JPH0379787A - 亜鉛―マンガン合金電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、亜鉛−マンガン合金電気めっき浴中におい
て、１板の表面上に亜鉛−マンガン合金被膜を形成する
ための亜鉛−マンガン合金電気めっき鋼板の製造方法に
関するものである。

［従来の技術」 亜鉛めっき鋼板は、その亜鉛めっき層の犠牲防食作用に
より、鋼板に優れた耐食性を付与するので、建材、家電
製品、自動車の車体等、各種の用途に広く使用されてい
る。

近時、需要家から、極めて厳しい腐食環境においても、
より優れた耐食性を有し、製品の耐食性を一段と高める
ことができる亜鉛系めっき鋼板が強く要求されている。

このため、従来から亜鈴合金めっき鋼板の研究が広く行
なわれており、鉄−亜鉛合金めっき鋼板、亜鉛−ニッケ
ル合金めっき鋼板等が実用化されている。このような鉄
−亜鉛合金めっき鋼板や亜鉛ニッケル合金めっき鋼板は
、亜鉛めっき鋼板に比ベて数倍の耐食性を有しているが
、需要家は、更に優れた耐食性を要求している。

上述した要求に応える亜鉛合金めっき鋼板として、特公
昭６０−２６８３５号公報には、本発明者等の発明にか
かる、鋼板の表面上に、所定割合の亜鉛およびマンガン
からなる、所定量の亜鉛−マンガン合金被膜が形成され
た亜鉛−マンガン合金電気めっき鋼板が開示されている
。

上記亜鉛−マンガン合金電気めっき鋼板によれば、従来
の亜鉛めっき鋼板に比べて数１０倍の耐食性が得られ、
特に、塩水環境下での耐食性、重装後耐食性、化成処理
性、耐水密着性等に極めて優れた性能が発揮される。

このような亜鉛−マンガン合金電気めっき鋼板は、亜鉛
イオンおよびマンガンイオンを含有する電気めっき浴中
において、鋼板に対し陰極電解処理を施すことにより製
造される。上述した陰極電解処理に際し、電気めっき浴
中に、亜鉛イオンおよびマンガンイオンを補給すること
が必要である。

電気めっき浴中に対する金属イオンの補給方法として、
次の方法が知られている。

Ａ、溶解槽内のめっき液中に、亜鉛および合金化すべき
金属を供給してこれを溶解し、得られた亜鉛合金めっき
液をめっき槽内の電気めっき浴中に補給する。

Ｂ、アノードとして、各めっき金属のアノード、即ち、
亜鉛−マンガン合金電気めっきの場合には。

亜鉛アノードおよびマンガンアノードを使用し、このア
ノードにより亜鉛イオンおよびマンガンイオンを補給す
る。

Ｃ１めっき槽内のめっき浴中に、各めっき金属の炭酸塩
または酸化物を供給し、これによって各めっき金属イオ
ンを補給する。

［発明が解決しようとする課題］ 亜鉛−マンガン合金電気めっき鋼板の製造に当り、電気
めっき浴中への亜鉛イオンおよびマンガンイオンの補給
を上述の方法によって行なうと。

次のような問題が生ずる。

ａ、上記Ａの方法により、溶解槽内のめっき液中に金属
亜鉛および金属マンガンを供給してこれを溶解させよう
とすると、金属マンガンの表面に亜鉛が置換析出する結
果、金属マンガンの溶解速度が非常に低下する。従って
、この方法は実用的ではない。

ｂ、上記Ｂの方法により、亜鉛アノードおよびマンガン
アノードを使用すると、マンガンアノードの表面に、め
っき浴中の亜鉛イオンが置換析出しそして析出した亜鉛
がマンガンアノードから剥離してめっき浴中に落下する
。この結果、めっき浴中に浮遊する亜鉛粒子が、めっき
槽内のロールと鋼板との間に挾みこまれ、これによって
、鋼板に形成されためっき被膜の表面上に押し傷が発生
する。

また、マンガン塩の酸化性は高く、且つ、その融点は１
，２４６℃で比較的高い。更に、マンガン塩は非常に脆
く割れやすい、従って、マンガンアノードの製造は容易
ではなく且つその取扱いに多大の注意を払う必要があり
、実用的ではない。

Ｃ９上記Ｃの方法により、めっき浴中に炭酸マンガンお
よび炭酸亜鉛を供給した場合には、亜鉛−マンガン合金
電気めっき浴のｐＨが、沈殿物生成の抑制などのために
比較的高いので、炭酸マンガンおよび炭酸亜鉛の溶解速
度が遅く、実用的ではない、また、めっき浴中に酸化マ
ンガンおよび酸化亜鉛を供給した場合も、上記と同様に
その溶解速度が遅く、実用的ではない。

従って、この発明の目的は、電気めっき浴中への亜鉛イ
オンおよびマンガンイオンの補給を、所望の速度で且つ
押し傷の発生のような弊害が生ずることなく行なうこと
ができ、これによって、耐食性の優れた、所望のマンガ
ン含有率の亜鉛−マンガン合金電気めっき鋼板を、連続
的に安定して製造することができる方法を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、上述した問題を解決すべく鋭意研究を重
ねた。その結果、アノードとして亜鉛−マンガン合金ア
ノードを使用すれば、上述した問題が解決され、電気め
っき浴中への亜鉛イオンおよびマンガンイオンの補給を
、所望の速度で且つ押し傷の発生のような弊害が生ずる
ことなく行ない得ることを知見した。

この発明は、上記知見に基づいてなされたもので、亜鉛
イオンおよびマンガンイオンを含有する電気めっき浴中
において、亜鉛−マンガン合金アノードを使用し、前記
亜鉛−マンガン合金アノードにより、前記電気めっき浴
中に亜鉛イオンおよびマンガンイオンを補給しながら、
鋼板の表面上に亜鉛−マンガン合金被膜を形成すること
に特徴を有するものである。

この発明においては、電気めっき浴中への亜鉛イオンお
よびマンガンイオンの補給を、亜鉛−マンガン合金アノ
ードによって行なった。この結果。

めっき浴中に浸漬されている亜鉛−マンガン合金アノー
ドの電位は、亜鉛の浸漬電位に近づく、従って、アノー
ドの表面に、めっき浴中の亜鉛イオンが置換析出するこ
とはなく、鋼板に形成されためっき被膜の表面上に、亜
鉛粒子による押し傷が生ずることはない。

また、亜鉛−マンガン合金アノードは、亜鉛の性質によ
り靭性が増すから、マンガンアノードのように割れやす
くはなく、従ってその取扱いに特別な注意を払う必要は
ない。更に、亜鉛−マンガン合金の融点は、マンガンの
融点よりも低いので。

アノードの製造も容易である。

亜鉛−マンガン合金アノード中のマンガンの含有割合は
、９３ｗｔ、％以下、５ｖｔ、％以上であることが好ま
しい、マンガンの含有割合が９３ｗｔ、％を超えると、
アノードの表面に、めっき浴中の亜鉛イオンが若干析出
し、鋼板に形成されためっき被膜の表面上に、アノード
から剥離した亜鉛粒子による押し傷の発生する場合が生
ずる。また、マンガンの含有割合が５ｗｔ、％未満では
、マンガンイオンの供給速度が遅く、鋼板の表面上に、
所望の耐食性を有する亜鉛−マンガン合金被膜を連続的
に形成することができない。

亜鉛−マンガン合金被膜に特に優れた耐食性を付与する
ためには、前記合金被膜のマンガン含有量を３０ｖｔ、
％以上とすることが必要である。従って、この観点から
、亜鉛−マンガン合金アノード中のマンガン含有割合を
３０ｖｔ、％以上にすることが、特に好ましい。

上述した範囲内において、マンガンイオンの補給を所望
の速度で行ない得るように、亜鉛−マンガン合金アノー
ドの成分組成を調整する。

上述した亜鉛−マンガン合金アノードを使用して亜鉛−
マンガン合金電気めっき鋼板を製造するに当っては、全
部のアノードに亜鉛−マンガン合金アノードを使用する
ほか、亜鉛−マンガン合金アノードと、亜鉛アノードお
よび／または不溶性アノードとを併用しても、または、
亜鉛−マンガン合金アノードの使用に併せ、溶解槽にお
いて別に１！Ｊ製した亜鉛−マンガン合金めっき液を補
給してもよい。

次に、この発明を、実施例により比較例と共に更に詳細
に説明する。

［実施例１］ 横型連続電気亜鉛めっき装置に準じた電気めっきパイロ
ットプラントを使用し、冷延鋼板に対し、下記条件で亜
鉛−マンガン合金電気めっきを施した。

（１）めっき液の組成 ＺｎＳＯ４・７Ｈ，Ｏ：　　１０ｇＩＱＭｎＳ０４・）
１．０　　　　：　　５０　ｇ　／　Ｑクエン酸ソーダ
：２００ｇ／Ｑ （２）めっき液のｐＨ値：５．４ （３）アノード： Ｍｎ含有量が、２０，４０，６０，８０および９３ｔ＋
ｔ、％の５種類の亜鉛−マンガン合金アノードを使用し
た。

（４）めっき電流密度　：　　３０Ａ／ｄｒｒｉ’（５
）めっき浴の温度　＝５５℃ （６）めっき浴の流速　：　　２ａ／ｓ上述の条件によ
り各亜鉛−マンガン合金アノードに２４時間通電し、鋼
板に電気めっきを施した後、各アノードの状態を観察し
たところ、各アノードは何れも均一に溶解していた。従
って、各アノード毎に、それぞれ通電電気量の２０．４
０゜６０．８０および９３％に相当するマンガンが、め
っき浴中に補給されていることがわかった。

また、めっき浴中における亜鉛の置換析出は全く認めら
れず、従来のように、めっき浴中に剥落した亜鉛粒子が
、めっき槽内のロールと鋼板との間に挾みこまれて、め
っき被膜に押し傷が発生することはなく、マンガンイオ
ンを所望の速度で補給することができ、且つ、アノード
の取扱い上の問題も生ずることはなかった。従って、所
望のマンガン含有率の亜鉛−マンガン合金電気めっき鋼
板を、連続的に安定して製造することができた。

［実施例２］ 冷延鋼板に対し、下記条件で亜鉛−マンガン合金電気め
っきを施した。

（１）めっき液の組成 Ｚｎ（ＢＦＪ＊　　：　　１９　ｇ　／　Ｊ２Ｍｎ（Ｂ
Ｆ４）ｓ　　：　　２７４　ｇ　／　Ｑホウ酸　：　　
２５ｇ／党 （２）めっき液のＰＨ値：３．０ （３）アノード： Ｍｎ含有量が、２０，４０，６０，８０および９３ｗｔ
、％の５種類の亜鉛−マンガン合金アノードを使用した
。

（４）メツき電流密度　：　　ＢＯＡ／ｄｄ（５）めっ
き浴の温度　：５５℃ （６）めっき浴の流速　：　　２＠／ｓ上述の条件によ
り各亜鉛−マンガン合金アノードに２４時間通電し、ｌ
ｌ板に電気めっきを施した後、各アノードの状態をｗｔ
察したところ、実施例１と同じように、各アノードは何
れも均一に溶解していた。従って、所定量のマンガンを
、所望の速度で且つ押し傷等の弊害が生ずることなく補
給することができ、これによって、所望のマンガン含有
率の亜鉛−マンガン合金電気めっき鋼板を、連続的に安
定して製造することができた。

［実施例３］ アノードとして、Ｍｎ含有量が９５ｖｔ、％の亜鉛−マ
ンガン合金アノードを使用したほかは、実施例１および
２と同じ条件で、鋼板に対し亜鉛−マンガン合金電気め
っきを施した。この結果、アノードの表面に、めっき浴
中の亜鉛イオンが若干析出し、鋼板に形成されためっき
被膜の表面上に、アノードから剥離した亜鉛粒子による
若干の押し傷が発生したが、その他の点では支障が生ず
ることはなく、耐食性の優れた亜鉛−マンガン合金電気
めっき鋼板を製造することができた。

［比較例１］ アノードとして、純マンガンアノードおよび亜鉛アノー
ドを使用したほかは、実施例１および２と同じ条件で、
鋼板に対し亜鉛−マンガン合金電気めっきを施した。

各アノードに２４時間通電したところ、亜鉛アノードに
は問題は生じなかったが、マンガンアノードの表面には
、めっき浴中の亜鉛イオンが置換析出し、めっき浴中に
、アノードから剥離した亜鉛粒子が大量に浮遊していた
。そして、鋼板に形成されためっき被膜の表面に、前記
亜鉛粒子による多数の押し傷が発生した。また、アノー
ドの表面は、亜鉛の置換析出および剥離の繰り返しのた
めに非常に荒れ１局部的に深く溶解し、２４時間以上の
通電は困難であった。更に、アノードは極めて脆く、ハ
ンドリング時に容易に破損した。

［比較例２］ 実施例１および２のめっき液中に、マンガンイオンとし
て、Ｌｏｇ／１２　　の炭酸マンガンを補給した。しか
るに、めっき液中に補給された炭酸マンガンは、２４時
間経過後においても完全には溶融していなかったにのよ
うに、炭酸マンガンによるマンガンイオンの補給速度は
極めて遅く、炭酸マンガンによるマンガンイオンの補給
は、実用上不可能であった。

［比較例３］ 溶解槽内に、実施例１のめっき液を２５０　Ｑ　／ｗｉ
ｎ流し、このめっき液中に５００ｋｇの金属マンガンを
添加してマンガンイオンを補給した。２０ｒｒｉ’のめ
っき液に対し、添加後１時間で０．５ｇＩＱのマンガン
が溶解したが、その後におけるめっき液中のマンガン濃
度の上昇は、金属マンガンの表面に亜鉛が置換析出した
ことによって０．０５　ｇ　／　Ｑ　−ｈｒ程度であり
、金属マンガンによるマンガンイオンの補給は、実用上
不可能であった。

［発明の効果］ 以上述べたように、この発明によれば、電気めっき浴中
への亜鉛イオンおよびマンガンイオンの補給を、所望の
速度で且つ押し傷の発生のような弊害が生ずることなく
行なうことができ、これによって、耐食性の優れた所望
のマンガン含有率の亜鉛−マンガン合金電気めっき鋼板
を、連続的に安定して製造することができる工業上優れ
た効果がもたらされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　亜鉛イオンおよびマンガンイオンを含有する電気め
   っき浴中において、亜鉛−マンガン合金アノードを使用
   し、前記亜鉛−マンガン合金アノードにより、前記電気
   めっき浴中に亜鉛イオンおよびマンガンイオンを補給し
   ながら、鋼板の表面上に亜鉛−マンガン合金被膜を形成
   することを特徴とする、亜鉛−マンガン合金電気めっき
   鋼板の製造方法。 ２　前記亜鉛−マンガン合金アノードのマンガン含有割
   合が、９３ｗｔ．％以下、５ｗｔ．％以上の範囲内であ
   る、請求項１記載の方法。