CN102312230A - 自催化无电镀锡溶液和使用所述溶液的自催化无电镀锡方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了自催化无电镀锡溶液以及使用所述溶液的自催化无电镀锡方法。所述自催化无电镀锡溶液包含：通过锡离子和具有两个以上羧基的配体结合而形成的锡盐；以及选自硼氢化物中的一种以上还原剂，所述硼氢化物将电子传递给锡离子以在待镀敷的目标物体上形成锡层。

Description

自催化无电镀锡溶液和使用所述溶液的自催化无电镀锡方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2010年7月7日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2010-0065448的优先权，通过参考将其公开内容引入到本文中。

技术领域

本发明涉及自催化无电镀锡溶液和使用所述溶液的自催化无电镀锡方法，更具体地说，本发明涉及能形成致密、均一的镀锡膜的还原无电镀锡溶液，以及使用所述溶液的还原无电镀锡法。

背景技术

为了在PCB(印刷电路板)上安装IC芯片等而使用的焊球已经被精密镀敷所替代，原因在于高密度布线和更薄衬底的趋势以及为了减少制造成本。

通过电镀在PCB的铜垫上形成锡层，并且由于电流密度不均一，所以使用电镀技术可能导致锡层具有不均一的厚度。因此，不易在PCB的铜垫和IC芯片之间连接，因而可能降低整个产品的可靠性。同样，为了进行电镀，必须将用于施加电压的设备加入到电镀浴中，结果增加了设备的尺寸，从而由于使用高价设备而使过程复杂化，并且提高了制造成本。

因而，已经尝试了通过无电镀敷而不是通过电镀来形成锡层的方法。无电镀敷显示了确保致密、均一的锡层的高镀敷性能，从而改善了整个产品的质量。

无电镀敷法包括基于下列原理的无电浸镀法：将期望被镀敷的衬底的金属原子洗脱为进入镀敷溶液的金属离子，并且将已经从所述金属原子接收电子的镀敷溶液内的其它金属离子电沉积(或镀敷)到所述衬底的表面上。

然而，无电浸镀法的使用有利地便于形成具有特定厚度以上的锡层，但是可能导致在铜垫和锡层之间形成气泡。另外，铜垫的铜阳离子洗脱到镀敷溶液中导致铜垫的腐蚀、金属间扩散、侧蚀等，从而难以制造可靠的布线衬底。

在解决问题的努力中，已经尝试根据还原无电镀敷法而不是无电浸镀法来镀锡；然而，锡具有低自催化活性，因此仍必须开发可以进行高达期望水平镀锡的还原剂(或还原试剂)。因而，合适还原剂的开发作为重要的问题显现出来。

发明内容

本发明的一方面提供了能形成致密、均一的锡层的自催化无电镀锡溶液，以及使用所述溶液的自催化无电镀锡方法。

根据本发明的一方面，提供了一种自催化无电镀锡溶液，所述溶液包含：通过锡离子和具有两个以上羧基的配体结合而形成的锡盐；以及选自硼氢化物的一种以上还原剂，所述硼氢化物将电子传递给锡离子以在待镀敷的目标物体上形成锡层。

所述锡盐可以是草酸锡，其含有由如下所示化学式表示的草酸根：

锡盐的含量可以在5g/L至20g/L之间。

硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂。

还原剂的含量可以在1g/L至10g/L之间。

自催化无电镀锡溶液的酸碱度(pH)可以在10至11之间。

自催化无电镀锡溶液可以包含选自络合剂、促进剂和抗氧化剂的一种以上添加剂。

自催化无电镀锡溶液可以包含一种以上第一络合剂和一种以上第二络合剂，所述第一络合剂选自具有可用于与金属离子配位结合的共享电子对的氨基化合物和羰基化合物，所述第二络合剂选自与锡离子的结合能低于第一络合剂与锡离子的结合能的氨基化合物和羰基化合物。

第一络合剂的含量可以在50g/L至150g/L之间，且第二络合剂的含量可以在1g/L至20g/L之间。

根据本发明的另一方面，提供了一种还原无电镀锡法，所述方法包括：制备包含锡盐以及一种以上还原剂的自催化无电镀锡溶液，所述锡盐通过锡离子和具有两个以上羧基的配体结合而形成，所述一种以上还原剂选自硼氢化物，所述硼氢化物将电子传递给所述锡离子以在待镀敷的目标物体上形成锡层；以及将目标物体浸没在自催化无电镀锡溶液中。

所述锡盐可以是草酸锡，其含有由如下所示化学式表示的草酸根：

自催化无电镀锡溶液的酸碱度(pH)可以在10至11之间。

可以在25℃至80℃下将目标物体浸没30分钟至60分钟。

附图说明

将从下列连同附图进行的详细说明来更清楚地理解本发明的以上及其它方面、特征及其它优点，其中：

图1是显示通过实施例和比较例的自催化无电镀锡溶液形成的锡层的厚度的图。

具体实施方式

现在将参考附图详细地描述本发明的例举性实施方案。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为受限于本文中所述的实施方案。相反地，提供这些实施方案以便本公开内容会是彻底的和完全的，并且会将本发明的范围充分地传达给本领域的技术人员。在附图中，为了清楚，可以放大形状和尺寸，并且将全部使用相同的参考数字来指定相同或类似的元件。

本发明例举性实施方案的自催化无电镀锡溶液可以包含：通过锡离子和具有两个以上羧基的配体结合而形成的锡盐；和选自硼氢化物中的一种以上还原剂(或还原试剂)，所述硼氢化物将电子传递给锡离子以在待镀敷的目标物体上形成镀锡膜。

本发明例举性实施方案的自催化无电镀锡溶液包含还原剂并接收根据还原剂的氧化而沉淀锡所需的电子。即，将由还原剂产生的电子传递给锡离子，并将还原的锡电沉积在待镀敷的目标物体上，从而在其上形成锡层。因而，不同于相关领域的无电取代反应，因为锡离子不使用如溶解构成待镀敷的目标物体的金属而产生的电子，所以能够在不从目标物体引起诸如腐蚀等的损失的情况下在待镀敷的目标物体上形成锡层。因而，能够在不损失正在变薄的金属线路等的情况下，制造电子元件安装衬底。

作为包含在本发明例举性实施方案的自催化无电镀锡溶液中的锡盐，可以使用通过锡离子和具有两个以上羧基的配体(络合剂)结合而形成的锡盐。具有羧基的配体可以与锡离子配位结合而产生螯合化合物以便作为络合剂。

不限定具有两个以上羧基的配体。例如，可以使用由下列化学式表示的草酸根。因而，本发明例举性实施方案的自催化无电镀锡溶液可以使用草酸锡。

[化学式]

含有两个相邻定位的羧基的草酸根与锡离子的结合能高。

使用一般使用的锡盐，诸如与卤素元素(Cl，F，等)结合的锡盐、硫酸亚锡等，难以提高镀敷速率，因为卤素离子或硫酸根离子腐蚀待镀敷的目标物体。

然而，比较起来，草酸锡不导致待镀敷目标物体的腐蚀，并用于抑制被吸附到待镀敷目标物体的表面上的材料导致待镀敷目标物体的腐蚀的反应。因而，在本发明的例举性实施方案中，通过使用草酸锡能够防止待镀敷目标物体被腐蚀并且能够提高镀敷速率。

另外，当锡离子对溶液中而不是待镀敷目标物体表面上的还原剂起反应时，产生淤渣。然而，当化合物诸如与锡离子结合能高的草酸盐充当络合剂时，能够减少淤渣产生的可能性，因而确保了镀敷溶液的稳定性并利于用于提高镀敷速率的温度的控制。

另外，因为使用锡盐，所以能够包含较小量的硼氢化物，还原剂。

锡盐的含量可以在5g/L至20g/L之间，但是不限于此。如果锡盐的含量低于5g/L，则可能会降低镀敷速率，而如果锡盐的含量超过20g/L，则溶液将变得不稳定而产生淤渣或导致在目标镀敷区域之外形成镀锡膜。

本发明例举性实施方案的自催化无电镀锡溶液可以包含选自硼氢化物的一种以上还原剂。

作为包含在自催化无电镀锡溶液中的还原剂，可以使用能够被氧化而产生电子并且通过使用产生的电子来还原锡离子的还原剂。

锡具有高氢过电压和低自催化活性，并且很难利用锡在待镀敷目标物体的表面上稳定地进行自催化沉淀。然而，当将硼氢化物用作还原剂时，能够将电子传递给锡离子并且能够将锡离子还原而稳定地沉淀在待镀敷的目标物体上。

硼氢化物是强还原剂，从而赋予锡自催化活性。

不特别限定硼氢化物。例如，硼氢化物可以包括硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂等，并且可以将这些化合物的一种以上组合使用。

还原剂的含量可以在1g/L至10g/L之间，但是其不限于此。

如果还原剂的含量小于1g/L，则将难以沉淀锡离子或将可能需要长的时间段来沉淀锡离子，并且如果还原剂的含量超过10g/L，则存在镀敷溶液将变得不稳定的可能性。

优选地，本发明例举性实施方案的自催化无电镀锡溶液的酸碱度(pH)可以在10至11之间。如果自催化无电镀锡溶液具有酸性条件，则根据硼氢化物的氧化而产生的电子将与溶液中的氢离子发生反应而产生氢气并恶化锡离子的镀敷反应。因而，为了稳定地从硼氢化物传递电子，自催化无电镀锡溶液的pH可以在10至11之间。

本发明例举性实施方案的自催化无电镀锡溶液可以另外包含其它添加剂，诸如络合剂、促进剂、抗氧化剂等。

络合剂用于防止金属离子被氧化，从而在镀敷操作过程中在镀敷溶液中被沉淀，并且用于限制在溶液中由于金属离子对还原剂起反应而导致的淤渣产生反应。

本发明例举性实施方案的自催化无电镀锡溶液可以包含具有可用于与金属离子配位结合的共享电子对的氨基化合物或羰基化合物作为第一络合剂。第一络合剂与锡离子具有如此高的结合能以便提供溶液的稳定性。作为第一络合剂，可以使用乙二胺四乙酸(EDTA)、[双(膦酰基甲基)氨基]甲基膦酸、反式-1，2-二氨基环己烷-N，N，N′，N′-四乙酸、(S，S)-乙二胺-N，N′-二琥珀酸、或柠檬酸钠，但是本发明不限于此。

第一络合剂的含量可以在50g/L至150g/L之间，但是其不限于此。如果第一络合剂的含量低于50g/L，则第一络合剂将可能对溶液中的还原剂反应而产生淤渣，而如果第一络合剂的含量超过150g/L，则镀敷速率可能会降低。

另外，本发明例举性实施方案的自催化无电镀锡溶液可以包含选自与锡离子的结合能低于第一络合剂与锡离子的结合能的氨基化合物和羰基化合物的一种以上作为第二络合剂。

作为第二络合剂，可以使用具有其中两个羧基相邻的结构的草酸盐等，但是本发明不限于此。草酸盐可以与锡离子配位结合而产生螯合物，因而减少了锡离子将对溶液中而不是在待镀敷目标物体上的还原剂起反应的可能性。

因而，能够降低在镀敷溶液中产生淤渣的可能性，并且能够容易地控制用于提高镀敷速率的温度。

第二络合剂的含量可以在1g/L至20g/L之间，但其不限于此。在没有第二络合剂的情况下，能够提高镀敷速率，因为锡盐包含具有羧基的配体，但是第二络合剂的存在能够根据待使用的期望温度来调节镀敷速率。

如果第二络合剂的含量超过20g/L，则镀敷溶液可能会变得不稳定。

促进剂用于防止还原剂的自发分解。促进剂的包含能够导致镀敷速率的提高。

还原剂在镀敷溶液中必须具有稳定性，并且既不应该在镀敷溶液中容易分解也不应该对其它添加剂起反应。通过包含促进剂，能够确保还原剂的稳定性并且能够改善锡离子的电子传送性能。

不特别限定促进剂。即，可以使用本领域中使用的任何促进剂，只要其能够防止硼氢化物的自发分解即可。例如，可以将乙酸钠用作促进剂，但是本发明不限于此。

促进剂的含量可以在1mg/L至20g/L之间，但是其不限于此。如果促进剂的含量低于1mg/L，则还原剂将自发分解而降低镀敷速率，而如果促进剂的含量超过20g/L，则溶液可能会变得不稳定。

可以加入抗氧化剂以防止二价锡离子被氧化为四价锡离子，因而提高了镀敷速率。不特别限定抗氧化剂，并且可以使用本领域中使用的任何抗氧化剂。例如，可以使用磷化合物、肼衍生物等作为抗氧化剂。同样地，例如，可以使用连二磷酸钠作为抗氧化剂。

抗氧化剂的含量可以在1mg/L至20g/L之间，但是其不限于此。如果抗氧化剂的含量小于1mg/L，则镀敷速率可能会降低，而如果抗氧化剂的含量超过20g/L，则抗氧化剂将可能位于待镀敷目标物体的表面上而妨碍用作还原剂的硼氢化物和待镀敷的目标物体之间的氧化。

本发明的另一个例举性实施方案提供了使用自催化无电镀锡溶液的自催化无电镀锡方法。

本发明例举性实施方案的自催化无电镀锡方法使用上述自催化无电镀锡溶液。自催化无电镀锡溶液的详细成分和作用如上所述。

可以制备本发明例举性实施方案的自催化无电镀锡溶液，并且可以将待镀敷的目标物体浸泡在自催化无电镀锡溶液中。

可以在25℃至80℃下在自催化无电镀锡溶液中将目标物体浸没30分钟至60分钟。

待镀敷的目标物体可以是铜或其它金属产物，但是其不限于此。而且，可以将作为布线而形成的具有金属如铜等的安装衬底用作待镀敷的目标物体。

如上所述，本发明例举性实施方案的自催化无电镀锡溶液具有优异的稳定性和镀敷速率并且具有这样的特征，即，能够控制用于调节镀敷速率的温度。

而且，根据本发明的例举性实施方案，通过还原剂的氧化来提供沉淀锡所需要的电子，并且在这种情况下，因为构成目标物体的金属不溶解，因此能够防止目标物体的损失如腐蚀并且可以形成致密、均一的锡层。

因此，在不引起作为薄膜等的金属图案的损失的情况下，能够制作安装衬底。

现在将参考实施例和比较例更详细地描述本发明。

制备了包含如下表1中所示的组合物的自催化无电镀锡溶液并且在铜层上进行自催化无电镀锡。

通过XRF(SII纳米技术公司(SII Nano Technology Inc.)SFT 9200)测量由实施例和比较例的自催化无电镀锡溶液形成的锡层的厚度并且将结果示于图1中。

[表1]

	实施例	比较例
			锡盐(含量)	草酸锡10g/L	氯化亚锡12g/L
第一络合剂(含量)	EDTA 70g/L	EDTA 70g/L
			第二络合剂(含量)	草酸盐5g/L	柠檬酸盐18g/L
还原剂(含量)	NaBH43g/L	NaBH4 3g/L
			pH	10.3	10.3
温度	45℃	40℃
			镀敷速率	3μm/小时	2μm/小时

参考图1，可以注意到，与比较例相比，本发明实施例的锡层厚度更大且镀敷速率更快。而且，从通过分析实施例的镀敷溶液中的铜浓度获得的结果证实，在进行镀敷后，铜的浓度是1mg/L，这是几乎没有的。

如上所述，根据本发明的例举性实施方案，自催化无电镀锡溶液包含还原剂，并且根据还原剂的氧化来提供沉淀锡所需要的电子。因而，不同于相关领域的无电取代反应，在不引起目标物体的损失如腐蚀等的情况下能够在目标物体上形成锡层。

另外，因为自催化无电镀锡溶液包含通过锡离子和具有两个以上羧基的配体结合而形成的锡盐，所以能够降低淤渣产生的可能性，并且因为自催化无电镀锡溶液包含少量硼氢化物、还原剂，所以能够确保镀敷溶液的稳定性。另外，因为利于用于提高镀敷速率的温度的控制，所以能够形成致密、均一的锡层。

尽管已经连同例举性实施方案显示并描述了本发明，但对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离如通过附加权利要求书限定的本发明的主旨和范围的情况下，可以进行修改和变化。

Claims (13)

1.一种自催化无电镀锡溶液，所述自催化无电镀锡溶液包含：

通过锡离子和具有两个以上羧基的配体结合而形成的锡盐；

选自硼氢化物中的一种以上还原剂，所述硼氢化物将电子传递给锡离子以在待镀敷的目标物体上形成锡层。

2.权利要求1的自催化无电镀锡溶液，其中所述锡盐是草酸锡，其含有由如下所示化学式表示的草酸根：

3.权利要求1的自催化无电镀锡溶液，其中所述锡盐的含量可以在5g/L～20g/L之间。

4.权利要求1的自催化无电镀锡溶液，其中所述硼氢化物是硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂。

5.权利要求1的自催化无电镀锡溶液，其中所述还原剂的含量在1g/L～10g/L之间。

6.权利要求1的自催化无电镀锡溶液，其中所述自催化无电镀锡溶液的酸碱度(pH)在10～11之间。

7.权利要求1的自催化无电镀锡溶液，其中所述自催化无电镀锡溶液包含选自络合剂、促进剂和抗氧化剂中的一种以上添加剂。

8.权利要求1的自催化无电镀锡溶液，其中所述自催化无电镀锡溶液包含：

选自氨基化合物和羰基化合物中的一种以上第一络合剂，所述第一络合剂具有可用于与金属离子配位结合的共享电子对；和

选自氨基化合物和羰基化合物中的一种以上第二络合剂，所述第二络合剂与锡离子的结合能低于所述第一络合剂与锡离子的结合能。

9.权利要求8的自催化无电镀锡溶液，其中所述第一络合剂的含量在50g/L～150g/L之间，并且所述第二络合剂的含量在1g/L～20g/L之间。

10.一种自催化无电镀锡方法，所述方法包括：

制备包含锡盐和一种以上还原剂的自催化无电镀锡溶液，所述锡盐通过锡离子和具有两个以上羧基的配体结合而形成，所述还原剂选自硼氢化物，所述硼氢化物将电子传递给所述锡离子以在待镀敷的目标物体上形成锡层；以及

将所述目标物体浸没在所述自催化无电镀锡溶液中。

11.权利要求10的方法，其中所述锡盐是草酸锡，其含有由如下所示化学式表示的草酸根：

12.权利要求10的方法，其中所述自催化无电镀锡溶液的酸碱度(pH)在10～11之间。

13.权利要求10的方法，其中在25℃～80℃下将所述目标物体浸没30分钟～60分钟。

Images