CN103909260A

CN103909260A - 金属银包覆石膏晶须的制备方法

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Publication number: CN103909260A
Application number: CN201410151950.4A
Authority: CN
Inventors: 赵敏; 杨军; 程雲; 曹秀英; 周丽绘
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2014-04-16
Filing date: 2014-04-16
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2034-04-16
Also published as: CN103909260B

Abstract

一种金属银改性石膏晶须的制备方法，包括：（1）在二氯化锡/盐酸的水溶液中对石膏晶须进行一次表面处理；（2）在二氯化钯/盐酸的水溶液中对石膏晶须进行二次表面处理；及（3）将经二次表面处理的石膏晶须、分散剂加入银氨溶液中，再滴加银还原剂以使银包覆石膏晶须。经测试，本发明的银包覆石膏晶须仅18.5%金属银的用量就可以达到石膏晶须表面90%以上的包覆，包覆的石膏晶须不仅具有石膏晶须的优良性能，还具有金属般的导电性能。

Description

金属银包覆石膏晶须的制备方法

技术领域

本发明属于导电石膏晶须复合材料制备领域，具体涉及一种用金属银包覆石膏晶须的方法。

背景技术

石膏晶须(即硫酸钙晶须Calcium Sulfate Whisker，亦称硫酸钙微纤维，国际商品名称为ONODA-GPF)是一种新型的具有很高综合性能的无机材料。石膏晶须适合作为塑料、橡胶、聚氨酯、金属及陶瓷的增强组元。在塑料中加入石膏晶须后，可以显著提高制品的弯曲弹性模量、抗拉强度、尺寸稳定性和热畸变温度。增强制品还广泛应用于机械、电子、化工装置的零部件中，以提高其相关性能。银粉是电气和电子工业的重要材料，作为厚膜、电阻、陶瓷、介质等电子浆料的基本功能材料，是电子工业中应用最广泛的一种贵金属粉末。银粉的制备成本很高，所以在现今的研究领域更侧重于可以替代银粉的包覆复合粉体的制备和应用，以降低银的用量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属银改性石膏晶须制备方法。经包覆后的石膏晶须具有耐腐蚀、性能稳定，导电率高、电阻值低。本发明的材料可以加工成金属导体的替代品，也可以作为防静电树脂的填料。

本发明的目的在于提供一种金属银改性石膏晶须的制备方法。

本发明制备金属银包覆石膏晶须的方法包括：（1）在二氯化锡/盐酸的水溶液中对石膏晶须进行一次表面处理；（2）在二氯化钯/盐酸的水溶液中对石膏晶须进行二次表面处理；及（3）将经二次表面处理的石膏晶须、分散剂加入银氨溶液中，再滴加银还原剂以使银包覆石膏晶须。

优选地，步骤（1）中，二氯化锡/盐酸的水溶液通过将二氯化锡和盐酸按质量比1:1～50混合，再加水稀释1～30倍制得；且一次表面处理时二氯化锡和石膏晶须质量比为1:5～60，搅拌10～50分钟后过滤，水洗。

优选地，步骤（2）中，二氯化钯/盐酸的水溶液通过将二氯化钯和盐酸按质量比1:1～40混合，再加水稀释1～25倍制得；且二次表面处理时二氯化钯和石膏晶须的质量比为1:10～100，搅拌5～40分钟后过滤、水洗。

优选地，步骤（3）中，通过在浓度为1～30%（w/v）的银盐水溶液中滴加氨水溶液制备成所述银氨溶液，其中银盐为硝酸银、氯化银、硫酸银、溴化银或它们的组合；且所用银盐与经二次表面处理的石膏晶须的质量比为1:1～100。

优选地，步骤（3）中，所述分散剂与经二次表面处理的石膏晶须的质量比为1:50～1000，且所述分散剂选自式i、ii、iii或其组合的共聚嵌段羧酸酯化合物，分子量M_n为1000～10000：

其中a、b、c、d为≥1正整数，n₁、n₂、n₃为≥1正整数。

本发明还提供一种金属银包覆的石膏晶须，其按本发明的制备方法获得。

有益效果

（1）本发明的银包覆石膏晶须，18.5%金属银的用量可以达到石膏晶须表面90.0%的包覆率且石膏的电阻率可以达到3.7×10^-1Ω*cm，可以大大降低金属银的用量，包覆的石膏晶须不仅具有石膏晶须的优良性能，还具有金属般的导电性能。

（2）本发明的银包覆石膏晶须制备的实验过程操作简单，该工艺易实现工业化，具有良好的应用前景。

（3）本发明的银包覆石膏晶须可以利用废弃的脱硫石膏和磷石膏制备的石膏晶须，在此基础上进行的金属包覆，原料便宜，来源广泛而且实现了废物的再利用，具有良好的环境效益和经济效益。

具体实施方式

本发明先用二氯化锡/盐酸和二氯化钯/盐酸溶液对石膏晶须进行两次表面处理，过滤洗涤得到处理过的石膏晶须。然后是银离子溶液通过滴加氨水，制备银氨溶液，将处理过的石膏晶须加入银氨溶液中，加少量分散剂混合搅拌，再滴加含有还原剂溶液（例如甲醛的乙醇溶液），滴加完后搅拌数小时，过滤干燥得到表面含有纳米银包覆的石膏晶须。

石膏晶须表面活化处理

将二氯化锡和盐酸按质量比1：1～50溶解，加水稀释1～30倍，加石膏晶须，搅拌10～50分钟过滤，水洗。

将二氯化钯和盐酸按质量比1：1～40溶解，加水稀释1～25倍，加入处理的石膏晶须，搅拌5～40分钟，水洗、烘干。

上述盐酸指通常的浓盐酸，例如37%的盐酸。其中二氯化锡和石膏晶须质量比优选为1:5～60，最优质量比为1：10～50。二氯化钯和石膏晶须的比优选为1：10～100，最优选为1：10～50。

石膏晶须可以是磷石膏、脱硫石膏等制备的二水石膏晶须、半水石膏晶须、无水石膏晶须单组分以及双组分或多组分混合物，晶须直径与长度的比在1:10～1:100，直径为0.1～3μm。

金属银包覆石膏晶须制备

在浓度为1～30%（w/v）的银离子溶液中滴加氨水溶液，制备成银氨溶液，然后加入步骤（1）处理过的石膏晶须，银离子溶液与处理过的石膏晶须的质量比为1：1～100，加入少量的分散剂混合搅拌，分散剂与处理过的石膏晶须质量比为1：50～1000，再滴加含有甲醛的乙醇溶液，滴加完后搅拌数小时，过滤干燥得到金属银包覆的石膏晶须材料。

银氨溶液的配制可以如下：在银离子溶液滴加氨水的过程中不断搅拌，开始有白色沉淀生成，滴加到溶液变为为无色澄清时立即停止滴加。例如银离子溶液为硝酸银、氯化银、硫酸银、溴化银等单组分及多组分混合溶液。

优选地所述银离子来源的银盐为所述硝酸银，硝酸银和处理的石膏晶须优选质量比为1：1～50，最优选为1：1～30。

所述分散剂可以是共聚嵌段羧酸酯类化合物，分子量优选为M_n=1000～10000,最优选为M_n=2000～6000，为选自以下结构中的一种或多种。

a、b、c、d为≥1正整数，n₁,n₂,n₃为≥1正整数。当a、b、c、d取值为1，n₁,n₂,n₃为1或仅略大的嵌段共聚物，是一些非金属粉体化合物中常用聚羧酸酯类或聚羧酸醚类物质

所述还原剂还可以是乙醛、水合肼、盐酸肼、葡萄糖、麦芽糖及其双组分或多组分的混合物。

下面结合实施例对本发明进行详细描述。但下列实施例不应看作对本发明范围的限制。

实施例1

常温下，称取10.0g二氯化锡溶解于40ml左右的37%盐酸溶液中，再加入1000ml的水。向上述溶液中加入100.0g脱硫石膏制备的石膏晶须，搅拌反应30分钟后，过滤，水洗涤2次。取1.0g二氯化钯溶于20ml的37%盐酸中，加入600ml水，再加入处理的石膏晶须50g，搅拌40分钟，过滤干燥得到处理过的石膏晶须。称取1.0g氯化银溶于100mL水中，滴加氨水溶液，滴加至白色沉淀消失呈无色澄清时停止。向溶液中加入10.0g处理过的石膏晶须和0.1g分散剂（i类型，相对分子质量M_n=2400），再滴加含有0.3g甲醛的乙醇溶液40ml，滴加完后，搅拌2h，过滤干燥得到金属银的石膏晶须，产率达96%。经测量，石膏晶须表面含有9.0%质量的金属银，石膏晶须包面银包覆率为43.0%。

实施例2

常温下，称取8.0g二氯化锡溶解于50ml左右的37%盐酸溶液中，再加入800ml的去离子水。向上述溶液中加入70.0g磷石膏制备的石膏晶须，搅拌反应50分钟后，过滤，水洗3次。取0.5g二氯化钯溶于15ml的37%盐酸中，加入500ml水，再加入处理的石膏晶须30g，搅拌20分钟，过滤干燥得到活化的石膏晶须。称取2.0g硝酸银和氯化银的混合物溶于100mL水中，滴加氨水溶液，滴加至白色沉淀消失呈无色澄清时停止。向溶液中加入10.0g处理过的石膏晶须和0.2g分散剂（ii类型，相对分子质量M_n=3500），再滴加含有0.5g盐酸肼水溶液50ml，滴加完后搅拌3h，过滤干燥得到金属银包覆的石膏晶须，产率97.5%。经测量，石膏晶须表面含有18.5%质量的金属银，石膏晶须包面银包覆率为90.0%。

实施例3

常温下，称取20.0g二氯化锡溶解于100ml左右的盐酸溶液中，再加入1200ml的去离子水。向上述溶液中加入150.0g磷石膏制备的石膏晶须，搅拌反应20分钟后，过滤，水洗涤1次。取2.8g二氯化钯溶于45ml的37%盐酸中，加入1000ml水，再加入处理的石膏晶须100g，搅拌30分钟，过滤干燥得到活化的石膏晶须。称取7.0g硫酸银溶于100mL水中，滴加氨水溶液，滴加至白色沉淀消失呈无色澄清时停止。向溶液中加入10.0g处理过的石膏晶须和分散剂i类型的，相对分子质量为M_n=5000,再滴加含有0.8g甲醛水100ml溶液，滴加完后搅拌1h，过滤干燥得到金属银包覆的石膏晶须，产率94%。经测量，石膏晶须表面含有37.9%质量的金属银，石膏晶须包面银包覆率为95.0%。

实施例4

常温下，称取6.0g二氯化锡溶解于20ml左右的盐酸溶液中，再加入500ml的去离子水。向上述溶液中加入30.0g脱硫石膏制备的石膏晶须，搅拌反应40分钟后，过滤，水洗涤多次。取0.6g二氯化钯溶于10ml的37%盐酸中，加入200ml水，再加入处理的石膏晶须20g，搅拌35分钟，水洗，烘干。过滤干燥得到活化的石膏晶须。称取7.0g硝酸银溶于100mL水中，滴加氨水溶液，滴加至白色沉淀消失呈无色澄清时停止。向溶液中加入10.0g处理过的石膏晶须和0.05g分散剂iii类型的，相对分子质量为M_n=5500，再滴加含有1.2g乙醛乙醇溶液120ml，滴加完后搅拌1.5h，过滤干燥得到金属银包覆的石膏晶须，产率98%，经测量，石膏晶须表面含有55.0%质量的金属银，石膏晶须包面银包覆率为98.0%。

将实施例1～4的金属银包覆的石膏晶须进行包覆含量和包覆率的测试以及添加到脂环族类环氧树脂材料中测试表面电阻，对包覆石膏晶须进行表征，其测试结果如下（其中#为未包覆的石膏晶须）：

表1

注：表中三项参数分别用能谱元素含量分析法，X-射线光电子能谱分析法，半导体粉末电阻率测试法测定。

从表面电阻率数据可以看出随着银包覆量的增加，表面电阻率急剧下降，导电率高。

实施例5

将实施例3中制备的包覆晶须、未处理的石膏晶须添加到树脂中，填充量为30%。按脂环族类环氧树脂材料制造工艺，测试样品的比重、抗张强度、弯曲强度、热变形温度如表2所示。

相较于未改性石膏晶须填充的树脂，实施例3银包覆石膏晶须填充的树脂大部分性能都有所提高。

表2

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims

1.一种金属银包覆石膏晶须的制备方法，包括：

（1）在二氯化锡/盐酸的水溶液中对石膏晶须进行一次表面处理；

（2）在二氯化钯/盐酸的水溶液中对石膏晶须进行二次表面处理；及

（3）将经二次表面处理的石膏晶须、分散剂加入银氨溶液中，再滴加银还原剂以使银包覆石膏晶须。

2.如权利要求1所述的方法，其中步骤（1）中，二氯化锡/盐酸的水溶液通过将二氯化锡和盐酸按质量比1:1～50混合，再加水稀释1～30倍制得；且一次表面处理时二氯化锡和石膏晶须质量比为1:5～60，搅拌10～50分钟后过滤，水洗。

3.如权利要求1所述的方法，其中步骤（2）中，二氯化钯/盐酸的水溶液通过将二氯化钯和盐酸按质量比1:1～40混合，再加水稀释1～25倍制得；且二次表面处理时二氯化钯和石膏晶须的质量比为1:10～100，搅拌5～40分钟后过滤、水洗。

4.如权利要求1所述的方法，其中步骤（3）中，通过在浓度为1～30%（w/v）的银盐水溶液中滴加氨水溶液制备成所述银氨溶液，其中银盐为硝酸银、氯化银、硫酸银、溴化银或它们的组合；且所用银盐与经二次表面处理的石膏晶须的质量比为1:1～100。

5.如权利要求1所述的方法，其中步骤（3）中，所述分散剂与经二次表面处理的石膏晶须的质量比为1:50～1000，且所述分散剂选自分子量M_n为1000～10000的式i、式ii、式iii的共聚嵌段羧酸酯化合物及它们的组合：

其中a、b、c、d为≥1正整数，n_l、n₂、n₃为≥1正整数。

6.如权利要求1所述的方法，其中步骤（1）中石膏晶须是磷石膏或脱硫石膏制备的二水石膏晶须、半水石膏晶须、无水石膏晶须或其组合。

7.如权利要求1所述的方法，其中步骤（1）中石膏晶须直径为0.1～3μm，直径与长度比为1:10～1:100。

8.如权利要求1所述的方法，其中所述还原剂为甲醛、乙醛、水合肼、盐酸肼、葡萄糖、麦芽糖或其组合。

9.如权利要求4所述的方法，其中所述步骤（2）中所用银盐为硝酸银，其与经二次表面处理的石膏晶的质量比为1:1～50。

10.一种金属银包覆的石膏晶须，按权利要求1-9中任一项所述的方法制得。