KR20170044127A - 구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법 및 터치 스크린 디바이스 - Google Patents

구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법 및 터치 스크린 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법에 관한 것으로, 본 방법에서는 침지식 도금에 의해 상기 구리 또는 구리 합금 상에 얇은 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층이 성막된다. 이로써, 무광 회색 또는 진회색 또는 흑색 층이 획득되고, 상기 구리 또는 구리 합금 회로의 광학 반사율이 감소된다. 본 발명에 따른 방법은 이미지 디스플레이 디바이스, 터치 스크린 디바이스 및 관련 전자 부품의 제조에 특히 적합하다.

Description

구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법 및 터치 스크린 디바이스{METHOD FOR REDUCING THE OPTICAL REFLECTIVITY OF A COPPER AND COPPER ALLOY CIRCUITRY AND TOUCH SCREEN DEVICE}
본 발명은 이미지 디스플레이 디바이스 및 터치 스크린 디바이스와 같은 전자 부품의 제조에서 구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
이미지 디스플레이 디바이스 및 터치 스크린 디바이스와 같은 전자 부품의 전기 회로는 상이한 방법으로 제조될 수 있다. 상기 전기 회로는 가장 흔하게 상기 재료의 높은 전기 전도도 때문에 구리 또는 구리 합금을 포함한다.
이러한 전기 회로는 예를 들어 구리 또는 구리 합금이 유전체 기판상에 증착되는 스퍼터링과 같은 물리적 기상 증착법 (PVD) 또는 화학 기상 증착법 (CVD) 에 의해 제조될 수 있다. 선택적으로, 접착층, 예컨대 티타늄 층, 몰리브덴 층 또는 티타늄 층과 몰리브덴 층을 포함하는 다층 스택이 먼저 기판상에 성막된 다음, 전기 회로의 주된 기여자인 구리 또는 구리 합금이 성막된다.
이미지 디스플레이 디바이스 및 터치 스크린 디바이스와 같은 전자 부품의 제조에서 유전체 기판상에 전기 회로를 성막시키는 다른 방법에서, 전기 회로는 귀금속으로 활성화된 기판상에 구리 또는 구리 합금의 무전해 도금에 의해 성막된다. 귀금속으로 활성화된 기판상에서의 이러한 무전해 (자가 촉매) 도금 방법이 EP 2 524 976 A1 에 개시되어 있다.
이미지 디스플레이 디바이스 및 터치 스크린 디바이스와 같은 전자 부품의 전기 회로는 또한 촉매 잉크가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 포일과 같은 유전체 기판 재료상에 성막되고 그 후에 경화되는 부가적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 그리고, 경화된 촉매 잉크는 구리 및 구리 합금의 무전해 (자가 촉매) 도금을 위한 도금 베이스로서 사용된다. 이러한 추가적인 구리 또는 구리 합금 층(들)은 일반적으로 경화된 촉매 잉크만으로는 보통 획득되지 않는 회로 패턴에 대해 요구되는 전기 전도도를 획득하기 위해 필요하다. 경화된 촉매 잉크에 대한 구리 및 구리 합금과 같은 금속 및 금속 합금의 무전해 도금 방법은 예를 들어 EP 13188464.5 에 개시되어 있다.
또 다른 제조 방법에서, 전기 회로는 유전체 기판에 부착된 전기 전도성 패턴 또는 층에 구리 또는 구리 합금을 전기도금함으로써 성막된다.
구리 또는 구리 합금을 기판에 성막시키는데 사용되는 방법과는 무관하게 그러한 구리 또는 구리 회로의 하나의 단점은, 이미지 디스플레이 디바이스 및 터치 스크린 디바이스에 사용되는 직사각형 또는 육각형 그리드와 같은 독점적인 회로 패턴 형상 및 예컨대 50 ㎛, 20 ㎛, 10 ㎛ 이하의 매우 좁은 회로 선 폭에도 불구하고 상기 회로의 광학 가시성 (optical visibility) 을 초래하는 광택 표면의 강한 광학 반사율이다.
이미지 디스플레이 디바이스 및 터치 스크린 디바이스와 같은 전자 부품의 제조에서 구리 및 구리 합금 표면의 광학 반사율을 감소시키기 위한 다른 방법이 종래 기술에 공지되어 있다.
그러한 터치 스크린 디바이스와 같은 전자 부품의 제조에서 구리 회로에 대한 흑화 절차가 US 2013/0162547 A1 에 개시되어 있는데, 이 문헌에서 구리 표면은 갈색의 Cu2O 와 흑색의 CuO 로 화학적으로 산화된다. 이로써, 구리 회로 표면의 광학 반사가 감소된다.
터치 스크린 디바이스와 같은 전자 부품의 제조에서 구리 회로에 대한 다른 화학적 산화 절차가 US 2014/0057045 A1 에 개시되어 있다. 암화된 (darkened) 구리 표면을 얻어서 구리 회로의 광학 반사율을 감소시키기 위해, 구리 표면은 셀레늄 화합물, 황산염 화합물 또는 트리아졸 화합물과 같은 화학 물질로 처리된다.
은으로 제조된 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법이 US 7,985,527 B2 에 개시되어 있다. 은은 먼저 화학적 산화 처리에 의해 흑화된 후, 형성된 흑색의 은 산화물은 팔라듐 이온 또는 금속 팔라듐을 포함하는 용액과 접촉됨으로써 안정화된다.
선행 기술에 개시된 이러한 화학적 산화 처리의 단점은, 잘 부서지며 밑에 있는 구리 또는 은 표면에 대한 낮은 접착력을 갖는 그러한 표면 산화물 층의 약한 기계적 안정성이다. 따라서, 그러한 흑화된 회로는 신뢰도가 부족하다.
그러한 화학적 산화 처리의 다른 단점은 구리 산화물의 형성 중에 회로 라인의 구리가 소모된다는 것이다. 따라서, 초기 구리 회로의 일부가 전기적으로 비전도성의 구리 산화물로 변환되고, 상기 구리 회로의 비저항은 구리 산화물의 형성 후에 증가된다.
EP 0 926 263 A2 는 다층 인쇄 회로 기판을 형성하기 위해 수지 층들을 거친 (roughened) 구리 포일에 접합시키는 프로세스에 관한 것이다. 이 프로세스는, 상기 구리 포일을 마이크로에칭한 후에 그 구리 포일을, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 아연, 니켈, 코발트, 철 및 이 금속들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 및 환원제를 포함하는 접착 촉진 조성물과 접촉시키는 것을 포함한다. 일 실시형태에서, 침지식 팔라듐 용액이 마이크로 에칭 용액과 함께 접착 촉진 층으로서 사용된다. 이 방법은 회로의 형성에 관련되지 않는다. 처리의 목적은 수지층에 그 후에 적층되는 거친 구리 포일을 제공하는 것이다. EP 0 926 263 A2 에 따른 방법은 다층 회로 기판의 형성을 초래한다. 이는 이미지 디스플레이 디바이스 및 터치 스크린에 적합한 구리 회로의 제조를 개시하지 않는다. US 2008/0224314 A1 은 구리 상호연결 표면상에 캡 층의 형성을 개시한다. 캡 층 (단락 [0003] 참조) 은 Ni, Ni(P), Ni(Co) 또는 Co(P) 일 수 있다. 캡 층은 상감형 (inlaid) 구리 특징부에 확산 장벽 및 부식 방지 층을 형성하는 역할을 한다 (단락 [0003]). 다른 금속의 후속 성막을 촉진하는 역할을 하는 구리 상호연결 표면상에 팔라듐과 같은 "활성화 층" 을 성막시키는 것이 제안된다. US 2008/0224314 A1 은 최외각 층으로서 팔라듐 또는 팔라듐 합금이 그 위에 성막된 구리 또는 구리 합금 회로의 형성을 개시하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 충분한 기계적 안정성 및 낮은 비저항 회로를 갖는 이미지 디스플레이 디바이스 및 터치 스크린 디바이스와 같은 전자 디바이스의 제조에서 구리 및 구리 합금 표면의 광학 반사율을 감소시키는 방법을 제공하는 것이다.
이 목적은 구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법에 의해 해결되며, 이 방법은 다음의 단계들:
(ⅰ) 유전체 기판을 제공하는 단계,
(ⅱ) 무전해 (자가 촉매) 도금 또는 전기도금에 의해 구리 또는 구리 합금이 성막되는 때에 상기 유전체 기판이 도금 베이스를 포함한다는 조건에서, 상기 유전체 기판 상에 구리 또는 구리 합금을 성막시키는 단계; 및
(ⅲ) 침지식 도금에 의해 상기 구리 또는 구리 합금 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층을 성막시켜서 상기 구리 또는 구리 합금의 광학 반사율을 감소시키는 단계
를 이 순서로 포함하고,
단계 (ⅱ) 에서 성막된 구리 또는 구리 합금은 단계 (ⅲ) 전에 또는 단계 (ⅲ) 후에 회로를 형성하도록 구조화된다 (structured).
본 발명의 의미 내에서 구리 또는 구리 합금의 성막 및 성막시키는 것은 스퍼터링과 같은 물리적 기상 증착법 (PVD) 또는 화학적 기상 증착법 (CVD), 무전해 (자가 촉매) 또는 전기도금을 포함하며, 이로써 구리 또는 구리 합금이 유전체 기판상에 성막된다.
표면에 성막된 얇은 침지식의 도금된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층을 갖는 결과적인 구리 또는 구리 합금 회로는, 미처리된 구리 또는 구리 합금 회로에 비해 원하는 감소된 광학 반사율을 가지며, 종래 기술에 공지된 산화 처리에 의해 획득되는 흑화된 구리 또는 구리 합금 표면에 비해 개선된 기계적 안정성을 갖는다. 또한, 상기 구리 또는 구리 합금 회로의 내식성이 증가된다.
그리고, 침지식 도금된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층은 매우 얇고, 이는 침지식 도금 동안에 구리 또는 구리 합금 회로의 단지 작은 부분이 소비된다는 것을 의미한다. 따라서, 그러한 구리 또는 구리 합금 회로의 전기 비저항은 또한 원하는 대로 낮다. 구리 및 구리 합금 표면의 광학 반사율을 감소시키는 방법은 이미지 디스플레이 디바이스 및 터치 스크린 디바이스와 같은 전자 부품의 제조에 특히 적합하다.
본 발명은 또한 구리 또는 구리 합금 회로와 상기 구리 또는 구리 합금 회로 상에 침지식 도금에 의해 성막된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층을 포함하는 터치 스크린 디바이스를 제공한다.
도 1 은 본 발명에 따른 방법으로 처리된 구리 회로 (예 4) 의 이미지를 보여준다. FEI Nova NanoLab 600 Dual Beam FIB 에서 FIB/SEM 분석을 행하였다. FIB 컷의 관심 영역은 밑에 있는 팔라듐에 대해 양호한 대조를 획득하기 위해 탄소로 스퍼터 코팅되었다. 탄소층 위에 백금의 제 2 층이 적용되고, 이는 FIB 측정을 수행하는데 필요하다.
도 2 는 본 발명에 따른 방법으로 처리된 구리 회로 (예 3) 의 이미지를 보여준다. FEI Nova NanoLab 600 Dual Beam FIB 에서 FIB/SEM 분석을 행하였다 FIB 컷의 관심 영역은 밑에 있는 팔라듐에 대해 양호한 대조를 획득하기 위해 탄소로 스퍼터 코팅되었다. 탄소층 위에 백금의 제 2 층이 적용되고, 이는 FIB 측정을 수행하는데 필요하다.
이미지 디스플레이 디바이스 및 터치 스크린 디바이스와 같은 전자 부품에 적절한 유전체 기판 재료는 플라스틱 재료 및 유리 재료를 포함한다.
적절한 플라스틱 재료의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 (PU), 에폭시 수지, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리카보네이트 (PC), 폴리메틸 메타크릴 레이트 (PMMA), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리에테르술폰 (PES), 고리형 올레핀 폴리머 (COC), 트리아세틸셀룰로오스 (TAC), 폴리비닐알코올 (PVA) 및 폴리스티렌 (PS) 을 포함한다.
적절한 유리 재료의 예는 실리카 유리 (비정질 이산화규소 재료), 소다 석회 유리, 플로트 유리, 불화물 유리, 알루미노 규산염 유리, 인산 유리, 붕산염 유리, 붕규산 유리, 칼코겐화물 유리, 사파이어 유리 및 유리-세라믹 재료를 포함한다.
유전체 기판 재료는 강성 시트 또는 굽힘가능한 포일의 형태로 제공될 수 있다.
바람직하게는, 유전체 기판 재료는 플라스틱 재료 및 유리 재료 중 광학적으로 투명한 재료로부터 선택된다. 구리 또는 구리 합금으로 만들어진 전기 회로는 유전체 기판 상에 상이한 방법으로 성막될 수 있다. 상기 전기 회로는 원하는 패턴으로 직접 성막될 수 있거나 상기 패턴은 구리 또는 구리 합금 층의 일부를 선택적으로 제거함으로써 구리 또는 구리 합금 성막 후에 형성될 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 침지식 도금에 의한 상기 구리 또는 구리 합금 상에의 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층의 성막은 회로의 원하는 패턴이 형성된 후이거나 또는 그 전일 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, 침지식 도금에 의해 구리 또는 구리 합금 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층을 성막시키는 단계 (ⅲ) 는 오직 단계 (ⅲ) 후에 회로를 형성하도록 구조화되는 단계 (ⅱ) 에서 성막된 구리 또는 구리 합금 상에 수행된다.
본 발명의 바람직한 제 2 실시형태에 따르면, 침지식 도금에 의해 구리 또는 구리 합금 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층을 성막시키는 단계 (ⅲ) 는 단계 (ⅲ) 전에 회로를 형성하도록 구조화되는 단계 (ⅱ) 에서 성막된 구리 또는 구리 합금 상에 수행된다.
구리 및 구리 합금 회로는, 구리 또는 구리 합금이 무전해 (자가 촉매) 도금 또는 전기도금에 의해 성막되는 때에 상기 유전체 기판이 도금 베이스를 포함한다는 조건에서, 물리적 기상 증착 (PVD), 화학적 기상 증착 (CVD), 무전해 (자가 촉매) 도금 및 전기도금을 포함하는 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 유전체 상에 성막될 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태에서, 구리 또는 구리 합금으로 만들어진 상기 전기 회로는 PVD, CVD 및 플라즈마-강화 CVD 와 같은 관련 방법과 같은 증착 방법에 의해 유전체 기판 상에 직접 성막된다. 구리 또는 구리 합금의 성막을 위한 그러한 방법은 본 기술분야에 알려져 있다.
제 2 실시형태에서, 구리 또는 구리 합금으로 만들어진 전기 회로는 유전체 기판에 부착된 접착층 상에 PVD 및 CVD 와 같은 증착 방법 및 관련 기술에 의해 성막된다.
이 제 2 실시형태에 적합한 접착층 재료는 예컨대 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 크롬, 텅스텐, 니오븀, 탄탈, 상기한 합금 및 다층 스택이다. 그러한 접착층은 또한 PVD 및 CVD 와 같은 증착 방법 및 관련 방법에 의해 성막될 수 있다.
본 발명의 제 3 실시형태에서, 구리 또는 구리 합금으로 만들어진 전기 회로는 유전체 기판 상에 무전해 (자가 촉매) 도금에 의해 성막된다. 유전체 기판 위에 도금 베이스가 요구된다. 그렇지 않으면, 유전체 기판 상에 구리 또는 구리 합금의 자가 촉매 도금이 불가능하다.
무전해 (자가 촉매) 도금 전해질은, 화학적 환원제를 포함하며 자가 촉매 도금에 사용되는 도금 전해질로서 이해되어야 한다.
본 발명의 제 4 실시형태에서, 구리 또는 구리 합금으로 만들어진 전기 회로는 본 명세서에서 "도금 베이스" 라고도 불리는 유전체 기판의 전기 전도성 부분 상에 전기도금에 의해 성막된다. 그러한 전기 전도성 부분은 예컨대 PVD, CVD 및 관련 기술과 같은 기상 증착 방법에 의해 유전체 기판 상에 성막된 금속 또는 금속 합금 층일 수 있다.
구리 및 구리 합금의 전기 도금을 위한 다른 유형의 적절한 도금 베이스는 폴리티오펜, 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전기 전도성 폴리머, 및 예컨대 딥 코팅 또는 스핀 코팅, 엠보싱 등에 의해 유전체 기판 상에 성막될 수 있는 상기한 것의 유도체이다.
종래의 구리 또는 구리 합금 전기도금 욕이 유전체 기판 위에 전기 회로를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 적절한 구리 또는 구리 합금 전기도금 욕 조성물이 본 기술분야에 알려져 있고, 예컨대 "Modern Electroplating" (제 4 판, Eds. M. Schlesinger 및 M. Paunovic, John Wiley & Sons, Inc., 2000, 61 ~ 103 페이지) 에 개시되어 있다. 특히 적절한 전기도금 욕 조성물은 구리 이온 소스, 산, 유기 첨가제 및 할로겐화물 이온을 포함한다.
용어 "도금 베이스" 는 본 명세서에서 표면 또는 표면의 일부, 바람직하게는 촉매 활성 금속을 포함하여 구리 또는 구리 합금의 무전해 (자가 촉매) 도금을 개시하게 하고/하거나 구리 및 구리 합금의 연속 전기도금을 위한 전기 전도성 재료를 제공하는 유전체 기판 위의 표면 또는 표면의 일부로서 규정된다.
구리 또는 구리 합금의 무전해 (자가 촉매) 도금을 개시하게 하는 도금 베이스에 포함된 적절한 금속 및 금속 합금은 본 명세서에서 "촉매 활성 금속" 으로서 또한 언급된다.
구리 또는 구리 합금의 무전해 (자가 촉매) 도금을 개시하게 하는 상기 도금 베이스를 위한 적절한 촉매 활성 금속 및 금속 합금은 예컨대 구리, 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 이들의 혼합물과 합금이다. 촉매 활성 금속 또는 금속 합금은 예컨대 이온의 형태로, 콜로이드로서, 바인더에 매립된 금속 입자로서, 그리고 예컨대 PVD, CVD 및 관련 기술에 의해 성막된 그러한 금속을 포함하는 층으로서 제공될 수 있다.
따라서, 도금 베이스는 구리 또는 구리 합금의 무전해 (자가 촉매) 도금을 개시하게 하는 촉매 활성 금속, 또는 구리 또는 구리 합금의 전기도금을 개시하게 하는 전기 전도성 재료를 포함한다.
본 발명에 따른 도금 베이스는 본 기술분야의 "시드 층" 으로서도 또한 알려져 있다. 도금 베이스 또는 시드 층은 전기 회로로서 사용되는 구리 또는 구리 합금 층보다 훨씬 더 얇은 상기 도금 베이스의 두께만큼 그 위에 성막된 전기 회로와 구별된다. 따라서, 도금 베이스는 주어진 전자 부품에 대해 요구되는 전류를 운반하는데 적합하지 않다. 도금 베이스의 두께는 단지 수 나노미터, 예를 들어 1 내지 50 ㎚ 인 반면, 전기 회로의 두께는 바람직하게는 터치 스크린 디바이스와 같은 주어진 전자 부품의 요구되는 양의 전류를 전달하기 위해 적어도 500 ㎚ 또는 심지어 1 ㎛ 이상이다.
그러한 도금 베이스는 유전체 기판 상에 직접 성막되거나 또는 예컨대 접착층으로 상기 유전체 기판의 표면을 개질한 후에 성막될 수 있다. 이온 및 콜로이드 형태의 그러한 촉매 활성 금속에 적합한 접착층은 예컨대 질소-함유 물질 및 히드록시 카르복시산이다.
몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 크롬, 텅스텐, 니오븀, 탄탈 및 이들의 합금과 같은 금속은 플라스틱 재료 및 유리 재료에 전기 회로의 매우 양호한 접착을 제공하지만, 구리 또는 구리 합금의 무전해 (자가 촉매) 도금을 개시하게 하지 않는다. 따라서, 이러한 "비-촉매적" 금속 및 금속 합금의 경우, 구리 또는 구리 합금의 무전해 (자가 촉매) 도금 이전에 촉매 활성 금속을 사용한 활성화가 요구된다.
몰리브덴, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 크롬, 텅스텐, 니오븀, 탄탈 및 이들의 합금으로부터 선택된 접착층 상에 구리 또는 구리 합금을 무전해 (자가 촉매) 도금하는 방법이 EP 2 524 976 A1 에 개시되어 있다.
이온 또는 콜로이드 형태의 촉매 활성 금속을 포함하는 구리 및 구리 합금의 무전해 (자가 촉매) 도금을 위한 적합한 도금 베이스는 예컨대 ASM 핸드북, 제 5 권, 표면 공학, 1194, p. 317-318 에 개시되어 있다.
구리 또는 구리 합금의 무전해 (자가 촉매) 도금 및 구리 및 구리 합금의 전기도금을 위한 적절한 도금 베이스의 다른 타입은 유전체 기판 상에 얇은 층 또는 패턴의 형태로 PVD 또는 CVD 방법에 의해 성막되는 금속 및 금속 합금이다. 도금 베이스로서 성막된 상기 금속 또는 금속 합금 층이 구리 또는 구리 합금의 무전해 (자가 촉매) 도금을 위해 촉매 활성인 경우, 무전해 (자가 촉매) 도금을 위한 추가의 활성화가 요구되지 않는다.
구리 및 구리 합금의 무전해 (자가 촉매) 도금을 위한 또 다른 타입의 적절한 도금 베이스는 바인더 재료 및 촉매 활성 금속 또는 이의 혼합물 또는 이의 전구체 (이는 유전체 기판 상에의 촉매 잉크의 성막 후에 미세 금속 또는 금속 합금으로 변환될 수 있다) 의 미립자를 포함하는 촉매 잉크이다.
미세한 금속 또는 금속 합금 입자 (또는 활성화 후의 그의 전구체) 는 구리 및 구리 합금의 무전해 (자가 촉매) 도금을 위한 도금 베이스로서 역할한다.
촉매 잉크의 "촉매 활성 금속" 은 무전해 (자가 촉매) 도금에 의해 성막될 금속 또는 금속 합금에 대해 촉매 활성인 금속 및/또는 금속 합금의 미립자로 구성된다. 그러한 촉매 활성 금속 또는 금속 합금은 본 기술분야에 공지되어 있다. 적절한 촉매 활성 금속은 예를 들어 구리, 은, 금, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금, 이들의 혼합물 및 합금이다.
촉매 활성 금속 입자를 포함하는 적절한 촉매 잉크는 예를 들어 US 8,202,567 B2 및 WO 2014/009927 A2 에 개시되어 있다.
촉매 잉크 중의 바인더는 무기 바인더, 폴리머 바인더 및 무기-폴리머 혼합 바인더로부터 선택되는 것이 바람직하다.
촉매 잉크는 스크린 인쇄, 엠보싱, 잉크젯 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 임프린팅 등과 같은 방법에 의해 유전체 기판 상에 성막될 수 있다.
유전체 기판 상에 성막된 후의 촉매 잉크의 경화는 유전체 기판에 촉매 잉크를 건조, 응고 및 고정하는 프로세스를 의미한다. 적절한 경화 방법은 예를 들어 적외선 히터에 의한 가열, 자외선 히터로의 경화, 레이저로의 경화, 컨벡션 히터로의 경화 등이다.
다음으로, 상기 경화된 촉매 잉크 상에 무전해 (자가 촉매) 도금에 의해 구리 또는 구리 합금 층이 성막된다. 경화된 촉매 잉크 상에 구리 및 구리 합금과 같은 금속 및 금속 합금의 무전해 (자가 촉매) 도금을 위한 적절한 방법이 EP 13188464.5 에 개시되어 있다.
본 발명의 모든 실시형태에 대한 구리 및 구리 합금의 성막을 위한 적절한 무전해 (자가 촉매) 도금 전해질은 구리 이온 소스 및 선택적으로 제 2 금속 이온 소스, 적어도 하나의 착화제, 적어도 하나의 안정화제 첨가제 및 환원제를 포함한다.
구리 이온의 농도는 바람직하게는 1 내지 5 g/l 이다.
적어도 하나의 착화제의 농도는 바람직하게는 5 내지 50 g/l 이다.
환원제의 농도는 바람직하게는 2 내지 20 g/l 이다.
구리 이온 소스는 바람직하게는 수용성 구리 염 및 다른 수용성 구리 화합물로부터 선택된다.
구리 이온 소스는 더 바람직하게는 황산 구리, 염화 구리, 질산 구리, 아세트산 구리, 구리 메탄 술폰산염, 수산화 구리; 수화물 및 상기한 것의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 착화제는 바람직하게는 카르복시산, 폴리카르복시산, 히드록시카르복시산, 아미노카르복시산, 알카놀 아민 및 상기한 산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 착화제는 더 바람직하게는 폴리아미노 모노숙신산, 폴리아미노 디숙신산, 타르트레이트, N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민, N'-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산, 에틸렌디아민-테트라-아세트산, 이들의 염 및 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
바람직한 폴리아미노 모노숙신산은 에틸렌디아민 모노숙신산, 디에틸렌트리아민 모노숙신산, 트리에틸렌테트라아민 모노숙신산, 1,6-헥사메틸렌디아민 모노숙신산, 테트라에틸렌펜타민 모노숙신산, 2-히드록시프로필렌-1,3-디아민 모노숙신산, 1,2-프로필렌디아민 모노숙신산, 1,3-프로필렌디아민 모노숙신산, 시스-시클로헥산디아민 모노숙신산, 트랜스-시클로헥산디아민 모노숙신산 및 에틸렌비스(옥시에틸렌니트릴로) 모노숙신산을 포함한다.
바람직한 폴리아미노 디숙신산은 에틸렌디아민-N,N'-디숙신산, 디에틸렌트리아민-N,N"-디숙신산, 트리에틸렌테트라아민-N,N"-디숙신산, 1,6-헥사메틸렌디아민 N,N'-디숙신산, 테트라에틸렌펜타민-N,N""-디숙신산, 2-히드록시프로필렌-1,3-디아민-N,N'-디숙신산, 1,2 프로필렌디아민-N,N'-디숙신산, 1,3-프로필렌디아민-N,N"-디숙신산, 시스-시클로헥산디아민-N,N'-디숙신산, 트랜스시클로헥산디아민-N,N'-디숙신산, 및 에틸렌비스-(옥시에틸렌니트릴로)-N,N'-디숙신산을 포함한다.
무전해 구리 도금 전해질에 적절한 안정화제 첨가제는 예컨대, 메르캅토벤조티아졸, 티오우레아 및 그 유도체, 다양한 다른 황 화합물, 시안화물 및/또는 페로시아나이드 및/또는 코발토시아나이드 염, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 2,2'-비피리돌, 메틸부티놀, 및 프로피오니트릴과 같은 헤테로시클릭 질소 화합물과 같은 화합물이다. 그리고, 구리 전해질을 통해 한결같은 공기 스트림을 전달함으로써, 안정화제 첨가제로서 분자 산소가 또한 사용될 수 있다 (ASM Handbook, Vol.　5: Surface Engineering, 311-312 페이지).
그러한 도금 욕 조성물은 바람직하게는 알칼리성이며, 선택적으로는 원하는 pH 값을 획득하기 위해 수산화 나트륨 및/또는 수산화 칼륨과 같은 알칼리성 물질을 포함한다. 본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅱ) 에서 사용된 무전해 (자가 촉매) 도금 욕의 pH 값은 더 바람직하게는 11 내지 14, 가장 바람직하게는 12.5 내지 13.5 이다.
환원제는 바람직하게는 포름알데히드, 하이포아인산 이온, 글리옥실산, 디메틸아민 보란, 보로하이드라이드 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
(구리 이온 이외의) 제 2 금속 이온을 위한 선택적인 소스는 예를 들어 니켈과 같은 금속의 수용성 화합물 및 수용성 염이다.
구리 및 구리 합금의 무전해 도금을 위한 바람직한 도금 욕은 구리 이온의 소스 및 선택적으로 제 2 금속 이온의 소스, 환원제로서의 포름알데히드 또는 글리옥실산의 소스, 및 적어도 하나의 폴리아미노 디숙신산, 또는 적어도 하나의 폴로아미노 숙신산, 또는 적어도 하나의 폴리아미노 디숙신산과 적어도 하나의 폴리아미노 모노숙신산의 혼합물, 또는 타르트레이트, N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민과 N'-(2-히드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'-트리아세트산의 혼합물, 또는 N,N,N',N'-테트라키스-(2-히드록시프로필)-에틸렌디아민과 에틸렌디아민-테트라-아스테산의 혼합물과 그의 염을 착화제로서 포함한다. 상기 착화제는 환원제로서 글리옥실산과 조합되는 것이 특히 바람직하다.
구리 및 구리 합금의 무전해 (자가 촉매) 도금을 위한 도금 욕은 바람직하게는 단계 (ⅱ) 동안에 20 내지 60 ℃, 더 바람직하게는 25 내지 55 ℃, 가장 바람직하게는 25 내지 45 ℃ 범위의 온도에 유지된다.
유전체 기판은 바람직하게는 단계 (ⅱ) 동안에 0.5 내지 20 분, 더 바람직하게는 1 내지 15 분, 가장 바람직하게는 2 내지 10 분 동안 무전해 (자가 촉매) 도금 욕과 접촉된다. 도금 시간은 특히 얇거나 두꺼운 구리 또는 구리 합금 층이 요구되는 경우에 상기 범위를 벗어날 수도 있다.
이로써, 구리 색의 광택 표면 및 높은 광학 반사율을 갖는 구리 또는 구리 합금 회로가 획득된다.
단계 (ⅱ) 에서 성막된 구리 또는 구리 합금은 단계 (ⅲ) 전에 또는 단계 (ⅲ) 후에, 즉 침지식 도금에 의해 상기 구리 또는 구리 합금 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층을 성막시켜 상기 구리 또는 구리 합금의 광학 반사율을 감소시키 전에 또는 후에 회로를 형성하도록 구조화된다. 성막된 구리 또는 구리 합금으로부터 회로를 형성하는 방법은 본 기술분야에 알려져 있다.
단계 (ⅱ) 에서 전기 회로를 형성하기 위한 구리 또는 구리 합금의 무전해 (자가 촉매) 도금은 수평식, 릴-대-릴식 (reel-to-reel), 수직식 및 수직 컨베이어식 도금 장비에서 행해질 수 있다. 이러한 장비는 본 기술분야에 알려져 있다.
단계 (ⅱ) 에서 전기 회로를 형성하기 위한 구리 또는 구리 합금의 전기도금은 수평식, 릴-대-릴식, 수직식 및 수직 컨베이어식 도금 장비에서 행해질 수 있다. 이러한 장비는 본 기술분야에 알려져 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅱ) 에서 구리 또는 구리 합금의 기상 증착은 PVD 및 CVD 방법을 위한 표준 장비에서 행해질 수 있다. 이러한 장비 및 적절한 PVD 및 CVD 방법은 본 기술분야에 알려져 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (ⅱ) 에서 획득된 구리 또는 구리 합금 회로는 단계 (ⅱ) 와 단계 (ⅲ) 사이에 적어도 하나의 포스포네이트 화합물을 포함하는 컨디셔너 용액과 접촉된다. 선택적인 컨디셔너 용액은 바람직하게는 수용액이다. 용어 "포스포네이트 화합물" 은 본 명세서에서 -C-PO(OH)2 기 및/또는 -C-PO(OR2) 기를 함유하는 유기 화합물로서 규정되고, 여기서 R 은 치환 및 비치환된 알킬, 아릴 및 알카릴을 포함하는 군으로부터 선택된다.
이 실시형태는 단계 (ⅲ) 에서 적용된 침지식 도금 욕이 포스포네이트 화합물을 포함하는 때에 특히 바람직하다.
더 바람직하게는, 하나 이상의 포스포네이트 화합물은 식 (1)
Figure pct00001
에 따른 화합물로부터 선택되고, 여기서,
R1 은
Figure pct00002
,
Figure pct00003
, 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2 는
Figure pct00004
,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
, 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3 은
Figure pct00007
,
Figure pct00008
, 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R4 는
Figure pct00009
,
Figure pct00010
, 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n 은 1 내지 6 의 정수이고; m 은 1 내지 6 의 정수이고; o 는 1 내지 6 의 정수이고; p 는 1 내지 6 의 정수이고,
X 는 수소 및 적절한 반대 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적절한 반대 이온은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄이다.
더 바람직하게는, R1 및 R3 은
Figure pct00011
이고,
R2 는
Figure pct00012
이고,
R4 는
Figure pct00013
이다.
바람직하게는, n, m, o 및 p 는 1 및 2 로부터 독립적으로 선택된다. 더 바람직하게는, n, m 은 1 이고; o 및 p 는 2 이다.
선택적인 컨디셔너 용액 중의 적어도 하나의 포스포네이트 화합물은 가장 바람직하게는, 1-히드록시에탄-1,1,-디포스폰산, 히드록시에틸-아미노-디-(메틸렌 포스폰산), 카르복시메틸-아미노-디-(메틸렌 포스폰산), 아미노-트리스-(메틸렌 포스폰산), 니트릴로-트리스-(메틸렌 포스폰산), 에틸렌디아민-테트라-(메틸렌 포스폰산), 헥사메틸렌디아미노-테트라-(메틸렌 포스폰산), N-(포스포노메틸) 이미도디아세트산, 디에틸렌트리아민-N,N,N',N",N"-펜타-(메틸포스폰산), 2-부탄 포스포네이트 1,2,4-트리카르복시산, 에탄-1,2-비스-(이미노비스-(메틸포스폰산)) 및 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복시산을 포함하는 군으로부터 선택된다.
선택적인 컨디셔너 용액 중의 적어도 하나의 포스포네이트 화합물의 농도는 바람직하게는 0.3 내지 20 mmol/l, 더 바람직하게는 0.3 내지 20 mmol/l, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 8 mmol/l 이다.
유전체 기판은 단계 (ⅱ) 와 단계 (ⅲ) 사이에 산성 수용액과 선택적으로 접촉된다. 상기 산성 수용액은 바람직하게는 0.5 내지 2 의 pH 값을 가지며 황산을 포함한다. 구리 표면의 그러한 처리는 세척을 위한 것이며, 에칭 목적을 위한 것이 아니다. 이러한 이유로, 본 발명에 따른 단계 (ⅱ) 와 단계 (ⅲ) 사이의 세정 공정에, 표면으로부터 구리를 에칭하여 제거하기 위한 산화제를 함유하는 이른바 마이크로 에칭 용액이 일반적으로 사용되지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅱ) 에서 성막된 구리 또는 구리 합금의 표면은 단계 (ⅱ) 와 단계 (ⅲ) 사이에 상기 산성 수용액을 사용하는 때에 세정되고 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 성막 (단계 (ⅲ)) 에 더 적합하다.
다음으로, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층이 침지식 도금에 의해 본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅱ) 에서 획득된 구리 또는 구리 합금의 표면 상에 성막된다.
구리 또는 구리 합금을 포함하는 유전체 기판은 침지식 도금 욕과 접촉된다. 이로써, 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 얇은 층이 상기 구리 또는 구리 합금의 표면 상에 성막된다.
본 발명에 따른 침지식 반응에서, 팔라듐 이온은 성막된 구리 또는 구리 합금의 구리에 의해 환원되어, 구리 또는 구리 합금 표면 상에 환원된 금속 팔라듐 필름을 형성한다. 차례로, 구리 또는 구리 합금 표면으로부터의 금속 구리가 산화되어, 침지식 도금 용액에 용해되는 구리 이온을 형성한다. 이 타입의 반응은 선택적이고, 즉 팔라듐 또는 팔라듐 합금 성막은 단지 구리 또는 구리 합금에서만 일어난다.
단계 (ⅲ) 에서의 구리 또는 구리 합금 상에의 침지식 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 성막은 2 개의 실시형태를 따를 수 있다:
1. 단계 (ⅱ) 에서 성막된 구리 또는 구리 합금은 단계 (ⅲ) 에서 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 성막시키기 전에 회로를 형성하도록 구조화된다. 이 실시형태에서, 팔라듐 또는 팔라듐 합금은 단지 구리 또는 구리 합금 회로에서만 선택적으로 성막된다.
2. 단계 (ⅱ) 에서 성막된 구리 또는 구리 합금은 단계 (ⅲ) 에서 팔라듐 또는 팔라듐 합금을 성막시킨 후에 회로를 형성하도록 구조화된다. 이 실시형태에서, 팔라듐 또는 팔라듐 합금은 구리 또는 구리 합금의 전체 표면에 성막된다. 단지 그 후에, 구리는 해당하는 회로를 형성하도록 구조화된다. 이 실시형태에서, 팔라듐은 구리 또는 구리 합금과 함께 구조화 방법에 의해 표면으로부터 또한 제거된다.
구리 또는 구리 합금의 색은 본 발명의 방법의 단계 (ⅲ) 에 따른 처리에 의해 구리 또는 구리 합금 회로에 성막된 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 두께, 침지식 도금 욕 조성, 및 도금 동안의 도금 욕 온도와 같은 도금 파라미터에 따라 유광 (shiny) 구리 색으로부터 무광 (dull) 회색 또는 무광 진회색 또는 무광 흑색으로 변하게 된다. 이로써, 상기 구리 또는 구리 합금의 광학 반사율이 감소된다.
얻어진 팔라듐 또는 팔라듐 합금 성막물의 색은 비색계 (colorimeter) 에 의해 측정될 수 있고, 색은 L* a* b* 색 공간 시스템 (colour space system; Commission Internationale de I'Eclairage 에 의해 1976년에 도임됨) 에 의해 묘사된다. 값 L* 는 밝기를 나타내고 a* 및 b* 는 색 방향을 나타낸다. a* 의 양의 값은 빨간색을 나타내는 반면, a* 의 음의 값은 초록색을 의미한다. b* 의 양의 값은 노란색을 나타내고, b* 의 음의 값은 파란색을 의미한다. a* 및 b* 의 절대값이 증가하면, 색의 채도가 또한 증가한다. L* 의 값은 0 내지 100 이고, 0 은 흑색을 나타내고 100 은 흰색을 의미한다. 따라서, 본 발명의 팔라듐 또는 팔라듐 합금 성막물의 경우, 낮은 L* 값이 바람직하다.
절대값은 특정 기술적 애플리케이션에 따라 변한다. 일반적으로, 처리된 구리 또는 구리 합금의 표면의 광학 반사율은 애플리케이션의 타입 및 주변 기판 표면의 반사율에 따라 조정된다.
팔라듐 침지식 용액으로 처리하기 전에 구리 표면의 L* 값은 일반적으로 50 이상의 범위이다. 처리 후, L* 값은 10 내지 40, 또는 바람직하게는 20 내지 35 의 범위로 크게 감소된다. 따라서, 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 성막 후, 구리 또는 구리 합금의 색은 무광 회색 또는 무광 진회색 또는 무광 흑색이다.
본 발명의 어두운 팔라듐 성막물의 b* 값은 -15.0 내지 +15.0 의 범위 내에 있다. 따라서, 본 발명의 어두운 팔라듐 성막물의 어두운 색의 색조는 노란색 또는 갈색 내지 파란색 또는 회색이다.
본 발명의 어두운 팔라듐 성막물의 a* 값은 -10.0 내지 +10.0 의 범위 내에 있다. 따라서, 본 발명의 어두운 팔라듐 성막물의 어두운 색의 색조는 a* 값에 의해 거의 영향을 받지 않고, 어두운 팔라듐 성막물의 색 내에서 a* 의 작은 편차는 육안으로 보이지 않는다. 본 발명의 방법으로 제조된 팔라듐 성막물의 L*, a* 및 b* 값이 표 1 에 기재되어 있다.
팔라듐 또는 팔라듐 합금 층의 두께는 바람직하게는 1 내지 300　㎚, 더 바람직하게는 10 내지 200　㎚, 보다 더 바람직하게는 25 내지 100　㎚, 가장 바람직하게는 30 내지 60　㎚ 이다. 이로써, 구리 또는 구리 합금의 표면에 구리 산화물을 형성하는 흑화 방법에 비해, 광학 반사율의 원하는 감소가 획득되고 동시에 구리가 덜 산화된다 (그리고 구리 또는 구리 합금 회로의 전기 전도성 부분으로서 덜 손실된다).
상기 구리 또는 구리 합금 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층을 성막시키기 위한 적절한 침지식 도금 욕 조성물은 적어도 하나의 용매 및 팔라듐 이온 소스를 포함한다.
침지식 도금 동안에, 구리 합금의 경우에 구리 및 다른 금속이 산화되고, 팔라듐 합금의 경우에 팔라듐 및 다른 금속이 금속 상태로 환원되어 구리 또는 구리 합금의 외부 표면에 성막된다. 이 도금 메커니즘은 예컨대 도금 욕에서 화학적 환원제를 이용하는 무전해 (자가 촉매) 도금, 및 적어도 하나의 애노드 및 기판의 전기 전도성 부분에 적용되는 외부 전류를 이용하는 전기도금으로부터 상기 침지식 도금을 구분 짓는다.
본 발명의 방법의 단계 (ⅲ) 에서 사용된 침지식 도금 욕은 바람직하게는 산성 도금 욕이고, 더 바람직하게는 상기 도금 욕은 0.5 내지 4, 가장 바람직하게는 1 내지 2 의 pH 값을 갖는다.
침지식 도금 욕 중의 팔라듐 이온 소스는 수용성 팔라듐 염 및 수용성 팔라듐 착화합물로부터 선택된다. 적절한 수용성 팔라듐 염은 예컨대 황산 팔라듐, 아세트산 팔라듐, 질산 팔라듐, 염화 팔라듐 및 과염소산 팔라듐이다. 적절한 수용성 팔라듐 착화합물은 예컨대 황산염, 질산염 등과 같은 반대 이온 및 에틸렌-디아민과 같은 알킬아민을 갖는 팔라듐(Ⅱ) 이온의 착물이다.
침지식 도금 욕 중의 팔라듐 이온의 농도는 바람직하게는 0.01 내지 1 g/l, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.3　g/l 이다.
침지식 도금 욕의 용매는 바람직하게 물이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅲ) 에 사용되는 침지식 도금 욕은 바람직하게는 산을 더 포함한다. 적절한 산은 예컨대 황산, 술폰산, 카르복시산 및 이들의 혼합물이다.
침지식 도금 욕의 pH 값이 너무 낮은 경우, 원하는 pH 값을 얻기 위해 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액과 같은 알칼리성 물질을 첨가함으로써 증가될 수 있다.
침지식 도금 욕은 바람직하게는, -C-PO(OH)2 및/또는 -C-PO(OR)2 기를 함유하는 유기 화합물로서 본 명세서에서 규정되는 적어도 하나의 포스포네이트 화합물을 더 포함하고, 여기서 R 은 치환 및 비치환 알킬, 아릴 및 알카릴을 포함하는 군으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 적어도 하나의 포스포네이트 화합물은 식 (1)
Figure pct00014
에 따른 화합물로부터 선택되고, 여기서
R1 은
Figure pct00015
,
Figure pct00016
, 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R2 는
Figure pct00017
,
Figure pct00018
,
Figure pct00019
, 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R3 은
Figure pct00020
,
Figure pct00021
, 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R4 는
Figure pct00022
,
Figure pct00023
, 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n 은 1 내지 6 의 정수이고; m 은 1 내지 6 의 정수이고; o 는 1 내지 6 의 정수이고; p 는 1 내지 6 의 정수이고,
X 는 수소 및 적절한 반대 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적절한 반대 이온은 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄이다.
더 바람직하게는, R1 및 R3 은
Figure pct00024
이고,
R2 는
Figure pct00025
이고,
R4 는
Figure pct00026
이다.
바람직하게는, n, m, o 및 p 는 1 및 2 로부터 독립적으로 선택된다. 더 바람직하게는, n, m 은 1 이고; o 및 p 는 2 이다.
침지식 도금 욕 중의 선택적인 적어도 하나의 포스포네이트 화합물은 1-히드록시에탄-1,1,-디포스폰산, 히드록시에틸-아미노-디-(메틸렌 포스폰산), 카르복시메틸-아미노-디-(메틸렌 포스폰산), 아미노-트리스-(메틸렌 포스폰산), 니트릴로-트리스-(메틸렌 포스폰산), 에틸렌디아민-테트라-(메틸렌 포스폰산), 섹사메틸렌디아미노-테트라-(메틸렌 포스폰산), N-(포스포노메틸) 이미도디아세트산, 디에틸렌트리아민-N,N,N',N",N"-펜타-(메틸포스폰산), 2-부탄 포스포네이트 1,2,4-트리카르복시산, 에탄-1,2-비스-(이미노비스-(메틸포스폰산)) 및 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복시산을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다.
침지식 도금 욕 중의 선택적인 하나 이상의 포스포네이트 화합물의 농도는 바람직하게는 0.3 내지 20　mmol/l, 더 바람직하게는 1.5 내지 8　mmol/l 이다.
구리 또는 구리 합금 회로의 광학 반사율은 상기한 포스포네이트 화합물 중의 적어도 하나를 포함하는 침지식 도금 욕으로부터 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층을 성막시키는 때에 훨씬 더 감소된다 (예 4). 놀랍게도, 추가 조사 결과, 적어도 하나의 포스포네이트 화합물을 포함하는 침지식 도금 욕으로부터 팔라듐-구리 합금이 획득되는 것으로 나타났다. 상기 팔라듐-구리 합금 층의 색은 그러한 포스포네이트 화합물을 포함하지 않는 침지식 도금 욕으로부터 획득되는 팔라듐 층의 무광 회색 또는 무광 진회색보다 훨씬 더 어둡다. 따라서, 적어도 하나의 포스포네이트 화합물을 포함하는 침지식 도금 욕을 사용하는 경우, 구리 또는 구리 합금의 표면의 광학 반사율은 더욱 감소된다.
이론에 구애됨이 없이, 본 출원인은 포스포네이트 화합물의 첨가가 구리 또는 구리 합금 상의 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 침지식 성막 메커니즘에 영향을 미친다고 믿는다. 비화합 화석 (fossil not compound) 의 존재 하에서의 성막이 더욱 제어되고 밑에 있는 금속 층에서 종종 발생하는 보이드가 훨씬 감소될 수 있다. 본 경우에, 포스포네이트 첨가제를 사용하는 때 팔라듐과 구리 사이의 교환 반응은 구리 또는 구리 합금에 더 적은 보이드를 초래한다. 이는 예들에서 입증된다.
또한, 포스포네이트 화합물의 존재 하에서 더 제어된 메커니즘은 구리 또는 구리 합금의 광학 반사율을 저감시키기 위한 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층의 색을 더 잘 제어할 수 있게 한다.
침지식 도금 욕의 다른 선택적인 성분은 예컨대 계면 활성제, NaCl 과 같은 할로겐화물 이온의 소스, 팔라듐 이온을 위한 착화제 및 완충제 (buffering agents) 이다.
침지식 도금 욕의 선택적인 성분으로서 팔라듐 이온을 위한 적절한 착화 제는 일차 아민, 이차 아민 및 삼차 아민을 포함하는 군으로부터 선택된다. 적절한 아민은 예컨대 에틸렌-디아민, 1,3-디아미노-프로판, 1,2-비스 (3-아미노-프로필-아미노)-에탄, 2-디에틸-아미노-에틸-아민, 디에틸렌-트리아민, 디에틸렌-트리아민-펜타-아세트산, 니트로-아세트산, N-(2-히드록시-에틸)-에틸렌-디아민, 에틸렌-디아민-N,N-디아세트산, 2-(디메틸-아미노)-에틸-아민, 1,2-디아미노-프로필-아민, 1,3-디아미노-프로필-아민, 3-(메틸-아미노)-프로필-아민, 3-(디메틸-아미노)-프로필-아민, 3-(디에틸-아미노)-프로필-아민, 비스-(3-아미노-프로필)-아민, 1,2-비스-(3-아미노-프로필)-알킬-아민, 디에틸렌-트리아민, 트리에틸렌-테트라민, 테트라-에틸렌-펜타민, 펜타-에틸렌-헥사민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅲ) 에서 팔라듐 합금이 성막되는 경우, 침지식 도금 욕은 팔라듐 이외의 금속의 금속 이온을 위한 소스를 더 포함한다. 단계 (ⅲ) 에서 팔라듐과 함께 성막되는 적절한 금속은 예컨대 구리이다. 침지식 도금 욕에 존재하는 구리 이온은 구리 또는 구리 합금 회로와의 침지식 도금 반응으로부터 유도될 수도 있고, 환원되고 구리 또는 구리 합금 회로 상에 팔라듐과 함께 다시 성막되어, 팔라듐-구리 합금을 형성한다.
구리 이온은 팔라듐-구리 합금 층을 획득하기 위해 황산 구리와 같은 수용성 구리 염 및/또는 수용성 구리 화합물의 형태로 본 발명에 따른 방법의 단계(ⅲ) 에서 사용되는 침지식 도금 욕에 첨가될 수 있다. 구리 이온의 농도는 바람직하게는 50 내지 100 ㎎/l 이다.
팔라듐-구리 합금은 이 합금이 특히 어두운 무광 외관을 갖기 때문에 본 발명의 단계 (ⅲ) 에서 성막된 팔라듐 합금이 바람직하다. 따라서, 구리 또는 구리 합금 회로의 광학 반사율이 구리 합금 또는 구리 회로 상에 성막된 순수 팔라듐의 경우보다 훨씬 더 감소된다.
용어 "합금" 은 본 명세서에서 개별 팔라듐 및 합금 원소(들) 도메인을 포함하는 금속간 화합물, 금속간 상 및 금속간 성막물로서 정의된다.
침지식 도금 욕은 바람직하게는 본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅲ) 동안에 20 내지 60　℃, 더 바람직하게는 20 내지 40　℃ 의 온도에 유지된다.
구리 또는 구리 합금을 포함하는 기판이 바람직하게는 20 내지 180　s, 더 바람직하게는 30 또는 45 내지 120　s 동안 단계 (ⅲ) 중에 침지식 도금 욕과 접촉된다.
구리 또는 구리 합금을 포함하는 기판은 예컨대 수평식, 릴-대-릴식, 수직식 그리고 수직 컨베이어식 도금 장비에서 본 발명의 단계 (ⅲ) 에 적용된 침지식 도금 욕과 접촉될 수 있다. 이러한 설비는 본 기술분야에 알려져 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (ⅲ) 에서 획득된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층 상에 추가의 금속 또는 금속 합금 층이 성막되지 않는다. 이 실시형태에서, 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층은 구리 또는 구리 합금 회로의 최외각 금속 층을 형성한다.
예
이제, 다음의 비제한적인 예를 참조하여 본 발명을 설명한다.
일반적인 절차 :
30×40 ㎟ 의 크기를 갖고 도금 베이스로서 경화 촉매 잉크의 패턴을 포함하는 PET 줄무늬가 모든 예에서 사용되었다. 패턴화된 촉매 잉크의 선 폭은 4 내지 12 ㎛ 이었다.
구리 이온 소스, 환원제로서의 포름알데히드 및 착화제로서의 타르트레이트를 포함하는 무전해 (자가 촉매) 도금 욕으로부터 경화 촉매 잉크 상에 구리가 증착되었다. 도금 욕 온도는 도금 동안에 35 ℃ 로 유지되었고, 도금 시간은 6 분이었다.
L*, a* 및 b* 값은 광학 현미경 이미지들의 통계적 평가에 의해 측정되었다. 모든 값은 측정당 3000 이상의 픽셀을 갖는 이미지당 4 번의 측정에 기초한다.
예 1 ( 비교예 )
무전해 (자가 촉매) 도금에 의해 성막된 구리 회로 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층이 성막되지 않았다.
따라서, 구리 회로는 원하지 않은 높은 광학 반사율을 갖는 유광 구리 착색 표면을 가졌다 (색 값에 대해 표 1 참조) .
예 2 ( 비교예 )
무전해 (자가 촉매) 도금에 의해 성막된 구리 회로에 US 2013/0162547 A1 에 따른 "흑화" 처리를 실시하였다. 상기 구리 회로를 수산화 나트륨 및 아염소산 나트륨을 포함하는 수용액과 접촉시켜서 구리 회로의 표면에 흑색 구리 산화물을 형성하였다.
구리 표면의 광학 반사율이 감소되었지만, 흑색 구리 산화물 코팅을 백색 타월로 닦아낼 수 있었다. 따라서, 구리 회로 위의 흑화 층의 밀착성은 충분하지 않았다.
예 3
침지식 도금에 의해 물, 황산 팔라듐 및 황산으로 구성된 도금 욕으로부터 구리 층 상에 팔라듐 층이 성막되었다.
충분하게 부착하는 무광 회색 성막물이 획득되었고, 구리 표면의 광학 반사율은 상기 처리에 의해 감소되었다.
착색 방식에 따른 값을 상이한 처리 시간 (30 초, 60 초 및 90 초) 에 대해 표 1 에 나타내었다. 착색제가 다양한 처리 시간에 대해 대략 일정하게 남는다는 것을 알 수 있다.
도 2 는 본 발명의 방법에 따라 처리된 구리 회로의 FIB (집속 이온 빔; Focused Ion Beam) 이미지를 보여준다. 약 100 ㎚ 의 두께를 갖는 비균일 팔라듐 층이 구리 층 상에 형성된다. 구리 회로에서의 침지식 교환 반응에 의해 일부 보이드가 형성되었다. 보이드의 양은 가능한 낮아야하지만, 본 발명의 기술적 애플리케이션에 여전히 용인된다.
예 4
물, 황산 팔라듐, 황산 및 포스포네이트 화합물 (아미노-트리스(메틸렌 포스 폰산)) 으로 구성된 도금 욕으로부터 구리 층 상에 침지식 도금에 의해 균일 팔라듐 층이 성막되었다.
충분하게 부착하는 무광 진회색 성막물이 획득되었고, 상기 처리에 의해 포스포네이트 화합물의 부존재 하에서보다 훨씬 더 구리 표면의 광학 반사율이 감소되었다 (예 3).
착색 방식에 따른 값을 상이한 처리 시간 (30 초, 60 초 및 90 초) 에 대해 표 1 에 나타내었다. 착색이 다양한 처리 시간에 따라 변하고 원하는 애플리케이션에 따라 조절될 수 있다는 것을 또한 알 수 있다. 이러한 더 양호한 제어는 침지식 팔라듐 용액 중의 포스포네이트 첨가제에 기인한다.
도 1 은 본 발명의 방법에 따라 처리된 구리 회로의 FIB (집속 이온 빔) 이미지를 보여준다. 약 100 ㎚ 의 두께를 갖는 팔라듐 층이 구리 층 위에 형성된다. 예 3 에 비해 예 4 (포스포네이트 첨가제를 함유함) 에 따른 침지식 조성물을 사용하는 때에 보이드의 양이 훨씬 적다 (도 2).
Figure pct00027

Claims (16)

  1. 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 금속 층을 구리 및 구리 합금 회로 상에 성막시킴 (depositing) 으로써 구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법으로서,
    (ⅰ) 유전체 기판을 제공하는 단계,
    (ⅱ) 무전해 (자가 촉매) 도금 또는 전기도금에 의해 구리 또는 구리 합금이 성막되는 때에 상기 유전체 기판이 도금 베이스를 포함한다는 조건 하에서, 상기 유전체 기판에 구리 또는 구리 합금을 성막시키는 단계; 및
    (ⅲ) 침지식 도금에 의해 상기 구리 또는 구리 합금 상에 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층을 성막시켜서 상기 구리 또는 구리 합금의 광학 반사율을 감소시키는 단계
    를 이 순서로 포함하고,
    단계 (ⅱ) 에서 성막된 구리 또는 구리 합금은 단계 (ⅲ) 전에 또는 단계 (ⅲ) 후에 회로를 형성하도록 조직화되는 (structured), 구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (ⅱ) 에서 성막된 상기 구리 또는 구리 합금은 단계 (ⅲ) 전에 회로를 형성하도록 조직화되는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단계 (ⅱ) 에서 성막된 상기 구리 또는 구리 합금은 단계 (ⅲ) 후에 회로를 형성하도록 조직화되는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ⅲ) 에서 형성된 상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층이 최외각 금속 층인 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유전체 기판은 유리 재료 및 플라스틱 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 또는 구리 합금은 구리 이온 소스, 환원제, 적어도 하나의 착화제 및 적어도 하나의 안정화제 첨가제를 포함하는 도금 욕으로부터 무전해 (자가 촉매) 도금에 의해 성막되는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도금 베이스는 구리 또는 구리 합금의 무전해 (자가 촉매) 도금을 개시하게 하는 촉매 활성 금속 또는 구리 또는 구리 합금의 전기도금을 개시하게 하는 전기 전도성 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층은 단계 (ⅲ) 에서 팔라듐 이온 소스 및 용매를 포함하는 도금 욕으로부터 성막되는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 팔라듐 또는 팔라듐 합금은 단계 (ⅲ) 에서 팔라듐 이온 소스, 산 및 적어도 하나의 포스포네이트 화합물을 포함하는 수성 도금 욕으로부터 성막되는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 포스포네이트 화합물은 식 (1)
    Figure pct00028

    에 따른 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 여기서
    R1 은
    Figure pct00029
    ,
    Figure pct00030
    , 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R2 는
    Figure pct00031
    ,
    Figure pct00032
    ,
    Figure pct00033
    , 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R3 은
    Figure pct00034
    ,
    Figure pct00035
    , 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R4 는
    Figure pct00036
    ,
    Figure pct00037
    , 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n 은 1 내지 6 의 정수이고; m 은 1 내지 6 의 정수이고; o 는 1 내지 6 의 정수이고; p 는 1 내지 6 의 정수이고,
    X 는 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법.
  11. 제 9 항 및 제 10 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 포스포네이트 화합물의 농도가 0.15 내지 20　mmol/l 인 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ⅲ) 에서 사용된 도금 욕의 pH 값이 0.5 내지 4.0 인 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (ⅲ) 에서 성막된 팔라듐 합금이 팔라듐-구리 합금인 것을 특징으로 하는, 구리 및 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키는 방법.
  14. 구리 또는 구리 합금 회로의 광학 반사율을 감소시키기 위한, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 획득된 침지식 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층의 용도.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 광학 반사율은 구리 또는 구리 합금 회로의 초기 광학 반사율의 30 내지 80% 만큼 감소되는 것을 특징으로 하는 용도.
  16. 구리 또는 구리 합금 회로 및 상기 구리 또는 구리 합금 회로 상에 침지식 도금에 의해 성막된 팔라듐 또는 팔라듐 합금 층을 포함하는 터치 스크린 디바이스.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11293111B2 (en) * 2015-06-16 2022-04-05 3M Innovative Properties Company Plating bronze on polymer sheets
US11427727B2 (en) * 2016-12-24 2022-08-30 Electroninks Incorporated Copper based conductive ink composition and method of making the same
KR102154216B1 (ko) * 2017-09-18 2020-09-09 주식회사 아모그린텍 터치 스크린 패널용 기판, 이를 포함하는 터치 스크린 패널 및 이의 제조 방법
US20210127487A1 (en) * 2018-05-25 2021-04-29 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Base material for printed circuit board and printed circuit board

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007116077A (ja) * 2005-09-26 2007-05-10 Hitachi Chem Co Ltd 銅表面の前処理方法及びこの方法を用いた配線基板
JP2012511828A (ja) * 2008-12-12 2012-05-24 ネーデルランドセ・オルガニサティ・フォール・トゥーヘパスト−ナトゥールウェテンスハッペライク・オンデルズーク・テーエヌオー 電子回路堆積方法
WO2013053518A2 (en) * 2011-10-12 2013-04-18 Atotech Deutschland Gmbh Electroless palladium plating bath composition

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5326454A (en) * 1987-08-26 1994-07-05 Martin Marietta Corporation Method of forming electrodeposited anti-reflective surface coatings
GB9425031D0 (en) * 1994-12-09 1995-02-08 Alpha Metals Ltd Printed circuit board manufacture
US6120639A (en) * 1997-11-17 2000-09-19 Macdermid, Incorporated Method for the manufacture of printed circuit boards
WO2007003223A1 (en) * 2005-07-04 2007-01-11 Freescale Semiconductor, Inc. Method and apparatus for forming a noble metal layer, notably on inlaid metal features
TWI453301B (zh) * 2007-11-08 2014-09-21 Enthone 浸鍍銀塗層上的自組分子
CN101654775B (zh) * 2008-08-21 2011-03-30 比亚迪股份有限公司 化学镀材料及其制备方法
EP2298960A1 (en) * 2009-08-24 2011-03-23 ATOTECH Deutschland GmbH Method for electroless plating of tin and tin alloys
DE102010011269B4 (de) * 2009-11-10 2014-02-13 Ami Doduco Gmbh Verfahren zum Abscheiden einer für das Drahtbonden geeigneten Palladiumschicht auf Leiterbahnen einer Schaltungsträgerplatte und Verwendung eines Palladiumbades in dem Verfahren
CN202159705U (zh) * 2011-08-08 2012-03-07 鑫泳森光电(深圳)有限公司 一种led芯片在金属基板上的镀镍钯封装结构
GB2511006A (en) * 2011-10-25 2014-08-20 Unipixel Displays Inc Method of changing the optical properties of high resolution conducting patterns
KR20150006055A (ko) * 2012-05-04 2015-01-15 유니-픽셀 디스플레이스, 인코포레이티드 촉매 농도의 최적화를 통한 저 변화를 가진 고 분해능 도전성 패턴들
US9611550B2 (en) * 2012-12-26 2017-04-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Formaldehyde free electroless copper plating compositions and methods

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007116077A (ja) * 2005-09-26 2007-05-10 Hitachi Chem Co Ltd 銅表面の前処理方法及びこの方法を用いた配線基板
JP2012511828A (ja) * 2008-12-12 2012-05-24 ネーデルランドセ・オルガニサティ・フォール・トゥーヘパスト−ナトゥールウェテンスハッペライク・オンデルズーク・テーエヌオー 電子回路堆積方法
WO2013053518A2 (en) * 2011-10-12 2013-04-18 Atotech Deutschland Gmbh Electroless palladium plating bath composition

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