで厚膜塗布は一般に有機溶剤
系有機樹脂が使用されてきたが、最近の傾向として環境
・公害問題の観点から、有機溶剤に対する規制がかなり
厳しくなりつつある。これに対し、本発明に替えること
によって有機溶剤を一掃出来、有機溶剤に関する環境・
公害問題を解決できる。

【００３１】ここで、電磁鋼板に適用する場合の皮膜の
付着量は０．１〜１０．０μが望ましい。０．１μ未満
では皮膜の絶縁性及び耐食性が不充分となり、１０μ超
では溶接性及び占績率が低下するからである。

【００３２】また、本発明における表面処理剤を電磁鋼
板に塗布するには、ロールコート、スプレー塗装、刷毛
塗り、浸漬塗装、カーテンフロー等いずれの塗布方法を
用いても良い。

【００３３】本発明はこれまで、電磁鋼板に処理した場
合を主に述べてきた。しかし、本発明は電磁鋼板以外
に、冷延鋼板（電磁鋼板を除く冷延鋼板）、電気亜鉛め
っき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板及びＺｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ
−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｆｅ系、
Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｍｎ系、Ｚｎ−Ａ
ｌ系、Ｚｎ−Ｍｇ系などの電気あるいは溶融亜鉛系合金
めっき鋼板に使用することが出来る。また、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、等の金属板、あるいはこれら金
属あるいはこれら金属の合金によるめっき鋼板等にも使
用することが出来、これらめっき鋼板に塗布することに
より、高耐食性鋼板を製造することが出来る。以上示す
ように本発明による表面処理剤はクロムを使用しないク
ロムフリー表面処理剤として従来使用している塗布クロ
メート、電解クロメート、反応クロメート及び樹脂クロ
メートなどいわゆるクロメートの代替として使用するこ
とが出来、クロムを使用しない無公害の表面処理剤であ
ることから、用途は大きく広がるものと思われる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例について詳しく述べる。

【実施例１】電磁鋼板（ＪＩＳ規格５０Ａ４７０）に第
一リン酸Ａｌ１．０モル部−ホウ酸０．１２５モル部−
リン酸Ｍｇ０．０１２５モル部の割合で配合された無機
液の固形分１００重量部に対し、アクリル酸−ヒドロキ
シブチルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルー
スチレンーメタアクリル酸−アクリル酸の共重合体樹脂
を２５重量部配合した水性液をロールで塗布し、２８０
℃で乾燥して全付着量（固形分）が１．３μとなるよう
に皮膜を形成した。

【００３５】

【実施例２】電磁鋼板（ＪＩＳ規格５０Ａ４７０）に第
一リン酸Ａｌ１．０モル部−無水ホウ酸０．０８モル部
−リン酸Ｍｇ０．０２モル部の割合で配合された無機液
の固形分１００重量部に対し、アクリル酸−ヒドロキシ
ブチルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルース
チレンーメタアクリル酸−アクリル酸の共重合体樹脂を
１５重量部配合した水性液をロールで塗布し、３００℃
で乾燥して全付着量（固形分）が２．０μとなるように
皮膜を形成した。

【００３６】

【実施例３】電磁鋼板（ＪＩＳ規格５０Ａ４７０）にリ
ン酸Ａｌ１．０モル部−ホウ酸０．２モル部−第三リン
酸Ｍｇ０．０１モル部の割合で配合された無機液の固形
分１００重量部に対し、メタアクリル酸メチル−ヒドロ
キシプロピルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアク
リレートーメタアクリル酸−アクリル酸の共重合体樹脂
を２０重量部配合した水性液をロールで塗布し、３００
℃で乾燥して全付着量（固形分）が１．０μとなるよう
に皮膜を形成した。

【００３７】

【実施例４】電磁鋼板（ＪＩＳ規格５０Ａ４７０）に第
一リン酸Ａｌ１．０モル部−ホウ酸０．１モル部−第三
リン酸Ｍｇ０．０５モル部の割合で配合された無機液の
固形分１００重量部に対し、メタアクリル酸２、３−グ
リシジルメタアクリレートーメタアクリル酸−アクリル
酸の共重合体樹脂を５０重量部配合した水性液をロール
で塗布し、３２０℃で乾燥して全付着量（固形分）が
３．０μとなるように皮膜を形成した。

【００３８】

【実施例５】電磁鋼板（ＪＩＳ規格５０Ａ４７０）に第
一リン酸Ａｌ１．０モル部−ホウ酸０．１２５モル部−
第三リン酸Ｍｇ０．０２モル部の割合で配合された無機
液の固形分１００重量部に対し、メタアクリル酸２、３
−グリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸−アク
リル酸の共重合体樹脂を１００重量部配合し、さらにポ
リオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム系界
面活性剤５．０重量部配合した水性液を６０℃で２時間
加熱した。ＦＯＲＤ ＣＵＰで粘度を測定した結果６０
秒であった。粘性の上がった水性液をロールで塗布し、
２６０℃で乾燥して全付着量（固形分）が７．５μとな
るように皮膜を形成した。

【００３９】

【実施例６】電気亜鉛めっき鋼板（目付け量：２０ｇ／
ｍ^２）に第一リン酸Ａｌ１．０モル部−ホウ酸０．１２
５モル部−第三リン酸Ｍｇ０．０２モル部の割合で配合
された無機液の固形分１００重量部に対し、メタアクリ
ル酸２、３−グリシジルメタアクリレートーメタアクリ
ル酸−アクリル酸の共重合体樹脂を３５０重量部配合し
た水性液をロールで塗布し、１２０℃で乾燥して全付着
量（固形分）が１．２μとなるように皮膜を形成した。

【００４０】

【実施例７】溶融亜鉛めっき鋼板（目付け量：９０ｇ／
ｍ^２）に第一リン酸Ａｌ１．０モル部−ホウ酸０．２モ
ル部−第三リン酸Ｍｇ０．０５モル部の割合で配合され
た無機液の固形分１００重量部に対し、メタアクリル酸
メチル−アクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレー
トーメタアクリル酸−アクリル酸の共重合体樹脂を２０
０重量部配合した水性液をロールで塗布し、１２０℃で
乾燥して全付着量（固形分）が１．５μとなるように皮
膜を形成した。

【００４１】

【比較例１】電磁鋼板（ＪＩＳ規格５０Ａ４７０）に市
販のクロメート液（クロム酸９０ｇ／ｌ、リン酸２０ｇ
／ｌ）の水性液をロールで塗布し、３２０℃で乾燥して
全付着量（固形分）が０．５μとなるように皮膜を形成
した。

【００４２】

【比較例２】電磁鋼板（ＪＩＳ規格５０Ａ４７０）に市
販のクロム酸含有表面処理剤（アクリル系樹脂５０ｇ／
ｌ、クロム酸９０ｇ／ｌ、酸化マグネシウム３０ｇ／
ｌ）の水性液をロールで塗布し、３００℃で乾燥して全
付着量（固形分）が２．０μとなるように皮膜を形成し
た。

【００４３】

【比較例３】電気亜鉛めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ
^２）に市販の塗布型クロメート液をロールで塗布し、１
５０℃で乾燥し、全付着量がＣｒ換算で５５ｍｇ／ｍ^２
となるように皮膜を形成した。

【００４４】

【比較例４】溶融亜鉛めっき鋼板（目付量：９０ｇ／ｍ
^２）に市販の塗布型クロメート液をロールで塗布し、１
５０℃で乾燥し、全付着量がＣｒ換算で５１ｍｇ／ｍ^２
となるように皮膜を形成した。

【００４５】表１における実施例１〜５及び比較例１〜
２は電磁鋼板に処理した場合の例であり、実施例６〜７
及び比較例３〜４はめっき鋼板に処理した場合の例であ
る。実施例１〜４に対する比較例が比較例１〜２であ
る。実施例５に対応する比較例は現時点で存在しない。
評価項目は前出の通りであり、また、評価方法も前出の
通りである。表１から明らかなように、クロムフリーの
本発明による皮膜は従来のクロム酸含有の表面処理皮膜
と比べ、歪取焼鈍前の下地金属との密着性、裸耐食性、
絶縁性、溶接性、連続打ち抜き性及び耐リン溶出性等い
ずれの評価項目においても同等以上であり、また、歪取
焼鈍後の下地金属との密着性、耐食性、絶縁性、耐リン
溶出性及び耐ステッキング性等いずれの評価項目におい
てもクロムフリーでありながらクロム酸含有表面処理皮
膜を凌ぐ極めて優れた皮膜であることが明らかである。

【００４６】実施例６に対する比較例が比較例３であ
り、実施例７に対する比較例が比較例４である。評価項
目は皮膜の密着性（焼鈍前）と耐食性のみを評価した。
皮膜の密着性の評価方法は前出の通りである。耐食性は
ＳＳＴ５００時間後の発錆状態で評価した。評価基準は
前出の通りである。本例においても本発明によるクロム
フリー表面処理剤では従来の塗布型クロメートを大幅に
上回る耐食性が得られることが明らかである。

【００４７】

【発明の効果】本発明による表面処理剤はクロムを使用
しない、所謂クロムフリー表面処理剤であり、電磁鋼板
に適用することにより歪取り焼鈍前において極めて優れ
た密着性、絶縁性、耐食性、連続打ち抜き性、溶接性及
び耐リン溶出性を有し、歪取り焼鈍後において極めて優
れた密着性、絶縁性、耐食性、耐リン溶出性及び耐ステ
ッキング性を有する皮膜を形成することが出来る。形成
された皮膜はクロムフリーでありながら従来のクロム含
有表面処理皮膜と同等以上である。本発明によって電磁
鋼板のクロムに関連する環境・公害問題を一気に解決出
来る。また、本発明は粘性を付与出来ることから厚膜塗
布が可能であり、従来の有機溶剤系有機樹脂の代替剤と
して使用することができる。これにより最近環境及び公
害上大きな問題となっている有機溶剤を電磁鋼板の世界
から一掃できる。

【００４８】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａｌのリン酸化合物１．０モル部に対
   し、ホウ素化合物０．０５〜０．５モル部、Ｍｇ、Ｍ
   ｎ、Ｃａ化合物の１種或いは２種以上を０．００５〜
   ０．０５モル部配合することを特徴とする金属表面処理
   剤。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の表面処理剤に造膜性を
   有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂を
   配合することを特徴とする金属表面処理剤。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の表面処理剤１００重量
   部に対し、請求項２に記載の有機樹脂を１０〜４５０重
   量部配合することを特徴とする金属表面処理剤。
4. 【請求項４】 請求項３において請求項１に記載の表面
   処理剤１００重量部に対し請求項２に記載の有機樹脂５
   ０〜１５０重量部配合し、さらにポリオキシエチレンア
   ルキルエーテル硫酸ナトリウム系界面活性剤１．０〜１
   ０重量部配合することを特徴とする金属表面処理剤。
5. 【請求項５】 電磁鋼板の上に、請求項１、請求項２、
   請求項３及び請求項４の何れかの金属表面処理剤を塗布
   し形成された皮膜の付着量が０．１〜１０．０μ有する
   ことを特徴とする表面処理電磁鋼板。