JPS58207389A - 耐食性に優れた電気亜鉛合金めつき鋼板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐食性に優れ定電気亜鉛合金めっき鋼板の製造
法に関する。

電気亜鉛めつさ鋼板は外刺、耐食性に優れているため種
々の用途に使用されて（・るが、めつざ層の耐食性は化
成処理皮膜により向上させて（・るのが一般的でちる。

従来この化成処理皮膜の形成はクロム酸系やす／酸塩系
の化成処理溶液７用し・て行って（・１こが、こわ、ら
の化成処理溶液の場合その組成を改善しても耐食性にｆ
ｎた緻密で均一な皮膜を侍ることは困雌で、その皮膜も
傷つぎや丁く、めっき層が露出しや丁（・ため耐食性向
上には限界かあった。

このため近年めつさ層に亜鉛以外の耐食性を向上させろ
異種取分を含有させてめっき層自体の耐食性ケ向上させ
ることが行われて（ろ。その代表的なものかＺｎ　−Ｎ
ｉ電気合金めつぎ鋼板である。

しかし従来開発さｒｔたＺｎ　−Ｎｉ電気合金めつぎ鋼
板は高師なＮｉの含有量が８〜１６％と高いため、めっ
き層のコストは同−付層量で従来の電気亜鉛めつぎ鋼板
の約２倍にもなり、しかもＺｎ　−Ｎｉ合金めつき本来
の高耐食性を発揮させ、その耐食性を従来の電気亜鉛め
っき鋼板の４〜６倍に維持するにはめっき付層量Ｙ　３
０　ｇ／ｒｒｔ”　（片面）以上と電へめっきにしては
厚目付にしなければならないこと又、安定した耐食性ケ
えるＩ／ｃは少くとも付着量２０　＆／ｄ　（片面）か
必要で耐食性に応じてめつさ寸着量乞軽減でさす、めつ
ざ食が従来の電気亜鉛めっき鋼板に比べて大幅に上昇す
ると（・う欠点があった。

本発明は従来のＺｎ　−Ｎｉ電気合金めっぎ鋼板の前記
問題のうちとくに厚目付性の問題を解決したＺｎ　−Ｎ
ｉ系電気合金めつぎ鋼板を得る方法を提供するものであ
る。

従来のＺｎ　−Ｎｉ　を気会金めっさ鋼板【汎・てめつ
ざ付着量を３０〜（片面）以上と厚目付にしなければＺ
ｎ　−Ｎｉ　Ｑ金の本来の高耐食性が得られな（・のは
めつぎ層かかなり腐食されな（・と高耐食性乞示す緻密
な腐食生成物がめつさ層表面に形成されな（・ので、め
っき付着量が３０　ｉ／ｒｒ？　（片面）より少な（・
と腐食生成物が形成された時点で金属と゛して残存する
めっさ層が薄（なり、上記腐食生成物の脱落等により長
期的な高耐食性ぞ惟待でざな（なること、？よびめっざ
付着量’ｋ　３０．９／ｍ’（片面）より少（するとピ
ンホールの発生が著しく多くなりその結′ＪＪ、腐食時
にはそのピンネールを通して腐食液が鋼素地に１で遜す
るようになって鋼素地とめつぎ層の界面χ腐食させ、残
存めっき層を鋼素地から容易に剥離させろことによるも
σ）である。とくて後者の剥離は腐食剥離と称せられ、
−事大な欠陥であって、例えばめっき付着量Ｙ２０，９
／♀（片面）にし１：場合、温度７０Ｃ１湿度９８％以
上の雰囲気に９６時間暴露すると、２を折曲げ茄工し定
加工部ケセロテープ貼付剥離テストでめっき層が容易に
全面剥離する程の致命的欠陥である。

従来この腐食剥離Ｋ　／）ｙ・てはめつぎ後クロメート
処理ケ行うことにより大幅に改善でき定が、根本的には
解決でざず、しかもクロメート処理を一旦行うと塗装前
処理であるり／酸塩処理が適性にでさな（なることから
用途が限定さｎろと（・う間￥４があったっ 本究明者ら′ｆまめつぎ付着量が３０９／ｒｎ’未満で
も、クロメート処理によることな（、極めて安定した高
耐食性ケ発揮するＺｎ−Ｎｉ系電気合金めつぎ鋼板ン開
発てべく踵々検討ケ行った結果、Ｚｎ　−Ｎｉ台金め・
つき層中にチタ／とコノ（ルトのほかアルミニウムよた
シ工マグネシウムを共析させればめっき層の耐食性か大
福に改善さｒすることを見出した。

そしてこの共析させためつぎ鋼板を６０〜２００Ｃの雰
囲気中でさらに加熱丁ればめつぎ層の耐食性はさらに向
上することも見出した。

本発明者らはこの事実に基（・てめつざ層中ビンホー′
ルＺ抑制し、かつ、めっき層そのものの耐食性ン一層高
めることにより、付着量の軽減ケ可能とするめつざ層組
取につ（・て検討した結果、めっき層としてはニッケル
を８〜１６％、チタノ乞ｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜１％、コバ
ルトを０．０５〜０．５％、アルミニウムヶ０．００１
〜２％含有させた亜鉛合金かある（・はニッケルを８〜
１６％、チタン７゛０．００５〜１％、コバルトン０．
０５〜０．５％、マグネシウムＹ０．００１〜１％含有
させた亜鉛合金にすることか、裸耐食性Ｂよび耐腐食剥
離性にＢ（・て従来のＺｎ−Ｎｉ＠金よりも著しく優れ
、好ましく・ことを見出した。

そこで本発明はめっき層組成がこのような電気亜鉛含金
めつき鋼板を得る方法７提供しようとするもので、その
特徴とするところは亜鉛イオンを１０〜４０ν形、ニッ
ケルイオン乞１５〜１６０　Ｖ−ｅチタンイオン？０２
〜１０ν石、コバルトイ万／ン０１〜５９／ｌ含有し、
さらにアルミニウムイオ゛・ケ０１〜５シｌ含有するか
またはマグネシウムイ万／ケ０２〜４シ形含有するＰＨ
１５〜２．５の酸性電気亜鉛台金めつき浴で鋼板上に亜
鉛合金を電気めっきでろこと、巧よびここで得らｔｌ、
ためつざ閾ＦＰｔｙ６０〜２００Ｇの雰囲気中で加熱す
ること′てふる。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明シまＺｎ　−（８〜１６％）Ｎ１台金めつざ層（
Ｃチタンぢよひアルミニウム、又はマグネシウムイオン
し、その耐食性乞向上させ、さら（（コバルト添加する
ことＶこまつヒフホールの発生？抑制すること７第１の
骨子とし、コバルト添加にもかかわらず発生し定ピンホ
ール耐加熱処理によつ封孔することぞ第２の骨子として
いる。

チメ／は耐食性に優才１ているので、Ｚｎ　−Ｎｉ合亙
・てチタ／に添加１ｒＬはＺｎ−、Ｎ、ｉ系曾金の耐食
性は向上する。し・；・し二２／ケル？８〜１６％電析
させろような浴組成の場合めつざ条部ケ最良にしてもチ
タンの電析量は極めて微量で、しつ・も−析量にも変動
かあることから安定した耐食性の製品力・得ら柱な（・
。そこで本発明に？（・てはチタノの電析量を増加させ
、製品耐食性を安定させるのンてめつき浴中にアルミニ
ウムイオ７′まタシまマグ不ソウムイオンを添加する。

第１図はこわらの金属イオンを添加した場合の効果ケ示
し定もので、アルミニウムイ万／ン倣量添加するとチタ
ンの電析量は急激に増太し、無添加の場合の３へ１０倍
電析させることかでざる。

一方アルミニウムーｒ万ンの代りにマク不シウムイオ／
ン添加した場合にもアルミニウムイ丁ンケ添加した場合
と同様にチタノ電析量を増大でさぁ。

こσ）ようにアルミニウムイオンやマグネシウムイオン
を添加するとチタンの電析量は＊２１０　’ａせること
かできろか、こｎは例えばチタンイ７ノ源として７ノ化
テタ／カリウムやフン化チタンナトリウム乞使−用しｐ
場合、アルミニウムやモリブデンのイオ／がフッ化チタ
ンイオンと強固に結付し、しかも陽イオン化するπめと
考え六γＬる。

一方電析４−タンに、関しては、アルミニウムイオンケ
惰加し、かつチタノイオン源として上記１ヒ付物ケ便用
し７ｊ−場合の電析チタンを皆元Ｘ服分析して一；−，
ろとチタン以外にアルミニウムとガリウムま１こシエナ
）　ＩＪウム等の電析か認められろ。同挿にマターイ７
Ｉフムイ丁７馨冷加しＩＸ＠合ンこげチタン以外にマダ
イ・シワムとカリウムまＬ二はすｉ・リウム等の電析が
認めらｒろ。こ２）ことカーら電析チタノはチｑ／と、
チタノ電析向上の二め氏加した金属イオン元ネ、ぢよび
チタノ電析量の陽・ｒオン元素などｆｒＩｌ−１’；；
　６加水分解物と想定さ１ろ。

本発明はこσネようにしてＺｎ−Ｎｉ計金めつき者に壬
タンケ電析さセろのであるが、電析量はアルミニウム又
は、マグネシウム添加により０．００５〜１％、になろ
よ５　＋ｃする。これ（（よつＺｎ−Ｎｉ＠金めつざよ
り腐食減量は著しく減少し１、優ｒＬｆこ深耐食性を示
す。

し−＼しアルミニ１ツム〒マグ不ソワムの・１オ／ケ作
几してチタノの電析量ケ瑠加させても、ヒノホール発生
に関してはＺｎ　−Ｎｉ曾金めつざよつも減少して（・
るが、完全に抑制することは困雅で、耐腐食剥離性は余
り改善さｎな（・。こ１＋ケ改善するで二め本発明で（
・まさらにコバルトうざ除垢−ｆる。このコバルトの添
加は０．０５〜０５％になろよ５ＶＣ丁に、、。

こグ）ようにしてと／ホールσ２発生を抑制し１こ後本
発明に巧（・てシま発生を防止下すこと〃・でざ１（つ
・つにピッ丁−ル乞加熱Ｔ　＜）ことにより封孔し、耐
腐食剥離性ケさらに向上させろ。加熱方法こしてはカス
雰囲気によってもよ見・か、熱水、たにに蒸気力≦好ま
しく５ｏ加熱に６（）Ｃ以上て゛行うことケ要するが２
０ＯＣケ越えると封孔効果は飽和する。

二σ）にぬ熱水の場合は６０〜１００Ｃで、蒸気の場曾
シす２００Ｃ以下で行う。加熱時間としてシま６０秒で
十分である。

この加熱＋Ｃよるビ／＋−ルの封孔はめつさ層中に微量
な刀・ら共析した未分解チメノイオ／乞加熱により完全
に加水分解して、七〇〕生成加水分解物でピノホールン
封孔するもグ゛で、めつざ層にチタ／をき有する場合の
み効果があり、とくにアルミニウムやマグネシウムのイ
オンによりチタン電析量を増加さセた本発明の場合には
効果が大さく・。

また禾分解チタ／イオノは６０ｃ未滴の加熱では十分に
加水分解さｎないためか加熱温度が６０ｃ未満で粘ると
効果かな（・。

なおこの加熱によるピンホールの封孔効果ケ一層高める
のに、加熱源である熱水や水蒸気にリン酸塩やクロム酸
塩の如く、封孔処理幼果ケ高める物質ン疹加することも
可能である。

本発明の場合めつさ浴組成のイオン源として種々の化合
物の使用が可能である刀）、チタンイオー／源としては
浴中に２ける化学的安定性および前述のようにアルミニ
ウムやマグネシウムのイオンとの反もケ＾め、電析量の
増大をシエρ・るためフン化チタンカリウムまたはフッ
化チタンナトリウムが好ましく・つアルミニウムやマグ
ネシウムある（・はコバルトのイオン源としては価格や
入手しゃ丁（・点から硫酸アルミニウム、１酸マグネシ
クム、硫酸コバルトなどが好ましい。また、チタンの電
析ｔを増加させる添加剤にっ（・ては、アルミニウムイ
オン？よびマグネシウムイオンに限定されるのではなく
、このような効果乞有するものならば良く、例えば、鉄
イオンやホウ素イオン等も同様の効果７有する。

次に本発明に２けるめっき浴組成限定理由２述べる。

本発明は前述の如くめっき層中にニッケルを８〜１６％
電析すせることを目的として（・る。このニンケル電析
貴はＺｎ−Ｎｉ会金めつきＬ汎・て最も耐食性の優れた
領域である。電気めっきにおいてこの領域のＺｎ７Ｎｉ
合金乞常にめつざするにはめつき浴中の亜鉛イオ／によ
びニッケルイオ、′の各濃度をそれぞれ１０〜４０　Ｖ
ＩＪ、１５〜１６０ｉ／４３に調整することか重要であ
る。下限濃度未満では濃度に対して電析により持出され
る量が多（、めつざ浴中の金属イオン濃度の変化が大さ
く　７．す、上記範囲のニッケルを常時電析させること
刀Ｓ困難となる。一方上限゛′□濃度を越えろとめつｇ
　％中のニッケル平均含有量は８〜１６％であるものの
、局部的にめつざ組成の均一性に欠けろ部分が発生して
耐食性が低下し、まＴ二めつざ液持出しによる成分の持
出しンが増加し、製造コストが上昇する。

チタ／の電析量はアルミニウムやマグネシウムのイネ７
？めっき浴中に添加することにより増加さくることかで
ざるが、めつぎ浴中のチタンイオン濃度が０．２　ＶＡ
未満で多）ろと前記金属イオンを添加しても鋼板上にチ
タンを電析させろことは内体と７ｒる。一方１０シ２ケ
越えるとチタン化合物の溶解が困難となって溶解作業に
多くの労力を要し、ま定浴中のチタンイオンも不安定と
なって容易に加水分解してしまう。このためチタンイオ
ン濃度は０．２〜ｌｏ　＆／−ｅとする。

アルミニウムイオンチタ タンの電析量を増加させるためのものであ゛す、その効
果が認めらｊろσ）はアルミニウムイオンの場合濃度力
・０．１５／看以上、またマグネシウムイオンの場合は
０２ν１以上である。しりしアルミニラ−イオンの場合
５ｖ看耐越え石と建浴時にチタンイオンとアルミニウム
イオンからなる沈澱物が発生し７、ぬつ式浴σＡ慣性ケ
損つ０ｃで５ｎ以下ｌｃする必要がある。一方マグネシ
ウムイオンの場合には４舞７越えるとめつぎ層に攪拌模
様が発生し易くなり、外観を著しく損うので４ν！以下
にする必要がある。

ピンホール発生の抑制ン目的とするコバルトイオンは０
．１ν！以上添加しないと抑制効果は認められな（・。

しかし添加量を増加してもその効果は５　ｇＡで飽和し
、Ｓ　ＶＩＪを越える量を添加しても意味がな（なる。

このためコバルトイオノ濃度は０、１〜５ルＴとする。

めっき浴ＰＨはＬ５未満の強酸性になるとめっきの際ニ
ッケルよりも亜鉛の方か優先的に電析してしまう。この
ためめっき層の全重量当り常に８〜１６％のニッケルン
電析ｇせるには高価なニッケルイオンｗ常時多量に溶解
させて忘かなげれハナらな（なり、製造コストが上昇す
る。一方ＰＨか２．５を越えると部分的にＮｉ含有量が
１６％を越える組成がでざ鋼板全体に羽−な組成のめっ
きを施工ことが困難となり、耐食性や耐腐食剥離性が劣
るようになる。こσ）ため、めっき浴ＰＨはＬ５〜２．
５に調整する。

以上のようなめつぎ浴組成で鋼板乞めつざすると、めっ
き層の全重量当りニッケルを８〜１６％、チタノｔｒ：
０．００５〜１％、アルミニウム乞０．００１〜２％、
又は、マグネシウムヶ０．００１〜１％、コバｎ、　ｊ
−ｆｌ’０．０５〜０．５％含有する亜鉛会合めっぎ層
ケえろことかでさ、従来のＺｎ　−Ｎｉ合金めつぎ銅版
よりＩｆれ１こ耐食性ケ有することから、大幅な付看量
軽ノ或が可能である。

次に実癩例により本発明を説明する。

実施例 板厚０，８１の冷延鋼板を常法により脱脂、酸洗した後
第１表に示す組数のめつぎ浴を用（・て片面付着量１５
　ｊｉ／ｒｒｒ’の電気亜鉛合金めっきを画しく但し、
比較材３は何Ｎ量３０　ｇ／匍）、しかる後得らｎため
つさ重板を第１表に示す粂ヰで加熱した。

その後この加熱した１本のに対して耐食性試験と晰腐貢
剥鑵試験を行った。耐賞性試験はＪＩＳＺ２３７１によ
る塩水噴霧試岐で時間心の腐食酸量と赤錆が発生するま
での時間を調査し、また耐腐食剥離試験は温度７０Ｃ１
湿度９８％の湿潤試験を９６時間行った後、２を折曲げ
７行（・、その折曲げ部分にセロテープ乞貼付けて剥離
することによりめつざ層が剥離するかを調査した。第２
夛はこｎらの試験結果２示したものである。

第　　　２ カつき材ｊ付着量１　めつき層組成（ｗ’ｔ％）１　　
　、　　　１　　　　＋　−−７−−−１−−一〜−、
＃２１〃１１０．１５ミ０．２　ｌｌ−１０，１１残。

１　　　・ 〃３　〃　ミ１２１０．３５１０．４　ｊ　−’０．３
−残／ｌ　１　〃　□１２’、０．５屹０．８　ｊ　−
、Ｌ７１残〃　　　　　　　　　　　　リ　　　　　　
　　］２　　０．４０１０．０３　．０．００３１　　
−　　１　　　残Ｉノ　　　（〕　　　　　　Ｚｌｌ　
　　　ｌ　　１　２　　’　　０．２８１０．４　　１
０．４　　１　　　＝　　　　残／／　　７１　　Ｉｔ
　　ｌ　１２０．４０・０．３−ｊＯ，１へ・　　　　
　　　　　　　　　　　　−：比較材ｔ　　　　　　１
ｔｌ−’　−−□　−＾／Ｆ　　２　　〃１１２１−１
−１−　−□残＝７　３　３０　’１１２　〜・−ｍ−
［残ｚｏＪｚｓ　”　３０　　’　　３８　　Ｉ　３８
４１なしｌ　　　　　； ２３　　　。６：３□　’３８３８４　　エＩ ３６　’　　３９．１　　ｊ６　　′１６３　　、３１
２．なし２７　　３４　、　４８　二　６５　１３３６
　　なし３５４１５４８９□２８８．微 ５３　’　５０１９１１ｔ７６’　１４４大３８４３２
５呵１５０　’　１．１４大３１・３７１５６　Ｊ　９
２３１２微 第２六より明らかな如く、本発明恍より得らγしる電気
亜鉛合金めつぎ素板の耐食性、耐腐食剥離性は片面付着
量１５　！？、傭と薄目付であるにも力・力・ゎら丁優
ｎて（・る。

以上詳述しｆこ卯く、本発明によりはＺｎ−Ｎｉ会金に
・耐食性ケ大幅に向上させろチタンに多く電ゼｔでごる
とともに、ビンホール発生を抑制でさ、まｆこ発生して
Ｊピノホールは封孔さ７″Ｌろ。こσ・ため製品の耐食
性、耐腐食剥離は著しく改善され１、従来のＺｎ　−Ｎ
ｉ　＠金より大幅に薄目付にすること力へでさる。こ０
Ｘ薄目＋Ｔ性にδげる電食性は片面付着量１０シボ゛で
Ｚｎ　−ｆＮｉ甘金約合きの２０Ｐ賃（片面）：Ｃ相当
でろことも確認さｔて（・ろ１．

【図面の簡単な説明】

第１図はチク／フッ化物ケ２０１β含有するＺｌｌ−Ｎ
ｉ会金めつぎ浴にアノ１．ミニウムイオ／ケＯ〜６ｇ７
ｐｚ加１−て電気めっきしに＠台の千タン電析量とアル
ベニワムイオン濃度の関係ケ示すも０）で５る。 特許出癲人　日耕製鋼株式会社 第１　図 ｖＦ土族号（’）Ｉｎ　）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛イオノン１０〜４０！ｊ／−１３１ニッケル
   イオ７ケ１５〜１６９ｇ／Ａｊ、チタンイオノン０．２
   〜１０　Ｖ−ｅ、コバルトイオンを０．１〜５　ＶＩ３
   含有シ、すらにアルミニウムイオンケ０．１〜５９／４
   ３含百するかまたはマグネシウムイオノン０，２〜４シ
   ！含有するＰＨＬ　５〜２．５の酸性電気亜鉛合金めっ
   き浴で鋼板上に亜鉛合金を電気めつぎすることを特徴と
   する耐食性に優ｎた電気亜鉛合金めっき鋼板の製造法。
2. （２）　　電気めっき条件を選定することによりめっき
   層の全重量当りニッケルを８〜１６％、チタンを０００
   ５〜１％、コバルト馨０．０５〜０５％、アルミニウム
   ｖｏ、ｏｏｔ〜２％又は、マグネシウム’＆０．０Ｏ１
   〜１％含有する亜鉛合金を鋼板上に電気め′；さするこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の耐食性に
   優れた電気亜鉛合金めっき鋼板の製造法。−
3. （３）　　亜鉛イオンを１０〜４０１／−１３、ニッケ
   ルイオンを１５〜１６０シｐ１チタンイオン’Ｙ　０．
   ２〜１０　り／−８、コバルトイオンヲ０．１〜５νに
   含有し、さらにアルミニウムイオンに０．１〜５　ＶＪ
   ３含有するかまたはマグネシウムイオン”ｑＱ、２〜４
   ９／４３含有するＰＨＬ５〜２．５の酸性−気亜鉛合金
   めっき浴で虜板上に亜鉛曾金娶電気めっきし、その後得
   らＴＩためつぎ鋼板ケ６０〜２００Ｃの雰囲気で加熱す
   ることを性懲とする耐食性に優れた電気亜鉛合金めつき
   鋼板の製造法。