JPS6011117B2

JPS6011117B2 - 鉄・亜鉛合金電気メツキ鋼板の製造方法

Info

Publication number: JPS6011117B2
Application number: JP56075712A
Authority: JP
Inventors: 富啓原; 武志安谷屋; 明登内
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1981-05-21
Filing date: 1981-05-21
Publication date: 1985-03-23
Also published as: JPS57192284A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は、その表面にメッキむらが生ぜずメッキ外観
が美麗で、かつ塗装後の耐食性および加工性に優れた鉄
・亜鉛合金電気メッキ鋼板の製造方法に関するものであ
る。

亜鉛メッキ鋼板は、亜鉛の犠牲防食作用により、下地鋼
板からの赤錆の発生を防ぎ、鋼板に優れた耐食性を与え
るものとして、広く利用されている。

近年、製品に対する耐久性向上の要求が強まるにつれ、
自動車や家庭電気製品等のメーカーでは、亜鉛メッキ鋼
板の性能向上、特に亜鉛メツキ面に塗装を施した場合に
おける塗装後の防食性能の向上を、強く要求している。
しかるに、亜鉛メッキ鋼板には、経時的に塗膜にブリス
ターが発生しやすい問題がある。

即ち、亜鉛メッキ鋼板に塗装を施した後、多湿環境等の
如き腐食しやすい場所に長時間放置しておくと、塗膜を
適して浸透する酸素や水分等の反応物質のために、活性
な亜鉛の腐食が進行し、更に、この腐食反応によって生
成したＯＨ‐により、塗膜とメッキ界面との薮着性が弱
められ、プリスターが発生しやすくなる。塗装された亜
鉛メッキ鋼板にこのようなブリスターが発生すると、そ
の塗膜に割れが生じ、この塗膜割れ部分から腐食すると
共に、腐食の進行に伴ない、白錆や赤錆が流出し、塗膜
に剥離が起る結果、塗装鋼板としての機能が失なわれる
ことになる。

一方、亜鉛メッキ鋼板を熱処理して亜鉛メッキ層中に鉄
を拡散、浸透させ、表面まで鉄・亜鉛合金を発達させた
ガルバニードル鋼板は、塗装後の耐食性が特に優れてい
ることから、自動車や家庭電気製品等に、広範囲に使用
されている。

自動車や家庭電気製品等に使用されるメッキ鋼板は、折
り曲げやプレス等の厳しい加工を受けることが多く、従
ってメッキ層は、これらの加工に耐え得るものでなけれ
ばならない。

しかるに、ガルバニールド鋼板は、そのメッキ皮膜が硬
く、かつ脆いため、加工によってメッキ皮膜が粉末状に
剥離するいわゆるパウダリングが生ずる。上述したよう
に、亜鉛メッキ鋼板は、加工性に優れてはいるが塗装後
の耐食性に問題があり、一方ガルバニールド鋼板は、塗
装後の耐食性に優れてはいるが加工性に問題があった。
そこで、両者の懐れた点を合わせもった鉄・亜鉛合金電
気メッキ鋼板が、従来の亜鉛メッキ鋼板やガルバニール
ド鋼板に代る表面処理鋼板として注目されている。

鉄・亜鉛合金電気メッキ鋼板は、メッキ皮膜中のＦｅ含
有量によって、その性能に大きな変動が生ずる。即ち、
Ｆｅ含有量が多すぎると、その外観が光沢状となり、ま
たメッキ皮膜が脆くなってプレス加工の際に皮膜に損傷
が生ずる。

一方、Ｆｅ含有量が少なすぎると、その外観が灰白色と
なり、また塗装後の耐食性が改善されない。本出願人の
研究開発によれば、上記Ｆｅの適切な含有量は３〜３の
重量％で、これによりプレス加工性および塗装後の耐食
性に優れた鉄・亜鉛合金電気メッキ鋼板を得ることがで
きる。

しかるに、その後の実地試験によると、上記範囲のＦｅ
を含有する鉄・亜鉛合金電気メッキ鋼板は、製品外観に
光沢面と灰白色面とが交錯したメッキむら（以降「霜降
りむら」という）、あるいはメッキ液の流速分布により
生ずるメッキむら（以降「流動むら」という）が発生し
やすいことがわかり、依然としてメッキ外観上の問題を
残していた。

上記の流動むらはメッキ液の流速が不均一な場合に生じ
、霜降りむらはメッキ液の流速が均一でも、メッキ液中
に含まれる３価の鉄イオン及びアルカリ土類金属イオン
の不純物により生ずるものである。本発明者等は上記問
題を解決するために、鋭意研究を重ねた。

この結果、塗装後の耐食性及び加工性に優れ、しかも、
霜降りむらや流動むらの生じない美麗な外観を有する、
Ｆｅ含有量が３〜３０重量％の鉄・亜鉛合金電気メッキ
鋼板を得るには、メッキ時におけるメッキ液のｐＨおよ
びメッキ液の流速が大きく影響すること、更にメッキ液
中に多価カルボン酸と酢酸ソーダとを所定範囲で添加す
ることにより、霜降りむらや流動むらの発生が減衰する
ことを知見した。この発明は、上記知見に基いてなされ
たものであって、鉄イオンと亜鉛イオンとを含む水溶液
からなるメッキ液中で鋼板に電気メッキを施すことによ
り鋼板表面に鉄・亜鉛合金メッキ皮膜を生成させる鉄・
亜鉛合金電気メッキ鋼板の製造方法において、全金属塩
量が１００〜６００夕／そで、鉄塩濃度が５５〜７の重
量％であり、かつ、５〜５０夕／その多価カルポン酸と
、１０〜１００夕／その酢酸ソーダとが含有されている
組成のメッキ液を使用し、前記メッキ液の柵を０．９〜
１．３、メッキ液の流速を０．８〜４．０ｍ／秒、メッ
キ電流密度を３０〜６０Ａ／ｄ〆とした電解条件で電気
メッキを施すことにより、鋼板表面に３〜３の重量％の
鉄を含有する鉄・亜鉛合金メッキ皮膜を生成させること
に特徴を有するものである。

メッキ皮膜中にＦｅを３〜３の重量％の範囲で安定して
含有させるためには、メッキ液中の鉄塩の濃度（メッキ
液中の硫酸第一鉄・７水塩の量を、硫酸第一鉄・７水塩
と硫酸亜鉛・７水塩との合計量で割った値）が、５５〜
７の重量％であることが必要である。

第１図はメッキ液のｐＨを１．０、メッキ液の流速を１
．０ｍ／秒、電流密度を５０Ａ′ｄ〆としてメッキした
ときのメッキ液中の鉄塩濃度とメッキ皮膜中のＦｅ含有
量との関係を示したグラフで、同図から明らかな如く、
メッキ液中の鉄塩濃度が５５％未満ではメッキ皮膜中の
Ｆｅ含有量は３重量％に満たず、一方鉄塩濃度が７０％
を超えると、メッキ皮膜中のＦｅ含有量は３の重量％を
超えて急上昇する。またメッキ液中の全金属塩量は、１
００〜６００夕／その範囲とすることが必要で、１００
夕／そ禾満では濃度分極によるメッキやけが生じ、一方
６００夕／そを超えると過飽和となって金属塩に沈澱が
生ずる。

メッキ液のｐＨ値は、０．９〜１．３の範囲とすること
が必要である。

第２図はメッキ液の流速を１．０肌′ｓｅｃ、鉄塩濃度
を６５％、電流密度を５Ｍ′ｄのとしたときのメッキ液
の餌とメッキ皮膜中のＦｅ含有量との関係を示したグラ
フで、同図から明らかな如く、メッキ液のｐＨが０．９
未満ではメッキ皮膜中のＦｅ含有量は３重量％に満たず
、一方、ｐＨが１．３を超すと前記Ｆｅ含有量が３増重
量％を超えて多くなる。メッキ液の流速は０．８〜４．
０の／秒の範囲とすることが必要で、０．８の／秒未満
の低速ではメッキ皮膜中のＦｅ含有量が３０重量％を超
えて多くなり、一方４．０の／秒を超える高速では前記
Ｆｅ含有量が３重量％に満ない少量となる。

メッキ液の流動状態は、メッキ外観に大きな影響を及ぼ
すものであり、その流動が均一に行なわれないと流動む
らが生じ良好な外観が得られない。メッキ電流密度は、
３０〜６Ｍ′ｄ〆の範囲とすることが必要で、３０Ａ／
ｄ〆未満ではメッキ皮膜中のＦｅ含有量が３重量に満た
ず、一方６船／ｄ〆を超えると前記Ｆｅ含有量が３０重
量％を超えて多くなる。上述した条件によりメッキを施
すことによって、メッキ皮膜中にＦｅが３〜３０重量％
含有され、流動むらのない鉄・亜鉛合金電気メッキ鋼板
を得ることができる。

しかし、メッキ液中に含まれている３価の鉄イオンおよ
びその他の不純物が原因となって生ずる霜降りむらの問
題を解決するには至っていない。霜降りむらは、前述し
た３価の鉄イオンおよびその他の不純物が、電解に伴う
陰極界面のｐＨ上昇により水酸化物となり、この水酸化
物が陰極界面に吸着して発生すると考えられている。

従って、霜降りむらの発生を防ぐためには、前記３価の
鉄イオンおよびその他の不純物を除去するか、あるいは
、陰極界面のｐＨ上昇を抑えて３価の鉄イオンおよびそ
の他の不純物が水酸化物となることを抑制すればよい。

３価の鉄イオンおよびその他の不純物を除去する手段に
ついては、今までにも多くの研究者によって研究がなさ
れ、前記３価の鉄イオンおよびその他の不純物を、適当
な錆化剤によってキレ−ト化させることが知られている
。しかし、従来の方法は何れも電流密度が低い領域での
除去手段であり、鍔化剤として例えばクエン酸等の有機
酸を、メッキ液中に０．１〜０．５タ′ク程度添加して
いた。しかるに、メッキ皮膜中のＦｅ含有量が３〜３０
重量％で、均一な外観のメッキ面を有する鉄・亜鉛合金
電気メッキ鋼板を工業的規模で製造するためには、上述
した如くメッキ電流を３０〜６血／ｄれの高電流密度と
なし、かつメッキ液の流速を０．８〜４．０の／秒にす
ることが必要である。このため、陰極界面のｐＨが上昇
し、かつ、メッキ液の強制流動により、メッキ液に空気
中の酸素が溶けこむことによって、メッキ液中に含有さ
れる２価の鉄イオンが酸化する結果、３価の鉄イオンが
増加する。従って従来のような０．１〜５．０夕／そ程
度の有機酸をメッキ液中に添加するだけでは、工業的規
模での製造において、霜降りむらの発生を防ぐことはで
きない。そこで、この発明においては、上述した３価の
鉄イオンの増加を、メッキ液中に５〜５０夕／その童の
多価カルポン酸を添加し、前記３価の鉄イオンのほとん
どすべてをキレート化することによっておさえ、更に、
陰極界面に生ずるｐＨの上昇を、メッキ液中に１０〜１
００のその量のｐＨ緩衝材である酢酸ソーダを添加する
ことによっておさえるようにした。

従って、メッキ液中に多価カルボン酸ではキレート化し
きれなかった３価の鉄イオンが存在したとしても、餌緩
衝材である酢酸ソーダにより陰極界面に生ずるｐＨの上
昇はおさえられ、水酸化物の沈澱を防止することができ
る。

上述したように、この発明においては、多価カルポン酸
による３価の鉄イオンのキレート化作用と、酢酸ソーダ
による母上昇の抑制作用との相乗効果により、工業的規
模での製造時における鉄・亜鉛合金電気メッキ鋼板の霜
降りむらを皆無にすることができる。

多価カルポン酸の添加量は、５〜５０夕／その範囲とす
ることが必要で、５夕／Ｚ未満では、上述した工業的規
模での生産においては３価の鉄イオンのほとんどすべて
をキレートイビさせる効果が得られず、一方５０夕／夕
を超えると、上記効果のより以上の向上が認められない
上、電解効率の悪化を招く。

また、酢酸ソーダの添加量は、１０〜１００夕／その範
囲とすることが必要で、１０タ′そ未満では、陰極界面
に生ずるｐＨの上昇をおさえる効果が得られず、一方１
００夕／そを超えると、上誌効果のより以上の向上が認
められない上、電解効率の悪化を招く。

第３図は、メッキ液のｐＨとメッキ液の流速との関係に
おけるメッキ外観とメッキ皮膜中のＦｅ含有量との綜合
評価を示すグラフである。

図面において、縦軸はメッキ液の流速くれ／秒）、機軸
はメッキ液の母であり、下記条件でメッキを行なったと
きの評価を○、△、×印で示している。○’全金属塩量
５００夕／Ｚ｛２ー鉄塩濃度
６５％【３｝電流密度
５０Ａ／ｄ〆‘４１多価
カルボン酸の添加量１０タ′そ｛５｝酢酸
ソーダの添加量２０夕／そ図面中の○印
はメッキ皮膜中のＦｅ含有量が３〜３の重量％の範囲内
で、かつ霜降りむらおよび流動むらのないメッキ外観の
正常な鋼板、△印はメッキ皮膜中のＦｅ含有量は３〜３
０重量％の範囲内ではあるが、霜降りむらおよび流動む
らが一部に生じメッキ外観にやや問題のある鋼板、×印
はメッキ皮膜中のＦｅ含有量が３〜３０重量％の範囲を
外れ、かつ霜降りむらおよび流動むらが生じているメッ
キ外観が不良の鋼板を示している。またかっこ内は、上
記条件において、メッキ液中に多価カルボン酸および酢
酸ソーダを添加せずにメッキを行なった場合の評価であ
る。図面から明らかな如く、多価カルボン酸および酢酸
ソーダが添加されていないメッキ液を使用してメッキを
施した場合は、メッキ皮膜中のＦｅ含有量が３〜３の重
量％の範囲内で、かつ霜降りむらおよび流動むらのない
メッキ外観の正常な鋼板（０印）が得られるのは、メッ
キ液のｐＨが１．０でメッキ液の流速が２〜４凧／秒、
および、メッキ液のｐＨが１．１でメッキ液の流速が４
ｍ／秒の極めて限定された条件の場合だけである。

これに対し、この発明方法によりメッキ液中に所定量の
多価カルボン酸および酢酸ソーダを添加してメッキを施
した場合には、メッキ皮膜中のＦｅ含有量が３〜３０重
量％の範囲内で、かつ霜降りむらおよび流動むむらのな
いメッキ外観の正常な鋼板（０印）を得るのに、メッキ
液の舟は０．９〜１．３メッキ液の流速は０．８〜４
．０机／秒の広い範囲でよく、従って容易に前記した所
定量のＦｅを含有し、メッキ外観の正常な鉄‘亜鉛合金
蟹気〆ッキ鋼板を製造することができる。

次に、この発明を実施例により比較例と共に説明する。

比較例１｛１）裕組成ＺｎＳＱ・７日２０
２００汐′そＦｅＳ〇４・７日２〇３
００ク′そＣＱＣＯＯＮａ・９日ぬ２０夕／ク
ＮをＳ０４３０夕／そ‘２１電
解条件格溢５０℃ＰＨ
Ｉ．０電流密度
５０Ａ／ｄ〆上記条件により、実験室的にメッキ液の流速を０．８の
／秒から３．０凧／秒まで６段階に変化させてメッキを
行ないメッキ面の外観とメッキ皮膜中のＦｅ含有量とに
ついて調べた結果、下記記第１表の通りであり、メッキ
面に光沢あるいは霜降りむらの生じた場合があった。

第１表実施例１上記比較例１に示した浴組成および電解条件を用い、浴
中に多価カルポン酸としてクエン酸を１０多／そ添加し
、実験室的にメッキ液の流速を０．８肌／秒から３．０
凧／秒まで６段階に変化させてメッキを行ない、メッキ
面の外観とメッキ皮膜中のＦｅ含有量とについて調べた
結果、下記第２表の通りであり、メッキ面は光沢や霜降
りむらが完全に消えて、均一な白色外観となった。

第２表なお、多価カルボン酸として、クエン酸の代りに酒石酸
、マロン酸、シュウ酸、乳酸の何れか１つを１０夕／〆
添加しメッキを行なったが、そのどれを使用した場合で
も、クエン酸を使用した場合と同様の効果が得られた。

比較例２○’格組成ＺｎＳ０４・７日２０
１４０夕／そＦｅＳ〇４・７日２〇２
６０夕／そＣＱＣＯＯＮａ・紐夕２０夕／そＮ
ａ２Ｓ０４３０夕／Ｚ■ 電解条件
格温５０℃ＰＨ
Ｏ．９５〜１．１０電流密度４
Ｍ′ｄで上記条件により、メッキ液の流速を１．１〜４
．０の／秒の範囲内として実ラインテストを行なったと
ころ、メッキ皮膜中のＦｅ含有量は１０重量％で、メッ
キ面に若干の霜降りむらが発生した。

実施例２上記比較例２に示した裕組成および電解条件
（但し軸は１．１〜１．２）を用い、裕中に多価カルボ
ン酸としてクエン酸を１０夕／そ添加して実ラインテス
トを行なったところ、メッキ皮膜中のＦｃ含有量は１の
蔓量％で、メッキ面は均一な白色外観となり、霜降りむ
らの発生はなかった。

実施例３ ‘１｝浴組成ＺｎＳ０４・７日２０２
００夕／ＺＦｅＣ１２・ｍＨ２〇３００夕
／そＣＱＣ〇〇Ｎａ・知日２〇２０タ′そＮａ
２Ｓ〇４３０夕／そＣ６は０７
１０夕／Ｚ‘２１電解条件格溢
５００ＯＰＨ
Ｉ．Ｏ電流密度５皿／ｄで上記のようにクエン酸が１０夕／そ添加されたメッキ格
を使用し、実験室的にメッキ液の流速を０．８の／秒か
ら３．０ｗ／秒まで６段階に変化させてメッキを行ない
、メッキ面の外観とメッキ皮膜中のＦｅ含有量とについ
て調べた結果、下記第３表の通りであり、メッキ面は均
一な白色外観となった。

第３表以上調べたように、この発明によれば、塗装後の耐食性
および加工性に優れ、しかも霜降りむらや流動むらのな
い均一な白色外観をもった鉄・亜鉛合金電気メッキ鋼板
を、工業的規模で安定して適確に製造することができる
優れた効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

第１図はメッキ液中の鉄塩濃度とメッキ皮膜中のＦｅ含
有量との関係を示すグラフ、第２図はメッキ液のｐＨと
メッキ皮膜中のＦｅ含有量との関係を示すグラフ、第３
図はメッキ液の風とメッキ液の流速との関係におけるメ
ッキ外観とメッキ皮膜中のＦｅ含有量との綜合評価を示
すグラフである。溝１図鷺２図第３図

Claims

【特許請求の範囲】

１鉄イオンと亜鉛イオンとを含む水溶液からなるメツ
キ液中で鋼板に電気メツキを施すことにより鋼板表面に
鉄・亜鉛合金メツキ皮膜を生成させる鉄・亜鉛合金電気
メツキ鋼板の製造方法において、全金属塩量が１００
〜６００ｇ／ｌで、鉄塩濃度が５５〜７０重量％であり
、かつ、５〜５０ｇ／ｌの多価カルボン酸と、１０〜１
００ｇ／ｌの酢酸ソーダとが含有されている組成のメツ
キ液を使用し、前記メツキ液のｐＨを０．９〜１．３、
メツキ液の流速を０．８〜４．０ｍ／秒、メツキ電流密
度を３０〜６０Ａ／ｄｍ＾２とした電解条件で電気メツ
キを施すことにより、鋼板表面に３〜３０重量％の鉄を
含有する鉄・亜鉛合金メツキ皮膜を生成させることを特
徴とする鉄・亜鉛合金電気メツキ鋼板の製造方法。