KR20170099588A - 비전도성 고분자막과의 박리강도를 향상시킬 수 있는 동박, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연성동박적층필름 - Google Patents
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Abstract
회로 패턴 형성시 잔동을 유발하지 않을 뿐만 아니라 비전도성 고분자막과의 박리강도를 향상시킬 수 있는 동박, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연성동박적층필름이 개시된다. 본 발명의 동박은 다수의 노듈들이 형성되어 있는 매트면 및 그 반대편의 샤이니면을 갖는다. 상기 다수의 노듈들은 구상 노듈(spherical nodule) 및 침상 노듈(needle-shaped nodule)을 포함하고, 상기 매트면의 Rmax/Rz 비율은 1 내지 3이며, 상기 노듈들 중 1.5㎛ 이상의 최장직경을 갖는 노듈의 개수는 3 내지 25 개(ea)/100㎛2이다.
Description
본 발명은 회로 패턴 형성시 잔동을 유발하지 않을 뿐만 아니라 비전도성 고분자막과의 박리강도를 향상시킬 수 있는 동박, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연성동박적층필름에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터, 휴대폰, PDA, 소형 비디오 카메라 및 전자수첩 등의 전자기기들이 점점 소형화 및 경량화됨에 따라 TAB(Tape Automated Bonding), COF(Chip On Film) 등에 적용될 수 있는 연성인쇄회로기판(Flexible Printed Circuit Board: FPCB)에 대한 수요가 증가하고 있다. 그 결과, FPCB 제조에 이용되는 연성동박적층필름(Flexible Copper Clad Laminate: FCCL)에 대한 수요도 증가하고 있다.
연성동박적층필름은 비전도성 고분자막과 동박의 적층체이다. 연성동박적층필름의 동박을 선택적으로 제거하여 상기 비전도성 고분자막 상에 소정의 회로 패턴을 형성함으로써 연성인쇄회로기판이 얻어질 수 있다.
회로 패턴을 형성할 때 제거되어야 할 동박 부분이 완전히 제거되지 않고 그 일부가 잔존하게 되면[즉, 잔동(remaining copper)이 존재하면], 회로의 단락이 유발되어 연성인쇄회로기판(FPCB) 자체는 물론이고 그것이 적용되는 전자기기의 수율 및 신뢰성을 저하시킨다.
한편, 상기 비전도성 고분자막과 동박 사이의 박리강도가 낮으면, 상기 비전도성 고분자 기재 상에 회로 패턴을 형성하기 위하여 상기 동박을 선택적으로 식각할 때 식각액이 상기 회로 패턴과 비전도성 고분자막 사이로 침투함으로써 상기 회로 패턴이 상기 비전도성 고분자 기재로부터 박리될 위험이 있다.
연성동박적층필름은, i) 동박을 제조한 후 코팅 또는 라미네이팅 공정을 통해 상기 동박 상에 비전도성 고분자막을 형성하거나, 또는 ii) 비전도성 고분자막 상에 구리를 증착함으로써 형성될 수 있다. 일반적으로, 비전도성 고분자막과 동박 사이의 박리강도 측면에서, 전자의 방법이 후자의 방법에 비해 더 우수한 연성동박적층필름을 제공할 수 있다.
그러나, 전자의 방법에 의해 제조되는 연성동박적층필름이라고 하더라도 비전도성 고분자막과 동박 사이의 박리강도가 만족스러운 수준은 아니다.
더욱이, 전자기기가 점점 더 소형화됨에 따라 연성인쇄회로기판(FPCB)이 전자기기 내에서 접히는 각도도 더욱 예리해지면서 회로 패턴의 박리가 점점 더 빈번히 야기되고 있다.
비전도성 고분자막과 동박 사이의 불충분한 박리강도로 인한 회로 패턴의 박리는 연성인쇄회로기판(FPCB) 자체는 물론이고 그것이 적용되는 전자기기의 수율, 내구성, 및 신뢰성을 저하시킨다.
따라서, 본 발명은 위와 같은 관련 기술의 제한 및 단점들에 기인한 문제점들을 방지할 수 있는 동박, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연성동박적층필름에 관한 것이다.
본 발명의 일 관점은, 회로 패턴 형성시 잔동을 유발하지 않을 뿐만 아니라 비전도성 고분자막과의 박리강도를 향상시킬 수 있는 연성동박적층필름용 동박을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 관점은, 회로 패턴 형성시 잔동을 유발하지 않을 뿐만 아니라 비전도성 고분자막과의 박리강도를 향상시킬 수 있는 동박을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 관점은, 회로 패턴 형성시 잔동을 유발하지 않을 뿐만 아니라 비전도성 고분자막과 동박 사이의 박리강도가 우수한 연성동박적층필름을 제공하는 것이다.
위에서 언급된 본 발명의 관점들 외에도, 본 발명의 다른 특징 및 이점들이 이하에서 설명되거나, 그러한 설명으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
위와 같은 본 발명의 일 관점에 따라, 다수의 노듈들이 형성되어 있는 매트면 및 그 반대편의 샤이니면을 갖는, 연성동박적층필름용 동박으로서, 상기 다수의 노듈들은 구상 노듈(spherical nodule) 및 침상 노듈(needle-shaped nodule)을 포함하고, 상기 매트면의 Rmax/Rz 비율은 1 내지 3이고 - 여기서, Rmax는 최고 높이 조도(maximum height roughness)이고, Rz는 10점 평균조도(ten-point mean roughness)임 -, 상기 노듈들 중 1.5㎛ 이상의 최장직경을 갖는 노듈의 개수는 3 내지 25 개(ea)/100㎛2인 - 여기서, 상기 최장직경은 상기 샤이니면에 평행한 방향의 최대 직경을 의미함 -, 연성동박적층필름용 동박이 제공된다.
상기 노듈들의 밀도는 210 개(ea)/100㎛2 이하일 수 있다.
상기 매트면의 Rz는 4㎛ 이하일 수 있다.
상기 매트면의 Rmax는 8㎛ 이하일 수 있다.
상기 연성동박적층필름용 동박의 두께는 1 내지 70 ㎛일 수 있다.
상기 연성동박적층필름용 동박은, 메인 구리막(copper main film); 상기 메인 구리막 상의 구리 노듈층(copper nodule layer); 및 상기 구리 노듈층 상의 베리어층(barrier layer)을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 구리 노듈층의 반대편을 향하는 상기 베리어층의 표면이 상기 매트면이다.
상기 베리어층은, 상기 구리 노듈층 상의 제1 서브 베리어층; 및 상기 제1 서브 베리어층 상의 제2 서브 베리어층을 포함할 수 있다.
상기 제1 서브 베리어층은 아연 또는 아연합금을 포함할 수 있다.
상기 제2 서브 베리어층은 크롬을 포함할 수 있다.
상기 제2 서브 베리어층의 표면은 실란 커플링제로 개질된 표면일 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 따라, 전해도금을 통해 메인 구리막을 형성하는 단계; 및 상기 메인 구리막 상에 구리 노듈층을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 구리 노듈층 형성 단계는, 상기 메인 구리막 상에 노듈 핵을 생성하기 위한 파우더링(powdering) 공정을 수행하는 단계; 및 상기 노듈 핵을 안정화시키기 위한 캡슐링(capsuling) 공정을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 파우더링 공정은 20 내지 30 ℃로 유지되는 제1 도금액 내에서 20 내지 50 A/dm2의 전류밀도로 수행되고, 상기 제1 도금액은 15 내지 35 g/L의 구리 이온, 90 내지 210 g/L의 황산, 0.01 내지 5 g/L의 제1 첨가제, 및 0.0005 내지 0.5 g/L의 제2 첨가제를 포함하고, 상기 제1 첨가제는 Ti, V, Cr, Fe, Co, Mo, W 및 Ni 중 적어도 하나이며, 상기 제2 첨가제는 Mo 및 W 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 연성동박적층필름용 동박의 제조방법이 제공된다.
상기 캡슐링 공정은 40 내지 60 ℃로 유지되는 제2 도금액 내에서 5 내지 40 A/dm2의 전류밀도로 수행될 수 있고, 상기 제2 도금액은 40 내지 60 g/L의 구리 이온 및 90 내지 210 g/L의 황산을 포함할 수 있다.
상기 파우더링 공정과 상기 캡슐링 공정을 번갈아 가면서 각각 2회 이상 수행될 수 있다.
본 발명의 연성동박적층필름용 동박의 제조방법은 상기 구리 노듈층 상에 베리어층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 베리어층을 형성하는 단계는, 상기 구리 노듈층 상에 아연 또는 아연합금을 포함하는 제1 서브 베리어층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 서브 베리어층 상에 크롬을 포함하는 제2 서브 베리어층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 연성동박적층필름용 동박의 제조방법은 상기 제2 서브 베리어층의 표면을 실란 커플링제로 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점에 따라, 다수의 노듈들이 형성되어 있는 매트면 및 그 반대편의 샤이니면을 갖는 동박; 및 상기 동박의 매트면 상의 비전도성 고분자막을 포함하되, 상기 다수의 노듈들은 구상 노듈 및 침상 노듈을 포함하고, 상기 매트면의 Rmax/Rz 비율은 1 내지 3이고 - 여기서, Rmax는 최고 높이 조도이고, Rz는 10점 평균조도임 -, 상기 노듈들 중 1.5㎛ 이상의 최장직경을 갖는 노듈의 개수는 3 내지 25 개(ea)/100㎛2이며 - 여기서, 상기 최장직경은 상기 샤이니면에 평행한 방향의 최대 직경을 의미함 -, 상기 노듈들의 밀도는 210 개(ea)/100㎛2 이하인 것을 특징으로 하는, 연성동박적층필름이 제공된다.
위와 같은 본 발명에 대한 일반적 서술은 본 발명을 예시하거나 설명하기 위한 것일 뿐으로서, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명에 의하면, 회로 패턴 형성을 위하여 연성동박적층필름의 동박을 부분적으로 식각할 때 제거되어야 할 구리 부분이 완전히 제거되지 않고 잔동이 유발되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 회로의 단락으로 인한 전자기기의 수율 및 신뢰성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조되는 연성동박적층필름의 비전도성 고분자막과 동박 사이의 박리강도가 충분히 높기 때문에, 상기 연성동박적층필름을 이용하여 제조된 연성인쇄회로기판(FPCB)에서 회로 패턴이 박리되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 연성인쇄회로기판(FPCB) 및 그것이 적용된 전자기기의 수율, 내구성, 및 신뢰성이 회로 패턴 박리로 인해 저하되는 것을 방지할 수 있다.
첨부된 도면은 본 발명의 이해를 돕고 본 명세서의 일부를 구성하기 위한 것으로서, 본 발명의 실시예들을 예시하며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리들을 설명한다.
도 1은 본 발명의 연성동박적층필름용 동박의 개략도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성동박적층필름용 동박의 매트면의 SEM 사진이고,
도 3은 종래기술에 따른 연성동박적층필름용 동박의 매트면의 SEM 사진이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성동박적층필름용 동박의 단면도이고,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성동박적층필름용 동박의 제조장치를 개략적으로 보여주며,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성동박적층필름의 단면도이다.
도 1은 본 발명의 연성동박적층필름용 동박의 개략도이고,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성동박적층필름용 동박의 매트면의 SEM 사진이고,
도 3은 종래기술에 따른 연성동박적층필름용 동박의 매트면의 SEM 사진이고,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성동박적층필름용 동박의 단면도이고,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 연성동박적층필름용 동박의 제조장치를 개략적으로 보여주며,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 연성동박적층필름의 단면도이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 점은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 발명은 특허청구범위에 기재된 발명 및 그 균등물의 범위 내에 드는 변경 및 변형을 모두 포함한다.
도 1은 본 발명의 연성동박적층필름용 동박의 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 연성동박적층필름용 동박(100)은 다수의 노듈들(10)이 형성되어 있는 매트면(M) 및 그 반대편의 샤이니면(S)을 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연성동박적층필름용 동박(100)의 매트면(M)의 SEM 사진인 도 2에 예시된 바와 같이, 상기 다수의 노듈들(10)은 구상 노듈(spherical nodule)(11) 및 침상 노듈(needle-shaped nodule)(12)을 모두 포함한다.
상기 침상 노듈(12)은 연성동박적층필름용 동박(100)의 매트면(M) 상에 형성될 비전도성 고분자막과의 물리적 결합력을 증가시킨다. 따라서, 매트면(M)에 구상 노듈들(11)뿐만 아니라 침상 노듈들(12)도 형성되어 있는 본 발명의 연성동박적층필름용 동박(100)은 비전도성 고분자막과의 박리강도를 향상시킬 수 있다.
이에 반해, 도 3의 SEM 사진에 예시된 바와 같이, 종래기술의 연성동박적층필름용 동박의 매트면은 구상 노듈들만을 포함하기 때문에, 비전도성 고분자막과 동박 사이의 박리강도가 불충분하다. 결과적으로, 종래기술의 연성동박적층필름용 동박으로 제조되는 연성인쇄회로기판(FPCB)은 회로 패턴이 박리될 위험이 본원발명에 비해 상대적으로 크다.
본 발명에 의하면, 상기 연성동박적층필름용 동박(100)의 매트면(M)의 Rmax/Rz 비율은 1 내지 3이다. 여기서, Rmax는 최고 높이 조도(maximum height roughness)이고, Rz는 10점 평균조도(ten-point mean roughness)이다.
상기 Rmax/Rz 비율이 1 미만이면, 연성동박적층필름용 동박(100)과 비전도성 고분자막 사이의 박리강도가 회로 패턴의 박리 방지를 보장할 수 있을 정도로 충분히 높을 수 없다.
반면, 상기 Rmax/Rz 비율이 3을 초과하면, 회로 패턴 형성을 위하여 연성동박적층필름의 동박(100)을 부분적으로 식각할 때 제거되어야 할 부분의 구리가 완전히 제거되지 않고 일부가 잔존하게 된다(즉, 잔동이 존재하게 된다). 전술한 바와 같이, 이러한 잔동은 연성인쇄회로기판(FPCB)의 회로 단락을 유발한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 연성동박적층필름용 동박(100)의 매트면(M)의 Rz는 4㎛ 이하일 수 있다. 또한, 상기 연성동박적층필름용 동박(100)의 매트면(M)의 Rmax는 8㎛ 이하일 수 있다.
이 물성들 중 하나라도 상기 범위를 초과하는 경우(즉, Rz가 4㎛를 초과하거나 Rmax가 8㎛를 초과하는 경우), 회로 패턴 형성을 위한 에칭 공정 후에 잔동이 발생할 수 있다. 이러한 잔동은 회로 단락을 유발한다.
본 발명에 의하면, 상기 노듈들(10) 중 1.5㎛ 이상의 최장직경(LD)을 갖는 노듈(10)의 개수는 3 내지 25 개(ea)/100㎛2이다. 여기서, 상기 최장직경은 상기 샤이니면(S)에 평행한 방향의 최대 직경을 의미한다.
1.5㎛ 이상의 최장직경(LD)을 갖는 노듈(10)의 개수가 3 개(ea)/100㎛2 미만이면, 연성동박적층필름용 동박(100)과 비전도성 고분자막 사이의 박리강도는 우수하지만, 상기 동박(100)을 이용하여 연성인쇄회로기판(FPCB)을 제조할 때 잔동이 유발되어 회로 단락의 위험이 증가한다.
반면, 1.5㎛ 이상의 최장직경(LD)을 갖는 노듈(10)의 개수가 25 개(ea)/100㎛2를 초과하면, 연성동박적층필름용 동박(100)과 비전도성 고분자막 사이의 박리강도가 낮아 회로 패턴이 박리될 위험이 크다.
본 발명에 의하면, 상기 매트면(M)의 노듈들(10)의 밀도는 210 개(ea)/100㎛2 이하이다. 상기 노듈들(10)의 밀도가 210 개(ea)/100㎛2를 초과하면, 연성동박적층필름용 동박(100)과 비전도성 고분자막 사이의 박리강도가 낮아 상기 동박(100)으로 제조된 연성인쇄회로기판(FPCB)의 회로 패턴이 박리될 위험이 커진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연성동박적층필름용 동박(100)의 두께는 1 내지 70 ㎛일 수 있다.
상기 연성동박적층필름용 동박(100)의 두께가 1㎛ 미만이면, 상기 동박(100)을 이용하여 연성동박적층필름을 제조할 때 상기 연성동박적층필름에 주름이 발생한다. 반면, 상기 연성동박적층필름용 동박(100)의 두께가 70㎛를 초과하면, 회로 패턴 형성을 위한 에칭 공정을 수행할 때 구리가 선택적으로 제거되어야 할 부분에서 구리가 잔존하게 되는 문제가 발생한다.
이하에서는, 도 4를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 연성동박적층필름용 동박(100)을 구체적으로 설명한다.
도 4에 예시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 연성동박적층필름용 동박(100)은 메인 구리막(copper main film)(110), 상기 메인 구리막(110) 상의 구리 노듈층(copper nodule layer)(120), 및 상기 구리 노듈층(120) 상의 베리어층(barrier layer)(130)을 포함한다.
상기 메인 구리막(110)은 전기도금을 통해 제조되며, 회전 음극 드럼과 접촉하였던 샤이니면과 그 반대 측의 매트면을 갖는다.
상기 메인 구리막(110) 표면처리를 통해 상기 구리 노듈층(120) 및 베리어층(130)이 상기 메인 구리막(110)의 일면(예를 들어, 매트면) 또는 양면 상에 순차적으로 형성된다. 이 경우, 상기 구리 노듈층(120)의 반대편을 향하는 상기 베리어층(130)의 표면이 동박(100)의 매트면(M)이 된다.
앞에서 언급된 상기 매트면(M)의 물리적 특성들, 즉, 노듈(10)의 형태, Rmax/Rz 비율, 1.5㎛ 이상의 최장직경(LD)을 갖는 노듈(10)의 개수, 노듈(10)의 밀도 등은 상기 구리 노듈층(120)에 의해 주로 결정되고, 상기 베리어층(130)이 매트면(M)의 물리적 특성들에 미치는 영향은 극히 미미하다. 따라서, 상기 구리 노듈층(120)을 어떻게 형성하느냐가 연성동박적층필름용 동박(100)의 최종 물성에 상당한 영향을 미치게 되는데, 상기 구리 노듈층(120)을 형성하는 본 발명의 구체적 방법은 후술한다.
한편, 도 4에 예시된 바와 같이, 상기 베리어층(130)은, 상기 구리 노듈층(120) 상의 제1 서브 베리어층(131) 및 상기 제1 서브 베리어층(131) 상의 제2 서브 베리어층(132)을 포함할 수 있다.
상기 제1 서브 베리어층(131)은 동박(100)에 내산화성, 내열성, 및 내화학성을 부여하기 위한 것으로서, 아연(Zn), 아연합금, 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 바나듐(V), 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 하나를 포함하며, 바람직하게는 3 내지 20 mg/m2의 아연(Zn) 또는 아연합금을 포함한다.
상기 제1 서브 베리어층(131)은 0.05 중량% 이하의 불순물을 더 포함할 수 있다. 상기 불순물은 인(P), 황(S), 탄소(C), 산소(O), 밀 질소(N) 중 적어도 하나일 수 있다.
상기 제2 서브 베리어층(132)은 본 발명의 동박(100)을 수 개월 동안 장기 보관할 때 산화가 발생하는 것을 방지하기 위한 것으로서, 크롬(Cr)을 포함할 수 있다.
상기 제2 서브 베리어층(132)의 표면(M)은 실란 커플링제로 개질될 수 있다. 즉, 상기 제2 서브 베리어층(132)의 표면(M)은 실란 커플링제와 결합되어 있을 수 있다.
이하에서는, 도 5를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 연성동박적층필름용 동박(100)의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, 전해조(10)에 담겨진 전해액(11) 내에 서로 이격되게 배치된 양극판(13) 및 회전 음극드럼(12)을 10 내지 80 A/dm2의 전류밀도로 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼(12) 상에 구리를 전착(electrodeposit)시킴으로써 메인 구리막(110)을 형성한다. 상기 양극판(13)과 상기 회전 음극드럼(12) 사이의 간격은 8 내지 13 mm일 수 있다.
상기 전해액(11)은 50 내지 100 g/L의 구리 이온, 50 내지 150 g/L의 황산, 17 내지 23 ppm의 염소 이온, 및 유기 첨가제를 포함한다. 상기 유기 첨가제는 젤라틴(gelatin), 하이드록시에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물(예를 들어, SPS), 유기 질화물, 티오요소(thiourea), 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 메인 구리막(110) 형성 단계 중에, 상기 전해액(11)은 40 내지 60 ℃로 유지될 수 있고, 상기 전해조(10)로 공급되는 상기 전해액(11)의 유량은 30 내지 50 m3/hour일 수 있다. 상기 전해조(10)로 공급되는 전해액(11)의 유량 편차는 2% 이내로 조절되는 것이 바람직하다.
전류밀도, 전해액의 조성 및 조성비 등을 조절함으로써 메인 구리막(110)의 매트면의 조도를 제어할 수 있다.
한편, 메인 구리막(110)의 샤이니면의 조도는 회전 음극드럼(12)의 표면의 연마 정도에 의존한다. 본 발명의 일 실시예에 의하면, #800 내지 #1500의 입도(Grit)를 갖는 연마 브러시로 상기 회전 음극드럼(12)의 표면이 연마된다.
이어서, 전해도금을 통해 제조된 메인 구리막(110) 상에 구리 노듈층(120)과 베리어층(130)을 순차적으로 형성하기 위한 표면처리가 수행된다.
상기 구리 노듈층(120)은 파우더링(powdering) 공정 및 캡슐링(capsuling) 공정을 순차적으로 수행함으로써 형성될 수 있다.
상기 파우더링 공정은 비전도성 고분자막과의 밀착력 향상을 위하여 상기 메인 구리막(110) 상에 노듈 핵을 생성하기 위한 공정으로서, 동박(100)의 매트면(M)의 물리적 특성들, 즉, 노듈(10)의 형태, Rmax/Rz 비율, 1.5㎛ 이상의 최장직경(LD)을 갖는 노듈(10)의 개수, 노듈(10)의 밀도 등을 결정짓는 매우 중요한 공정이다.
본 발명에 의하면, 상기 파우더링 공정은 20 내지 30 ℃로 유지되는 제1 도금액 내에서 20 내지 50 A/dm2의 전류밀도로 수행된다. 상기 제1 도금액은 15 내지 35 g/L의 구리 이온, 90 내지 210 g/L의 황산, 0.01 내지 5 g/L의 제1 첨가제, 및 0.0005 내지 0.5 g/L의 제2 첨가제를 포함한다. 상기 제1 첨가제는 Ti, V, Cr, Fe, Co, Mo, W 및 Ni 중 적어도 하나이며, 상기 제2 첨가제는 Mo 및 W 중 적어도 하나이다.
상기 캡슐링 공정은 상기 파우더링 공정을 통해 형성된 노듈 핵을 안정화시키기 위한 공정으로서, 40 내지 60 ℃로 유지되는 제2 도금액 내에서 5 내지 40 A/dm2의 전류밀도로 수행될 수 있다. 상기 제2 도금액은 40 내지 60 g/L의 구리 이온 및 90 내지 210 g/L의 황산을 포함할 수 있다. 상기 캡슐링 공정을 통해 구리가 균일하게 석출됨으로써 상기 노듈 핵이 더욱 성장하거나 상기 노듈 핵의 탈락이 방지될 수 있다.
상기 파우더링 공정과 상기 캡슐링 공정을 번갈아 가면서 각각 2회 이상 수행될 수 있다.
예를 들어, 도 5에 예시된 바와 같이, 메인 구리막(110)이 제1 내지 제4 구리 도금조들(20a, 30a, 20b, 30b)을 순차적으로 통과함으로써 상기 구리 노듈층(120)이 형성될 수 있다. 이때, 상기 제1 및 제3 구리 도금조들(20a, 20b)에는 파우더링 공정을 위한 상기 제1 도금액이 들어 있고, 상기 제2 및 제4 구리 도금조들(20b, 30b)에는 캡슐링 공정을 위한 상기 제2 도금액이 들어 있다.
한편, 상기 메인 구리막(110) 상에 상기 구리 노듈층(120)을 형성하기 전에, 상기 메인 구리막(110)의 표면 상의 불순물(예를 들어, 수지 성분) 및 자연 산화막(natural oxide)을 제거하기 위한 산세(acid cleaning) 및 상기 산세에 사용된 산성 용액 제거를 위한 수세(water cleaning)를 순차적으로 수행할 수 있다. 산세 공정을 위한 산성 용액으로서, 염산 용액, 황산 용액, 황산-과산화수소 용액, 또는 이들 중 적어도 2 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 산성 용액의 농도 및 온도는 생산라인의 특성에 따라 조정될 수 있다.
상기 메인 구리막(110) 상에 구리 노듈층(120)을 형성한 후에, 상기 구리 노듈층(120) 상에 베리어층(130)을 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 베리어층(130)을 형성하는 단계는, 상기 구리 노듈층(120) 상에 아연(Zn) 또는 아연합금을 포함하는 제1 서브 베리어층(131)을 형성하는 단계 및 상기 제1 서브 베리어층(131) 상에 크롬(Cr)을 포함하는 제2 서브 베리어층(132)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 제1 서브 베리어층(131)은 동박(100)에 내산화성, 내열성, 및 내화학성을 부여하기 위한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 서브 베리어층(131)은 아연을 포함하고 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 아연 대신에 또는 아연과 함께, 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 바나듐(V), 및 몰리브덴(Mo) 등을 포함할 수도 있다.
상기 제2 서브 베리어층(132)은 동박(100)을 수 개월 동안 장기 보관할 때 부식이 발생하는 것을 방지하기 위한 것이다.
도 5에 예시된 바와 같이, 상기 구리 노듈층(120)이 형성되어 있는 메인 구리막(110)이 아연 도금조(40) 및 크롬 도금조(50)를 순차적으로 통과함으로써 상기 제1 및 제2 서브 베리어층들(131, 132)이 순차적으로 형성될 수 있다.
상기 아연 도금조(40)에 담겨 있는 도금액은 아연 외에 인(P), 황(S), 탄소(C), 산소(O), 밀 질소(N) 중 적어도 하나를 불순물로서 더 포함할 수 있다.
상기 크롬 도금조(50)의 도금액은 1 내지 5 g/L의 크롬산을 포함하고, 10 내지 12의 pH를 가지며, 20 내지 40℃로 유지될 수 있다. 또한, 0.5 내지 4 A/dm2의 전류밀도로 도금이 수행될 수 있다.
상기 제2 서브 베리어층(132)을 형성한 후, 건조 공정을 수행한 후 동박(100)을 와인더(WR)에 권취한다.
한편, 비록 도 5에 도시되지는 않았지만, 본 발명의 연성동박적층필름용 동박의 제조방법은, 상기 건조 공정 후에, 상기 제2 서브 베리어층(132)의 표면(M)을 실란 커플링제로 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실란 커플링제는 올레핀기, 에폭시기, 아미노기, 또는 메르캅토기(mercapto group)를 갖는 실란일 수 있다. 상기 실란 커플링제를 이용한 표면 개질은 침지법, 샤워링법, 분무법 등의 방법을 통해 수행될 수 있다. 실란 커플링제를 이용한 표면 개질은, 연성동박적층필름을 제조할 때, 상기 동박(100)과 비전도성 고분자막 사이의 접착력을 강화시킨다.
이하에서는, 도 6을 참조하여 본 발명의 연성동박적층필름(FCCL)을 구체적으로 설명한다.
도 6에 예시된 바와 같이, 본 발명의 연성동박적층필름은 동박(100)과 비전도성 고분자막(200)을 포함한다.
상기 동박(100)은 다수의 노듈들이 형성되어 있는 매트면 및 그 반대편의 샤이니면을 갖고, 상기 비전도성 고분자막(200)은 상기 동박(100)의 매트면 상에 위치한다.
본 발명에 의하면, 상기 다수의 노듈들은 구상 노듈 및 침상 노듈을 포함하고, 상기 매트면의 Rmax/Rz 비율은 1 내지 3이고, 상기 노듈들 중 1.5㎛ 이상의 최장직경을 갖는 노듈의 개수는 3 내지 25 개(ea)/100㎛2이며, 상기 노듈들의 밀도는 210 개(ea)/100㎛2 이하이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 동박(100)의 두께는 1 내지 70 ㎛일 수 있다.
상기 동박(100)은 메인 구리막(110), 상기 메인 구리막(110) 상의 구리 노듈층(120), 및 상기 구리 노듈층(120) 상의 베리어층 (130)을 포함한다.
상기 베리어층(130)은, 상기 구리 노듈층(120) 상의 제1 서브 베리어층(131) 및 상기 제1 서브 베리어층(131) 상의 제2 서브 베리어층(132)을 포함할 수 있다. 상기 제1 서브 베리어층(131)은 동박(100)에 내산화성, 내열성, 및 내화학성을 부여하기 위한 것으로서, 아연(Zn), 아연합금, 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co), 바나듐(V), 및 몰리브덴(Mo) 중 적어도 하나를 포함하며, 바람직하게는 3 내지 20 mg/m2의 아연(Zn) 또는 아연합금을 포함한다. 상기 제2 서브 베리어층(132)은 본 발명의 동박(100)을 수 개월 동안 장기 보관할 때 부식이 발생하는 것을 방지하기 위한 것으로서, 크롬(Cr)을 포함할 수 있다. 상기 비전도성 고분자막(200)과 접촉하는 상기 제2 서브 베리어층(132)의 표면은 실란 커플링제로 개질될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 비전도성 고분자막(200)은 폴리이미드를 포함할 수 있으며, 롤 프레스(Roll Press)를 통해 폴리이미드 필름을 상기 동박(100) 상에 라미네이팅함으로써 형성되거나, 폴리이미드 전구체 용액을 예를 들어 나이프 코팅법을 이용하여 상기 동박(100) 상에 코팅한 후 열처리를 수행함으로써 형성될 수 있다.
이하에서는, 실시예들 및 비교예들을 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐으로, 본 발명의 권리범위가 이들 실시예들로 제한되지 않는다.
실시예 1-6 및 비교예 1-5
전해조에 담겨진 전해액(주성분: 황산구리, 첨가제: 젤라틴, HEC, SPS) 내에 10mm의 간격을 두고 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 50 A/dm2의 전류밀도로 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼 상에 구리를 전착(electrodeposit)시켰고, 그 결과, 메인 구리막이 형성되었다.
이어서, 상기 메인 구리막이 제1 내지 제4 구리 도금조들을 순차적으로 통과함으로써 상기 메인 구리막 상에 구리 노듈층이 형성되었다.
상기 제1 및 제3 구리 도금조들에는 파우더링 공정을 위한 제1 도금액이 담겨 있었다. 상기 제1 도금액은 20 g/L의 구리 이온, 150 g/L의 황산, 제1 첨가제, 및 제2 첨가제를 포함하였다. 상기 제1 및 제2 첨가제들의 종류 및 양, 상기 제1 도금액의 온도, 및 상기 파우더링 공정을 위해 적용된 전류밀도는 아래의 표 1과 같았다.
상기 제2 및 제4 구리 도금조들에는 캡슐링 공정을 위한 제2 도금액이 담겨 있었다. 상기 제2 도금액은 40 g/L의 구리 이온 및 100 g/L의 황산을 포함하였고, 40℃로 유지되었다. 상기 캡슐링 공정을 위해 적용된 전류밀도는 10 A/dm2이었고, 침적시간은 3초이었다.
이어서, 구리 노듈층이 형성된 메인 구리막이 제1 서브 베리어층 형성을 위한 아연 도금조, 및 제2 서브 베리어층 형성을 위한 크롬 도금조를 순차적으로 통과함으로써 18㎛ 두께의 동박이 완성되었다.
| 제1 첨가제 | 제2 첨가제 | 제1 도금액 온도(℃) | 전류밀도 (A/dm2) | |||
| 물질 | 양(g/L) | 물질 | 양(g/L) | |||
| 실시예1 | Fe | 3.0 | W | 0.005 | 25 | 20 |
| 실시예2 | Fe | 3.0 | W | 0.005 | 25 | 40 |
| 실시예3 | Fe | 3.0 | W | 0.005 | 25 | 30 |
| 실시예4 | Co | 0.5 | Mo | 0.4 | 25 | 20 |
| 실시예5 | Co | 0.5 | Mo | 0.4 | 25 | 40 |
| 실시예6 | Ni | 2.0 | W | 0.005 | 25 | 30 |
| 비교예1 | As | 0.05 | - | - | 25 | 20 |
| 비교예2 | Fe | 3.0 | W | 0.005 | 15 | 40 |
| 비교예3 | Fe | 3.0 | W | 0.005 | 35 | 40 |
| 비교예4 | Fe | 3.0 | W | 0.0001 | 25 | 20 |
| 비교예5 | Co | 1.0 | Mo | 0.6 | 25 | 20 |
위와 같이 제조된 실시예 1-6 및 비교예 1-5의 동박들의 매트면의 Rmax/Rz 비율, 노듈 형태, 1.5㎛ 이상의 최장직경을 갖는 노듈의 개수, 노듈 밀도, 박리강도, 및 잔동 유무를 아래의 방법들에 의해 각각 측정하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
* R max / R z 비율
JIS B 0601-1994 규격에 따라 접촉식 표면조도 측정기(미쯔도요社의 SJ-210)를 사용하여 동박의 매트면의 Rmax 및 Rz를 각각 측정하였고, 이렇게 얻어진 Rmax 및 Rz를 이용하여 Rmax/Rz 비율을 산출하였다.
* 노듈 형태
주사전자현미경으로 45° 틸트(tilt)한 후 20000×의 배율에서 동박의 매트면을 관찰함으로써 노듈들의 형태를 확인하였다.
* 1.5㎛ 이상의 최장직경을 갖는 노듈의 개수
주사전자현미경으로 45° 틸트(tilt)한 후 20000×의 배율에서 동박의 매트면을 관찰하였다. 동박 롤(roll)의 폭 방향에 대하여 양 말단 1mm를 각각 제외한 나머지 중간 부분에서 폭 방향의 임의의 3개 지점들에서 "1.5㎛ 이상의 최장직경(동박의 샤이니면에 평행한 방향의 최대 직경)을 갖는 노듈"의 100㎛2 면적 당 개수를 각각 카운트한 후, 그 값들의 평균을 산출하였다.
* 노듈 밀도
주사전자현미경으로 45° 틸트(tilt)한 후 10000×의 배율에서 동박의 매트면을 관찰하였다. 동박 롤(roll)의 폭 방향에 대하여 양 말단 1mm를 각각 제외한 나머지 중간 부분에서 폭 방향의 임의의 3개 지점들에서 노듈의 100㎛2 면적 당 개수를 각각 카운트한 후, 그 값들의 평균을 산출하였다.
* 박리강도 및 잔동 유무
동박의 매트면 상에 폴리이미드 필름을 적층한 샘플을 제작하고, 이 샘플에 대하여 JIS C 6481 규격에 따라 동박과 폴리이미드 필름 사이의 박리강도를 측정하였다. 이어서, 박리강도 측정 후 폴리이미드 필름 표면에 노듈이 남아있는 지의 여부를 광학현미경으로 관찰함으로써 잔동 유무를 확인하였다.
| Rmax/Rz | 노듈 형태 | 1.5㎛ 이상의 최장직경 갖는 노듈 개수 (ea/100㎛2) |
노듈 밀도 (ea/100㎛2) |
박리강도 (kgf/cm) |
잔동 유무 | |
| 실시예1 | 1.2 | 침상+구상 | 15 | 155 | 1.7 | × |
| 실시예2 | 2.9 | 침상+구상 | 17 | 161 | 2.1 | × |
| 실시예3 | 2.0 | 침상+구상 | 15 | 188 | 2.0 | × |
| 실시예4 | 2.1 | 침상+구상 | 16 | 112 | 2.2 | × |
| 실시예5 | 2.1 | 침상+구상 | 7 | 165 | 2.0 | × |
| 실시예6 | 2.0 | 침상+구상 | 23 | 160 | 1.9 | × |
| 비교예1 | 1.9 | 구상 | 2 | 222 | 1.2 | ○ |
| 비교예2 | 2.1 | 침상+구상 | 28 | 162 | 1.4 | × |
| 비교예3 | 2.1 | 침상+구상 | 2 | 166 | 1.9 | ○ |
| 비교예4 | 3.2 | 침상+구상 | 6 | 186 | 2.0 | ○ |
| 비교예5 | 0.9 | 침상+구상 | 10 | 198 | 1.3 | × |
위 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, As만이 첨가제로서 포함된 제1 도금액을 이용하여 파우더링 공정이 수행된 경우(비교예 1)에는, 동박의 매트면에 구상 노듈만이 존재하고 1.5㎛ 이상의 최장직경을 갖는 노듈의 개수의 개수가 3 ea/100㎛2 미만이며 노듈 밀도가 210 ea/100㎛2를 초과하였고, 그 결과, 1.2 kgf/cm의 낮은 박리강도를 나타냈을 뿐만 아니라 잔동이 관찰되었다.
파우더링 공정에서 제1 도금액이 15℃의 낮은 온도로 유지된 경우(비교예 2)에는, 1.5㎛ 이상의 최장직경을 갖는 노듈의 개수의 개수가 25 ea/100㎛2을 초과하였고, 그 결과, 1.4 kgf/cm의 낮은 박리강도를 나타내었다.
파우더링 공정에서 제1 도금액이 35℃의 높은 온도로 유지된 경우(비교예 3)에는, 1.5㎛ 이상의 최장직경을 갖는 노듈의 개수의 개수가 3 ea/100㎛2 미만이었고, 그 결과, 잔동이 관찰되었다.
파우더링 공정에서 제2 첨가제인 텅스텐(W)이 0.0001 g/L의 낮은 함량으로 제1 도금액에 함유된 경우(비교예 4)에는, Rmax/Rz 비율이 3을 초과하였고, 그 결과, 잔동이 관찰되었다.
반대로, 파우더링 공정에서 제2 첨가제인 몰리브덴(Mo)이 0.6 g/L의 높은 함량으로 제1 도금액에 함유된 경우(비교예 5)에는, Rmax/Rz 비율이 1 미만이었고, 그 결과, 1.4 kgf/cm의 낮은 박리강도를 나타내었다.
100: 동박
110: 메인 구리막
120: 구리 노듈층 130: 베리어층
200: 비전도성 고분자막
120: 구리 노듈층 130: 베리어층
200: 비전도성 고분자막
Claims (16)
- 다수의 노듈들이 형성되어 있는 매트면 및 그 반대편의 샤이니면을 갖는, 연성동박적층필름용 동박에 있어서,
상기 다수의 노듈들은 구상 노듈(spherical nodule) 및 침상 노듈(needle-shaped nodule)을 포함하고,
상기 매트면의 Rmax/Rz 비율은 1 내지 3이고 - 여기서, Rmax는 최고 높이 조도(maximum height roughness)이고, Rz는 10점 평균조도(ten-point mean roughness)임 -,
상기 노듈들 중 1.5㎛ 이상의 최장직경을 갖는 노듈의 개수는 3 내지 25 개(ea)/100㎛2인 - 여기서, 상기 최장직경은 상기 샤이니면에 평행한 방향의 최대 직경을 의미함 -,
연성동박적층필름용 동박. - 제1항에 있어서,
상기 노듈들의 밀도는 210 개(ea)/100㎛2 이하인 것을 특징으로 하는,
연성동박적층필름용 동박. - 제1항에 있어서,
상기 매트면의 Rz는 4㎛ 이하인 것을 특징으로 하는,
연성동박적층필름용 동박. - 제1항에 있어서,
상기 매트면의 Rmax는 8㎛ 이하인 것을 특징으로 하는,
연성동박적층필름용 동박. - 제1항에 있어서,
상기 연성동박적층필름용 동박의 두께는 1 내지 70 ㎛인 것을 특징으로 하는,
연성동박적층필름용 동박. - 제1항에 있어서,
상기 연성동박적층필름용 동박은,
메인 구리막(copper main film);
상기 메인 구리막 상의 구리 노듈층(copper nodule layer); 및
상기 구리 노듈층 상의 베리어층(barrier layer)을 포함하고,
상기 구리 노듈층의 반대편을 향하는 상기 베리어층의 표면이 상기 매트면인 것을 특징으로 하는,
연성동박적층필름용 동박. - 제6항에 있어서,
상기 베리어층은,
상기 구리 노듈층 상의 제1 서브 베리어층; 및
상기 제1 서브 베리어층 상의 제2 서브 베리어층을 포함하는,
연성동박적층필름용 동박. - 제7항에 있어서,
상기 제1 서브 베리어층은 아연 또는 아연합금을 포함하고,
상기 제2 서브 베리어층은 크롬을 포함하는,
연성동박적층필름용 동박. - 제8항에 있어서,
상기 제2 서브 베리어층의 표면은 실란 커플링제로 개질된,
연성동박적층필름용 동박. - 전해도금을 통해 메인 구리막을 형성하는 단계; 및
상기 메인 구리막 상에 구리 노듈층을 형성하는 단계를 포함하되,
상기 구리 노듈층 형성 단계는,
상기 메인 구리막 상에 노듈 핵을 생성하기 위한 파우더링(powdering) 공정을 수행하는 단계; 및
상기 노듈 핵을 안정화시키기 위한 캡슐링(capsuling) 공정을 수행하는 단계를 포함하고,
상기 파우더링 공정은 20 내지 30 ℃로 유지되는 제1 도금액 내에서 20 내지 50 A/dm2의 전류밀도로 수행되고,
상기 제1 도금액은 15 내지 35 g/L의 구리 이온, 90 내지 210 g/L의 황산, 0.01 내지 5 g/L의 제1 첨가제, 및 0.0005 내지 0.5 g/L의 제2 첨가제를 포함하고,
상기 제1 첨가제는 Ti, V, Cr, Fe, Co, Mo, W 및 Ni 중 적어도 하나이며,
상기 제2 첨가제는 Mo 및 W 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는,
연성동박적층필름용 동박의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 캡슐링 공정은 40 내지 60 ℃로 유지되는 제2 도금액 내에서 5 내지 40 A/dm2의 전류밀도로 수행되고,
상기 제2 도금액은 40 내지 60 g/L의 구리 이온 및 90 내지 210 g/L의 황산을 포함하는 것을 특징으로 하는,
연성동박적층필름용 동박의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 파우더링 공정과 상기 캡슐링 공정을 번갈아 가면서 각각 2회 이상 수행하는 것을 특징으로 하는,
연성동박적층필름용 동박의 제조방법. - 제10항에 있어서,
상기 구리 노듈층 상에 베리어층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
연성동박적층필름용 동박의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 베리어층을 형성하는 단계는,
상기 구리 노듈층 상에 아연 또는 아연합금을 포함하는 제1 서브 베리어층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 서브 베리어층 상에 크롬을 포함하는 제2 서브 베리어층을 형성하는 단계를 포함하는,
연성동박적층필름용 동박의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 제2 서브 베리어층의 표면을 실란 커플링제로 개질하는 단계를 더 포함하는,
연성동박적층필름용 동박의 제조방법. - 다수의 노듈들이 형성되어 있는 매트면 및 그 반대편의 샤이니면을 갖는 동박; 및
상기 동박의 매트면 상의 비전도성 고분자막을 포함하되,
상기 다수의 노듈들은 구상 노듈 및 침상 노듈을 포함하고,
상기 매트면의 Rmax/Rz 비율은 1 내지 3이고 - 여기서, Rmax는 최고 높이 조도이고, Rz는 10점 평균조도임 -,
상기 노듈들 중 1.5㎛ 이상의 최장직경을 갖는 노듈의 개수는 3 내지 25 개(ea)/100㎛2이며 - 여기서, 상기 최장직경은 상기 샤이니면에 평행한 방향의 최대 직경을 의미함 -,
상기 노듈들의 밀도는 210 개(ea)/100㎛2 이하인 것을 특징으로 하는,
연성동박적층필름.
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