JP4072431B2 - 高密度超微細配線板用銅箔 - Google Patents

Description

技術分野
本発明はファインパターン用途のプリント配線基板の製造時に用いるキャリア付き極薄銅箔に関し、特に高温でキャスティングまたはプレスして製造する樹脂基材においても、銅張積層板を製造することが可能であり、さらに、ＣＯ_２ガスレーザを用いて銅箔上から直接穴あけ加工が可能なキャリア付き極薄銅箔に関する。
背景技術
プリント配線基板は、次のようにして製造されている。
まず、ガラス・エポキシ樹脂やガラス・ポリイミド樹脂などから成る電気絶縁性の基板の表面に、表面回路形成用の薄い銅箔を置いたのち、加熱・加圧して銅張積層板を製造する。
ついで、この銅張積層板に、スルーホールの穿設、スルーホールめっきを順次行ったのち、該銅張積層板の表面にある銅箔にエッチング処理を行って所望の線幅と所望の線間ピッチを備えた配線パターンを形成し、最後に、ソルダレジストの形成やその他の仕上げ処理が行われる。
このとき用いる銅箔に対しては、基材に熱圧着される側の表面を粗化面とし、この粗化面で該基材に対するアンカー効果を発揮させ、これにより、該基材と銅箔との接合強度を高めてプリント配線基板としての信頼性を確保することがなされている。
さらに最近では、銅箔の粗化面をあらかじめエポキシ樹脂のような接着用樹脂で被覆し、該接着用樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層にした樹脂付き銅箔を表面回路形成用の銅箔として用い、その絶縁樹脂層の側を基材に熱圧着してプリント配線基板、とりわけビルドアップ配線基板を製造することが行われている。
また、各種電子部品の高度集積化に対応して、こうしたビルドアップ配線基板では、配線パターンも高密度化が要求され、微細な線幅や線間ピッチの配線から成る配線パターン、いわゆるファインパターンのプリント配線基板が要求されるようになってきた。たとえば、半導体パッケージに使用されるプリント配線基板の場合は、線幅や線間ピッチがそれぞれ３０μｍ前後という高密度極微細配線を有するプリント配線基板が要求されている。
このようなプリント配線形成用の銅箔として、厚い銅箔を用いると、基材の表面までエッチングするために必要な時間が長くなり、その結果、形成される配線パターンにおける側壁の垂直性が崩れて、次式：

で示されるエッチングファクタ（Ｅｆ）が小さくなる。
このような問題は、形成する配線パターンにおける配線の線幅が広い場合にはそれほど深刻な問題にならないが、線幅が狭い配線パターンの場合には断線に結びつくことも起こり得る。
一方、通常の９μｍ銅箔、或いは１２μｍ銅箔といった比較的薄い銅箔をハーフエッチングによって、さらに３〜５μｍ程度に薄くした銅箔の場合は、確かにＥｆ値を大きくすることができる。しかしながら、基材との接合強度を確保するために、この銅箔の基材側の表面は、通常、Ｒｚで５〜６μｍ程度の粗さをもった粗化面になっている。この粗化面の突起部が基材に喰い込むため、この喰い込んだ突起部を完全にエッチング除去するためには長時間のエッチング処理が必要とされる。ここで、表面粗さＲｚとは、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１−１９９４「表面粗さの定義と表示」の「５．１ 十点平均粗さ」の定義において規定されたＲｚを意味する。
該喰い込んだ突起部を完全に除去しないと、それが残銅となり、配線パターンの線間ピッチが狭い場合には絶縁不良を引き起こす。
したがって、該喰い込んだ突起部をエッチング除去する過程で、既に形成されている配線パターンの側壁のエッチングも進行するので、結局はＥｆ値が小さくなってしまう。
また、９μｍや１２μｍといった比較的薄い銅箔の場合は、その機械的強度が低いので、プリント配線基板の製造時に皺や折れ目が発生しやすく、さらには銅箔切れを起こすこともあり、取り扱いに細心の注意を払わなければならないという問題もある。
このように、Ｅｆ値が大きく、かつ基材との接合強度も高いファインな配線パターンが形成されているプリント配線基板を製造することは、実際問題として、かなり困難である。とくに、市販されている銅箔を用いて、線間や線幅が３０μｍ前後の高密度極微細配線の配線パターンを形成することは事実上不可能であり、それを可能にする銅箔の開発が強く望まれているのが実状である。
こうしたファインパターン用途に使われる銅箔としては、厚さ９μｍ以下、特に５μｍ以下の銅箔が好適である。
このようなファインパターン用途に使われる極薄銅箔としては、キャリア銅箔の片面に剥離層を介して極薄銅箔層を直接電着させた複合箔（特公昭５３−１６３２９号）が提案されている。また、粗面を有するキャリア銅箔の粗面側にクロメート被覆層、銅−ニッケル合金層及び極薄銅箔層が設けられた複合箔（特公平８−１８４０１号）が提案されている。
また、本件出願人は先に、キャリア付き極薄銅箔であって、表面粗さ：Ｒｚが１．５μｍ以下の銅箔をキャリアとし、その表面に剥離層と電気銅めっき層をこの順序で積層してなり、該電気銅めっき層の最外層表面が粗化面とされていることを特徴とする銅箔（特開２０００−２６９６３７）、ならびに、銅箔をキャリアとし、その表面に剥離層と電気銅めっき層をこの順序に積層してなるキャリア付き極薄銅箔であって、該キャリア箔と該電気銅めっき層との左右エッジ近傍部分がそれらの中央部に比較して強く結合せしめられていること、および該電気銅めっき層の最外層表面が粗面化とされていること、を特徴とするキャリア付き極薄銅箔（特開２０００−３３１５３７）を出願した。
これらのキャリア付き極薄銅箔の使用例を第１図に示す。キャリア付き極薄銅箔は、キャリアとしての箔１（以下、「キャリア箔」という）の片面に、剥離層２と電気銅めっき層４がこの順序で形成されたものであって、該電気銅めっき層の最外層表面４ａが粗化面になっている。そして、その粗化面４ａをガラスエポキシ基材（図示せず）に重ね合わせたのち全体を熱圧着し、ついでキャリア箔１を剥離・除去して該電気銅めっき層の該キャリア箔との接合側を露出せしめ、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
キャリア箔１は、前記の薄い電気銅めっき層４を基板と接合するまで、バックアップする補強材（キャリア）として機能する。さらに、剥離層２は、前記の電気銅めっき層４と該キャリア箔を分離する際の剥離をよくするための層であり、該キャリア箔を剥離除去する際に該キャリア箔と一体的に除去されるので、該キャリア箔をきれいにかつ容易に剥がすことができるようになっている。
一方、ガラスエポキシ基材と張り合わされた電気銅めっき層４は、スルーホールの穿設及びスルーホールめっきが順次行われる。次いで、該銅張積層板の表面にある銅箔にエッチング処理を行って所望の線幅と所望の線間ピッチを備えた配線パターンを形成し、最後に、ソルダレジストの形成やその他の仕上げ処理が行われる。
こうしたキャリア付き極薄銅箔は、ファインパターンを形成することが可能で、しかも、取り扱い時のハンドリング性に優れるという理由から、特にビルドアップ配線板を製造する際に適しているとの評価を得ている。しかし、その一方で、以下のような問題点が顕在化してきた。
（１）ＦＲ−４グレードのような耐熱性ガラスエポキシ樹脂積層板の場合は、熱圧着温度が１７０℃前後であり、キャリア付き銅箔を樹脂基材に積層したのち、キャリア箔を剥がすことができないということはあり得ない。しかし、高耐熱性樹脂、とりわけポリイミド樹脂を基材とする場合は、加工温度がキャスティング法または熱圧着法のいずれの場合も３００℃以上の高温であるため、剥離層として特公昭５３−１６３２９号に示されたクロムめっき層を使用すると、クロムがキャリア銅中に拡散して、キャリア箔と極薄銅箔とが密着してしまい、剥離ができなくなってしまうという問題がある。
この場合の剥離ができなくなるという現象の機構は、次のように考えられる。
高温加熱による極薄銅側へのクロムの拡散は発生するが、キャリア箔中への拡散に比べ少ないようである。これは、クロム層表面が薄いクロム水和酸化物層により覆われているためであると考えられる。これに対して、キャリア箔側へはクロムの拡散が起こり、キャリア箔表面は銅含有量が多い銅−クロム合金表面となる。この銅−クロム合金中の銅と、極薄銅箔の銅が金属結合により結合し、その結果、キャリア箔と極薄銅箔が密着してしまうと推測される。
また、特公平８−１８４０１号に示されたクロメート被覆層、銅−ニッケル合金層の剥離層の場合も同様であって、この場合も銅−ニッケル合金中の銅と極薄銅箔の銅が金属結合により結合し、その結果、キャリア箔と極薄銅箔とが密着してしまうと推測される。
（２）ビルドアップ配線板のビア（バイアホール）形成には、高生産性等の理由からレーザビア法が主流である。レーザの種類としては、ＣＯ_２ガスレーザ、Ｘｅレーザ、エキシマレーザ、ＹＡＧレーザ、Ａｒレーザなどが好ましい。
このうち、現在、主に使用されているのはＣＯ_２ガスレーザである。しかし、ＣＯ_２ガスレーザが発振する光の波長は１０，６００ｎｍ前後の赤外線の領域であるため、銅箔表面は、この領域の光および電磁波はほとんど反射してしまう。従って、銅箔の上から直接穴あけ加工ができない。このため、穴あけ加工部分の銅箔を前もってエッチングにて除去し、その後、基材に穴あけ加工を行うコンフォーマルマスク法が取られている。
コンフォーマルマスク法は、第１図の電気銅めっき層４のビヤホールを開けたい部分を残してエッチングレジストを被覆し、一度銅箔をエッチングして除去してから、ＣＯ_２ガスレーザで樹脂部分を燃焼により穴あけ加工をするという煩雑な工程をとる。したがって、ＣＯ_２ガスレーザを用いて、銅箔上から直接穴明け加工ができれば、穴明け加工を簡略化することが可能である。
本発明は、上記２つの問題点を解決する、ファインパターン用途のプリント配線基板の製造時に用いるキャリア付き極薄銅箔を提供することを目的とする。すなわち、高温でキャスティングまたは熱圧着して製造する銅張積層板から、キャリア箔を容易に剥離でき、また、ＣＯ_２ガスレーザを用いて極薄銅箔上から直接穴あけ加工ができる、キャリア付き極薄銅箔を提供することである。
発明の要旨
本発明は、キャリア箔の表面に、剥離層と、拡散防止層と、電気銅めっき層をこの順序に積層してなり、前記剥離層が、クロム層であり、前記拡散防止層が、ＣＯ_２ガスレーザが発振する波長の光を吸収しやすい層であり、該電気銅めっきの表面が粗面化されているキャリア付き極薄銅箔である。
また、キャリア箔の表面に、拡散防止層と、剥離層と、電気銅めっき層をこの順序に積層してなり、前記剥離層が、クロム層であり、前記拡散防止層が、ＣＯ_２ガスレーザが発振する波長の光を吸収しやすい層であり、該電気銅めっきの表面が粗面化されているキャリア付き極薄銅箔という構成もとることができる。
発明を実施するための最良の形態
本発明において使用されるキャリア箔には、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、銅箔、銅合金箔等が使用可能であるが、コストの点から、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔又は圧延銅合金箔などが好ましい。
剥離層は、クロム層であることが好ましい。また、拡散防止層は、ＣＯ_２ガスレーザが発振する波長の光を吸収しやすい層であることが好ましい。このＣＯ_２ガスレーザが発振する波長の光を吸収しやすい層は、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、銅、アルミニウム及びリンからなる群より選ばれ、単一金属の層でもよく、或いは２種以上の金属の合金層又は１種以上の金属酸化物層であることが好ましい。
本発明の、キャリア付き極薄銅箔の一例を第２図に示す。このキャリア付き極薄銅箔Ａは、キャリア箔１の片面に、剥離層２と、拡散防止層３と、電気銅めっき層４とをこの順序で積層したものであり、該電気銅めっき層４の最外層表面４ａが粗化面になっている。そして、キャリア付き極薄銅箔Ａは、その粗化面４ａを基材（図示せず）に重ね合わせたのち全体を熱圧着し、ついでキャリア箔１を剥離・除去して、該電気銅めっき層の該キャリア側との接合面を露出せしめ、そこに所定の配線パターンを形成する態様で使用される。
キャリア箔１は、前記の薄い電気銅めっき層４が基材に接合されるまで、バックアップする補強材（キャリア）として機能する。キャリア箔自体は、厚さが１ｍｍ以下であることが好ましく、さらに、７μｍから７０μｍ程度が好ましい。これより薄い場合は、キャリアとしての機能をなさなくなる。一方、これより厚い場合は、キャリアとして機能上、問題はないが、剥離層の形成および電気銅めっき層の形成のために連続してめっきする場合、連続めっきライン内での箔の張力を大きくする必要があり、大がかりな設備が必要となり好ましくない。
本発明における剥離層２は、電気銅めっき層４と該キャリア箔を剥離する際の剥離性をよくするための層であり、該キャリア箔をきれいにかつ容易に剥がすことができるようになっている。この剥離層は、該キャリア箔と一体的に除去される。剥離層２は、クロム層であることが好ましい。
クロム層の場合は、公知のクロムめっき浴、例えば、サージェント浴と呼ばれるめっき浴により、電気めっきにより形成されることが好ましい。
キャリア箔を剥離する際の剥離強度は、クロム層の付着量により影響される。これは、めっき付着量が多いと、キャリア箔表面を完全にクロムめっきが覆った状態になり、剥離強度は、クロムめっき表面とこの後に付着される金属めっき、合金めっき或いは酸化物との結合を引き剥がす力になると考えられる。
これに対して、めっき付着量が少ない場合には、キャリア箔表面が完全にクロムめっきで覆われておらず、剥離強度は、僅かに露出している下地の金属及びクロムめっきと、この上に付着させる金属めっき、合金めっき、或いは酸化物との結合力を引き剥がす力になると考えられる。
従って、クロムめっきの付着量によりキャリアの剥離強度は変化するが、ある程度、クロムめっきを付着させるとそれ以上は変化しなくなる。クロムめっきの付着量としては、５０ｍｇ／ｄｍ^２以下とすることが好ましい。これは、これ以上めっき付着量を多くしてもキャリアの剥離強度が変化しないからである。
剥離層にクロムめっき層を使用した場合には、拡散防止層と、電気銅めっき層のピンホールの数が非常に少なくなる。これは、クロムめっき層は導電性を有するため、この上にめっきを行う際に、めっき電流がクロムめっき層に均一に流れ、その上に形成されるめっき層も均一に析出が起こり、ピンホールが出来にくいと考えられる。
電気銅めっき層のピンホールの数が多いと、樹脂基材に貼り合わせ、キャリアを引き剥がしてプリント配線板を製造する場合、不良が発生するケースが多くなる。
その不良とは、配線をエッチングにより形成した時に、極薄銅箔にピンホールがあると、大きなピンホールの場合には、その部分の配線が断線になったりする不良である。
これに対して、剥離層にクロム水和酸化物層を用いた場合は、皮膜そのものの絶縁性が高いためか、さらにその上に拡散防止層と、電気銅めっき層を被覆すると、めっき電流が均一に流れず、ピンホールの発生数が多くなる。
該剥離層２の上に形成する拡散防止層３は、キャリア付き極薄銅箔を樹脂基材に載せ、プレス積層するときに、該剥離層の拡散を防ぐ層である。この拡散防止層３を設けることなくクロム層２の上に電気銅めっき層４を電着すると、高温に加熱されたときにキャリア箔と電気銅めっき層との間で金属結合が起こり、強固な結合力が生ずるため、剥離層を介して、該キャリア箔を剥離することが困難になる。一方、クロム層２を析出した上に、拡散を防止し、ＣＯ_２ガスレーザが発振する波長の光を吸収しやすい層３をめっきし、さらに銅をめっきした場合には、クロム層２と拡散防止層３の界面部分からきれいに剥がれ、層３の側にクロムはまったく残らない。
本発明における加熱時の拡散を防止し、ＣＯ_２ガスレーザが発振する波長の光を吸収しやすい層３は、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、銅、アルミニウム及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素からなり、単一金属の層でもよく、２種以上の金属の合金層または１種以上の金属酸化物の層でもよい。
単一金属のめっきとしては、ニッケルめっき、コバルトめっき、鉄めっき、アルミニウムめっき等が挙げられる。
二元系合金めっきとしては、ニッケル−コバルトめっき、ニッケル−鉄めっき、ニッケル−クロムめっき、ニッケル−モリブデンめっき、ニッケル−タングステンめっき、ニッケル−銅めっき、ニッケル−リンめっき、コバルト−鉄めっき、コバルト−クロムめっき、コバルト−モリブデンめっき、コバルト−タングステンめっき、コバルト−銅めっき、コバルト−リンめっき等が挙げられる。
三元系合金めっきとしては、ニッケル−コバルト−鉄めっき、ニッケル−コバルト−クロムめっき、ニッケル−コバルト−モリブデンめっき、ニッケル−コバルト−タングステンめっき、ニッケル−コバルト−銅めっき、ニッケル−コバルト−リンめっき、ニッケル−鉄−クロムめっき、ニッケル−鉄−モリブデンめっき、ニッケル−鉄−タングステンめっき、ニッケル−鉄−銅めっき、ニッケル−鉄−リンめっき、ニッケル−クロム−モリブデンめっき、ニッケル−クロム−タングステンめっき、ニッケル−クロム−銅めっき、ニッケル−クロム−リンめっき、ニッケル−モリブデン−タングステンめっき、ニッケル−モリブデン−銅めっき、ニッケル−モリブデン−リンめっき、ニッケル−タングステンモ−銅めっき、ニッケル−タングステン−リンめっき、ニッケル−銅−リンめっき、コバルト−鉄−クロムめっき、コバルト−鉄−モリブデンめっき、コバルト−鉄−タングステンめっき、コバルト−鉄−銅めっき、コバルト−鉄−リンめっき、コバルト−クロム−モリブデンめっき、コバルト−クロム−タングステンめっき、コバルト−クロム−銅めっき、コバルト−クロム−リンめっき、コバルト−モリブデン−タングステンめっき、コバルト−モリブデン−銅めっき、コバルト−モリブデン−リンめっき、コバルト−タングステン−銅めっき、コバルト−タングステン−リンめっき、コバルト−銅−リンめっき等を挙げることができる。
また、酸化物としては、ニッケル酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、銅酸化物、アルミニウム酸化物、リン酸化物等を挙げることができる。さらに２種以上の上記酸化物の混合物を挙げることができる。
さらに、単一金属のめっき層、合金めっき層及び酸化物層から選択されるいずれかの層を２層以上設けることもできる。
これらのめっき層または酸化物層は、ポリイミド樹脂基材の場合の加工条件である３００℃以上の温度が付加される場合であっても、これらの層が拡散を防止するため、加工後にキャリア箔と極薄銅箔は容易に剥離することが可能である。
また、これら単一金属のめっき層、合金めっき層、酸化物層の処理を行う場合、その処理液のｐＨが重要である。本発明においては、ｐＨ２以上に保った処理液で処理を行うことが好ましい。
請求の範囲第１項に記載の、キャリア箔１の表面に、剥離層２と、拡散防止層３と、電気銅めっき層４とをこの順序に積層してなり、該電気銅めっき層４の最外層表面が粗面化されていることを特徴とするキャリア付き極薄銅箔の場合は、キャリア箔１を剥離・除去するとき、剥離層２はキャリア箔１と一体的に除去されるので、拡散防止層３が極薄銅箔を覆う形となる。この拡散防止層３は、レーザ光の吸収率が良いため、この表面にＣＯ_２ガスレーザを直接照射した場合には、拡散防止層３上から極薄銅箔を通して基板に穴あけが可能となる。
剥離層２がクロムめっき層の場合、高温加熱による電気銅めっき層４側へのクロムの拡散は拡散防止層３で防がれる。これに対してキャリア箔１側へは、クロムの拡散が起こり、キャリア箔１の表面は、銅含有量が多い銅−クロム合金表面になる。しかし、銅−クロム合金中の銅は、電気銅めっき層４の表面を覆う拡散防止層３がバリヤーになって、電気銅めっき層４の銅と金属結合により結合することがない。その結果、キャリア箔１と電気銅めっき層４とが密着することがないと考えられる。
また、請求の範囲第２項に記載の、キャリア箔１の表面に、拡散防止層３と、剥離層２と、電気銅めっき層４とをこの順序に積層してなり、該電気銅めっき層４の最外層表面が粗面化されていることを特徴とするキャリア付き極薄銅箔の場合は、キャリア箔１を剥離・除去するとき、拡散防止層３は、剥離層２及びキャリア箔１と一体的に除去されるので、拡散防止層３が極薄銅箔を覆わず、極薄銅箔がそのまま残る。
剥離層２がクロムめっき層の場合、高温加熱によるキャリア箔１側へのクロムの拡散は拡散防止層３で防がれる。電気銅めっき層４側へのクロムの拡散は、クロム層表面が薄いクロム水和酸化物層により覆われているため、それほど進まない。その結果、拡散防止層３がバリヤーとなって、キャリア箔１と電気銅めっき層４とが密着することがないと考えられる。
キャリア箔１には、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、銅箔または銅合金箔が使用可能であるが、コストの点から、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔または圧延銅合金箔を使用することが好ましい。
また、前記キャリア箔の表面が、未処理電解銅箔または未処理電解銅合金箔のマット面またはシャイニイ面、圧延銅箔または圧延銅合金箔の圧延上がりの面であることが好ましく、さらに好ましくは、未処理電解銅箔または未処理電解銅合金箔のマット面またはシャイニイ面に粗化処理を施した箔、または圧延銅箔または圧延銅合金箔の圧延上がりの面の少なくとも一方の面に粗化処理を施した箔である。
粗化処理は、化学的または電気化学的に表面を荒らしたり、電気めっきにより、粗化粒子を付着させる方式のいずれかを採用することが好ましい。特に電気めっきにより粗化粒子を付着させる場合には、粗化処理の粒径としては、０．０１μｍ〜５．０μｍの範囲のものが適している。本発明による銅箔は、ＣＯ_２ガスレーザが発振する波長の光を吸収しやすい拡散防止層３により、レーザ光の吸収率は良好であるが、キャリア箔に凹凸のある面を用いると、形状的効果が加わるので、レーザ光の吸収率が一層高まる。
但し、０．０１μｍより小さい粒径では、ことさら粗化処理を行う効果がなく、５．０μｍを超えると、この後に付ける電気銅めっき層の凹凸が大きくなり、銅箔自体が極薄であっても、表面粗さが大きい極薄銅箔となり、ファインパターン用の銅箔には適さないものになってしまう。
レーザ穴あけの後、ＣＯ_２ガスレーザが発振する波長の光を吸収しやすい拡散防止層３は、多層プリント配線板の製造工程におけるソフトエッチング工程において溶解され、除去される。ソフトエッチング液としては、通常、硫酸−過酸化水索、過硫酸塩等のエッチング液が使用される。
ついで、電気銅めっき層４を形成し、その後、その表面４ａを粗化面にする。具体的には、該電気銅めっき層４の形成における最終段階で、浴組成や浴温、電流密度や電解時間などを変化させることにより、既に形成されている銅めっき層の表面に０．２〜２．０μｍ程度の銅粒子を突起物として析出させる（この処理を通常「粗化処理」と呼んでいる）。このような処理により電気銅めっき層の表面を粗化面にするのは、このキャリア付き極薄銅箔Ａを基材に熱圧着したときに、基材との間の接合強度を高めるためである。
このキャリア付き極薄銅箔Ａにおいては、粗化面４ａの上にさらにニッケル層、亜鉛層をこの順序で形成することが好ましい。
この亜鉛層は、キャリア付き極薄銅箔Ａと基材とを熱圧着したときに、電気銅めっき層４と基材樹脂との反応による該基材樹脂の劣化や電気銅めっき層４の表面酸化を防止して、基材との接合強度を高める働きをする。また、ニッケル層は、該キャリア付き極薄銅箔Ａの基板への熱圧着時に、該亜鉛層の亜鉛が該電気銅めっき側へ熱拡散することを防止し、もって亜鉛層の上記機能を有効に発揮させる働きをする。
なお、これらのニッケル層や亜鉛層は、公知の電気めっき法や無電解めっき法を適用して形成することができる。また、該ニッケル層は、純ニッケルで形成してもよいし、６重量％以下のリンを含有する含リンニッケル合金で形成してもよい。
また、亜鉛層の表面にさらにクロメート処理を行うと、該表面に酸化防止層が形成されるので一層好ましい。適用するクロメート処理としては、公知の方法に従えばよく、たとえば、特開昭６０−８６８９４号公報に開示されている方法をあげることができる。クロム量に換算して０．０１〜０．２ｍｇ／ｄｍ^２程度のクロム酸化物またはその水和物などを付着させることにより、銅箔に優れた防錆機能を付与することができる。
また、前記のクロメート処理した表面に対し、さらにシランカップリング剤を用いて表面処理を行うと、基板との接合側の表面である銅箔表面には、接着剤との親和力の強い官能基が付与されるので、該銅箔と基材との接合強度は一層向上し、銅箔の防錆性、耐熱性をさらに向上するので好適である。
使用するシランカップリング剤としては、たとえばビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどをあげることができる。これらのシランカップリング剤は、通常０．００１〜５％の水溶液にし、これを銅箔の表面に塗布したのち、そのまま加熱乾燥すればよい。なお、シランカップリング剤に代えて、チタネート系、ジルコネート系などのカップリング剤を用いても、同様の効果を得ることができる。
キャリア付き極薄銅箔Ａは、上記したような構成になっているので、基材との接合強度は大きく、またファインな配線パターンの形成も可能である。そして、回路形成用の銅箔は９μｍ以下という極薄の銅箔であっても、剛性に富んだキャリア箔により補強されているので、取り扱い時に皺や折れ目を生ずることはない。
次に、本発明の、キャリア付き極薄銅箔の第２の例として、キャリア付き極薄銅箔の粗化面をさらに接着用樹脂で被覆した、樹脂付き銅箔Ｂを第３図に示す。この樹脂付き銅箔Ｂは、第２図に示したキャリア付き極薄銅箔Ａにおける粗化面４ａをさらに接着用樹脂で被覆し、該接着用樹脂の半硬化状態の絶縁樹脂層５が該銅箔に密着・接合した構造になっている。ここでいう半硬化状態とは、いわゆるＢステージ樹脂の状態であり、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、さらに加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことをいう。
この絶縁樹脂層５の形成には熱硬化性樹脂が用いられる。その種類は、特に限定されるものではなく、たとえば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物などを好適なものとしてあげることができる。
これらの樹脂を、たとえばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを電気銅めっき層４の粗化面４ａに、たとえばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ樹脂の状態にする。乾燥には、たとえば熱風乾燥炉を用いることができ、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃である。
この樹脂付き銅箔Ｂは、その絶縁樹脂層５を基材（図示せず）に重ね合わせたのち、全体を熱圧着して該絶縁樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリア箔１を剥離して、該電気銅めっき層外側の拡散防止層３側の表面である電気銅めっき層４を露出せしめ、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
この絶縁樹脂層５の厚さは、２０〜８０μｍであることが好ましい。絶縁樹脂層５の厚さを２０μｍより薄くすると、接着力が低下するので、内層材を備えた基材にプリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付き銅箔を積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる。一方、絶縁樹脂層５の厚さを８０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的の厚さの絶縁樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるので、経済的に不利となる。さらに、形成された絶縁樹脂層の可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に、過剰な樹脂流れが起こり円滑な積層が困難になる。
さらに、この樹脂付き銅箔のもう一つの製品形態としては、粗化面４ａを絶縁樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリア箔１を剥離して、キャリア箔１が存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。この場合はＣＯ_２ガスレーザが発振する波長の光を吸収しやすい拡散防止層３が、防錆処理の役割をはたす。
実施例
以下に実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
実施例１
厚さ３５μｍの未処理電解銅箔（キャリア箔１）のシャイニイ面（シャイニイ面粗さＲｚ＝１．４μｍ）に、クロムの電気めっきを連続的に行い、付着量０．５０ｍｇ／ｄｍ^２のクロムめっき層（剥離層２）を形成した。ついで、このクロムめっき層の上に、Ｎｉ：４０．０ｇ／ｌ、Ｐ：１．５ｇ／ｌを含有するｐＨ：４．０の水溶液中で、電流密度：６Ａ／ｄｍ^２の条件で、電気Ｎｉ−Ｐめっきを行い、拡散防止層を形成した。このときの付着量は、Ｎｉ：９．１ｍｇ／ｄｍ^２、Ｐ：０．９ｍｇ／ｄｍ^２であった。
さらに、この拡散防止層の上に、銅：８０ｇ／ｌ、硫酸：１６０ｇ／ｌを含む硫酸銅めっき液を用いて、電流密度：３０Ａ／ｄｍ^２で３μｍの厚さの極薄銅層を電気めっきした。そして、この極薄銅層上に、公知の方法により、銅の粒子を付着させる粗化処理を施した。
防錆処理および表面処理として、粗化処理を施した極薄銅層上に、公知の方法により、亜鉛めっきおよびクロメート処理を行い、ついで、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン：２．０ｇ／ｌの水溶液に５秒間浸漬したのち取り出し、温度１００℃の温風で乾燥してシランカップリング剤処理を行い、第２図に示すキャリア箔付き極薄銅箔Ａを得た。
実施例２
拡散防止層を、Ｎｉ：４０．０ｇ／ｌ及びＣｏ：７．５ｇ／ｌを含有するｐＨ：３．５の水溶液中で、電流密度：６Ａ／ｄｍ^２の条件で、電気Ｎｉ−Ｃｏめっきで形成した以外は、実施例１と同様にして、剥離層２の形成、拡散防止層３の形成、銅電着、粗化処理、防錆処理および表面処理を行った。拡散防止層３のめっき付着量は、Ｎｉ：３．９ｍｇ／ｄｍ^２及びＣｏ：６．１ｍｇ／ｄｍ^２であった。
実施例３
拡散防止層を、Ｃｏ：８．０ｇ／ｌ、Ｃｕ：４．０ｇ／ｌを含有するｐＨ３．５の水溶液中で、電流密度２．０Ａ／ｄｍ^２の条件で、電気Ｃｏ−Ｃｕめっきで形成した以外は、実施例１と同様にして、剥離層２の形成、拡散防止層３の形成、銅電着、粗化処理、防錆処理および表面処理を行った。拡散防止層のめっき付着量は、Ｃｏ：８．８ｍｇ／ｄｍ^２、Ｃｕ：１．２ｍｇ／ｄｍ^２であった。
実施例４
厚さ３５μｍの未処理電解銅箔（キャリア箔１）のマット面（マット面粗さＲｚ＝３．１μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、剥離層２の形成、拡散防止層３の形成、銅電着、粗化処理、防錆処理および表面処理を行った。
実施例５
厚さ３５μｍの未処理電解銅箔（キャリア箔１）のシャイニイ面に従来公知の方法により銅の粒子（銅の粒子径は、平均粒径＝２．３μｍであった。ここでいう平均粒径とは、表面を走査電子顕微鏡で撮影し、ランダムに１０点を選び、粒径を測定し、平均した値である。）を付着させる粗化処理（粗化処理後粗さＲｚ＝３．２μｍ）を行ったキャリア箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、剥離層２の形成、拡散防止層３の形成、銅電着、粗化処理、防錆処理および表面処理を行った。
実施例６
厚さ３５μｍの圧延銅箔（キャリア箔１）の圧延上がりの面（粗さＲｚ＝０．６μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、剥離層２の形成、拡散防止層３の形成、銅電着、粗化処理、防錆処理および表面処理を行った。
実施例７
厚さ３５μｍの圧延銅箔（キャリア箔１）の圧延上がり面に従来公知の方法により銅の粒子（銅の粒子径は、平均粒径＝１．０μｍであった。ここでいう平均粒径とは、表面を走査電子顕微鏡で撮影し、ランダムに１０点を選び、粒径を測定し、平均した値である。）を付着させる粗化処理（粗化処理後粗さＲｚ＝０．８μｍ）を行ったキャリア箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、剥離層２の形成、拡散防止層３の形成、銅電着、粗化処理、防錆処理および表面処理を行った。
実施例８
厚さ３５μｍの圧延銅箔（キャリア箔１）の圧延上がり面に従来公知の方法により銅の粒子（銅の粒子径は、平均粒径＝１．０μｍであった。ここでいう平均粒径とは、表面を走査電子顕微鏡で撮影し、ランダムに１０点を選び、粒径を測定し、平均した値である。）を付着させる粗化処理（粗化処理後粗さＲｚ＝０．８μｍ）を行ったキャリア箔を用いた以外は、実施例１と同様にして、拡散防止層３の形成、剥離層２の形成、銅電着、粗化処理、防錆処理および表面処理を行った。
実施例９
拡散防止層として、黒色酸化処理法として公知の、黒色銅酸化物を生成させる電解液中で、電流密度：１．５Ａ／ｄｍ^２で陽極酸化を行ない、銅酸化物を形成させた以外は、実施例１と同様にして、剥離層２の形成、拡散防止層３の形成、銅電着、粗化処理、防錆処理および表面処理を行った。
実施例１０
実施例１と同様にして、シランカップリング剤処理が終了したキャリア箔付き極薄銅箔Ａの表面に、ロールコータを用いて、樹脂ワニスを厚さ６．０ｍｇ／ｄｍ^２となるように塗布したのち、温度１６０℃で５分間熱処理して、Ｂステージの絶縁樹脂層とし、第３図に示した樹脂付き銅箔Ｂを製造した。
ここで、樹脂ワニスは、エピクロン１１２１−７５Ｍ（商品名、大日本インキ化学工業（株）製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１３０重量部と、ジシアンジアミド２．１重量部と、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．１重量部と、メチルセロソルブ２０重量部とを混合して調製した。
比較例１
剥離層２の上に拡散防止層３を設けなかった以外は、実施例１と同様にして、剥離層２の形成、銅電着、粗化処理、防錆処理および表面処理を行った。
比較例２
厚さ３５μｍの未処理電解銅箔（キャリア箔１）のシャイニイ面（シャイニイ面粗さＲｚ＝１．４μｍ）に、該銅箔をＮａ_２Ｃｒ_２Ｏ_７＝２０ｇ／ｌ、ｐＨ：４．１の処理液に浸漬することにより、剥離層２を形成した。キャリア箔１に付着しているクロム量は、０．０２８ｍｇ／ｄｍ^２であった。続いて、このクロメート層の上に、Ｃｕ：５ｇ／ｌ、Ｎｉ：１０ｇ／ｌを含有するｐＨ：５．２の水溶液中で、電流密度３．０Ａ／ｄｍ^２の条件で銅−ニッケル合金層を形成させた。銅−ニッケル合金層のめっき付着量は、Ｃｕ：７．５ｍｇ／ｄｍ^２、Ｎｉ：２．５ｍｇ／ｄｍ^２であった。
評価試料の作製
（１）キャリアピール測定用片面銅張積層板の作製
前記のキャリア箔付き極薄銅箔Ａ（実施例１〜９、比較例１〜２）および樹脂付き銅箔Ｂ（実施例１０）を縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍに切断したのち、その粗化面４ａの側の面を、熱圧着後に厚さ１ｍｍとなる枚数のガラス繊維エポキシプレプリグシート（ＦＲ−４）の上に載置し、全体を２枚の平滑なステンレス鋼板で挟み、温度１７０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ^２で６０分間熱圧着し、その後、剥離層２と共にキャリア箔１を剥離して、厚さ１ｍｍのＦＲ−４キャリアピール用片面銅張積層板を製造した。
また、前記のキャリア銅箔付き極薄銅箔Ａ（実施例１〜９、比較例１〜２）を、縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍに切断したのち、その粗化面４ａの側の面を厚さ５０μｍのポリイミドシート（宇部興産製ＵＰＩＬＥＸ−ＶＴ）の上に載置し、全体を２枚の平滑なステンレス鋼板で挟み、２０ｔｏｒｒの真空プレスにより、温度３３０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ^２で１０分間熱圧着し、その後、温度３３０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２で５分間熱圧着して、キャリア箔１付きのポリイミドキャリアピール用片面銅張積層板を製造した。
（２）ピンホール測定用片面銅張積層板の作製
上記のＦＲ−４用キャリアピール用片面銅張積層板と同じ工程で、ピンホール測定用片面銅張積層板を作成した。
（３）レーザ穴あけ用片面銅張積層板の作製
上記のＦＲ−４キャリアピール用片面銅張積層板と同じ工程で、レーザ穴あけ用片面銅張積層板を作製した。
特性評価
（１）キャリアピール：
上記（１）の方法により作製したキャリア銅箔１付きの片面銅張積層板から試料を切りだし、ＪＩＳＣ６５１１に規定する方法に準拠して、測定試料幅１０ｍｍで電気銅めっき層４からキャリア銅箔１を引き剥がし、ピール強度を測定した。ただし、実施例１０は、エポキシ樹脂付き銅箔であるため、ポリイミドキャリアピールの測定は行なわなかった。評価結果を表１に示す。測定値が０．０２〜０．１０ｋＮ／ｍであるものは剥離容易であるが、ＦＲ−４キャリアピールの場合は、熱圧着温度が１７０℃のため、拡散防止層３の有無にかかわらず、剥離容易である。しかしながら、ポリイミドキャリアピールの場合は、熱圧着温度が３３０℃の高温であるため、拡散防止層の有無で剥離性が大きく異なり、該層を設けていない比較例１は剥離できず、また、比較例２はところどころ剥離できないので、電気銅めっき層４の一部が基材から剥離して、キャリア箔に付着してくる現象が見られた。これに対し、実施例１乃至９の剥離性は良好であった。
（２）ピンホール測定：
上記（２）の方法で作成した縦２５０ｍｍ、横２５０ｍｍの片面銅張積層板を、暗室内で樹脂基材側から光を当て、透過してくる光により、ピンホールの個数を数えた。
実施例１乃至９は全てピンホールが０であった。これに対して、比較例１及び２では、ピンホールが見られ、特に比較例２においては、ピンホールが多く、ファインパターン用の銅箔としては使用不可能なレベルであった。

（３）レーザ穴あけ：
上記（３）の方法により作製した片面銅張積層板を、以下の加工条件によりＣＯ_２ガスレーザを用いて、マスク１．４φ、パルス幅１３μｓｅｃに設定し、パスルエネルギーをかえて１ショット加工による銅箔の貫通性を評価した。
結果を表２に示す。実施例１乃至１１は、比較例２に比べ、低パルスエネルギーで穴あけが可能であった。一方、比較例１では１０ｍＪ〜１８ｍＪの範囲のパルスエネルギーでは、１００μｍの穴あけができなかった。

産業上の利用可能性
以上の説明で明らかなように、本発明のキャリア付き極薄銅箔および樹脂付き銅箔は、いずれも、剥離層と拡散防止層を組合せて設けたものであり、これにより、高温で熱圧着して製造するポリイミド樹脂基材の場合であっても、キャリアと電気銅めっき層との剥離が容易である。また、該拡散防止層は、ＣＯ_２ガスレーザが発振する波長の光をよく吸収する材料をめっきしているので、従来のコンフォーマルマスク法を使用することなく、該拡散防止層の上から電気銅めっき層を通して、基材樹脂の穴あけ加工を可能にするので、銅張積層板の製造工程の簡略化が図れるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、拡散防止層を含まない従来のキャリア付き極薄銅箔の断面構造を示す断面図である。
第２図は、本発明のキャリア付き極薄銅箔Ａの断面構造を示す断面図である。
第３図は、本発明の樹脂付き銅箔Ｂの断面構造を示す断面図である。

Claims (20)

1. キャリア箔の表面に、剥離層と、拡散防止層と、電気銅めっき層とをこの順序に積層してなり、
   前記剥離層が、クロム層であり、
   前記拡散防止層が、ＣＯ_２ガスレーザが発振する波長の光を吸収しやすい層であり、かつニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、タングステン、アルミニウム及びリンからなる群より選ばれる元素からなる単一金属の層、あるいはニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、銅、アルミニウム及びリンからなる群より選ばれる元素からなる２種以上の金属の合金層または１種以上の金属酸化物層であり、そして
   該電気銅めっきの表面が粗面化されていることを特徴とするキャリア付き極薄銅箔。
2. キャリア箔の表面に、拡散防止層と、剥離層と、電気銅めっき層とをこの順序に積層してなり、
   前記剥離層が、クロム層であり、
   前記拡散防止層が、ＣＯ_２ガスレーザが発振する波長の光を吸収しやすい層であり、かつニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、タングステン、アルミニウム及びリンからなる群より選ばれる元素からなる単一金属の層、あるいはニッケル、コバルト、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、銅、アルミニウム及びリンからなる群より選ばれる元素からなる２種以上の金属の合金層または１種以上の金属酸化物層であり、そして、
   該電気銅めっきの表面が粗面化されていることを特徴とするキャリア付き極薄銅箔。
3. 前記ＣＯ_２ガスレーザが発振する波長の光を吸収しやすい層が、ニッケルめっき、コバルトめっき、鉄めっき、アルミニウムめっき；二元系合金めっきとしては、ニッケル−コバルトめっき、ニッケル−鉄めっき、ニッケル−クロムめっき、ニッケル−モリブデンめっき、ニッケル−タングステンめっき、ニッケル−銅めっき、ニッケル−リンめっき、コバルト−鉄めっき、コバルト−クロムめっき、コバルト−モリブデンめっき、コバルト−タングステンめっき、コバルト−銅めっき、コバルト−リンめっき；三元系合金めっきとしては、ニッケル−コバルト−鉄めっき、ニッケル−コバルト−クロムめっき、ニッケル−コバルト−モリブデンめっき、ニッケル−コバルト−タングステンめっき、ニッケル−コバルト−銅めっき、ニッケル−コバルト−リンめっき、ニッケル−鉄−クロムめっき、ニッケル−鉄−モリブデンめっき、ニッケル−鉄−タングステンめっき、ニッケル−鉄−銅めっき、ニッケル−鉄−リンめっき、ニッケル−クロム−モリブデンめっき、ニッケル−クロム−タングステンめっき、ニッケル−クロム−銅めっき、ニッケル−クロム−リンめっき、ニッケル−モリブデン−タングステンめっき、ニッケル−モリブデン−銅めっき、ニッケル−モリブデン−リンめっき、ニッケル−タングステンモ−銅めっき、ニッケル−タングステン−リンめっき、ニッケル−銅−リンめっき、コバルト−鉄−クロムめっき、コバルト−鉄−モリブデンめっき、コバルト−鉄−タングステンめっき、コバルト−鉄−銅めっき、コバルト−鉄−リンめっき、コバルト−クロム−モリブデンめっき、コバルト−クロム−タングステンめっき、コバルト−クロム−銅めっき、コバルト−クロム−リンめっき、コバルト−モリブデン−タングステンめっき、コバルト−モリブデン−銅めっき、コバルト−モリブデン−リンめっき、コバルト−タングステン−銅めっき、コバルト−タングステン−リンめっき、コバルト−銅−リンめっき；酸化物としては、ニッケル酸化物、コバルト酸化物、鉄酸化物、クロム酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、銅酸化物、アルミニウム酸化物、リン酸化物；２種以上の上記酸化物の混合物からなる群より選択される１の層である、請求の範囲第１項又は第２項記載のキャリア付き極薄銅箔。
4. 前記キャリア箔が、銅または銅合金の箔である請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載のキャリア付き極薄銅箔。
5. 前記キャリア箔が、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔又は圧延銅合金箔である請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載のキャリア付き極薄銅箔。
6. 前記キャリア箔の表面が、未処理電解銅箔または未処理電解銅合金箔のマット面またはシャイニイ面である請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載のキャリア付き極薄銅箔。
7. 前記キャリア箔が、未処理電解銅箔または未処理電解銅合金箔のマット面またはシャイニイ面に粗化処理を施した箔である請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載のキャリア付き極薄銅箔。
8. 前記キャリア箔が、圧延銅箔又は圧延銅合金箔の圧延上がりの少なくとも一方の面に粗化処理を施した箔である請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載のキャリア付き極薄銅箔。
9. 前記粗化処理は、化学的または電気化学的に表面を荒らしたものであるか、または電気めっきにより粗化粒子を付着させたものである請求の範囲第７項または第８項に記載のキャリア付き極薄銅箔。
10. 前記電気めっきによる粗化処理の粒径が、５μｍ以下の粒径である請求の範囲第７項〜第９項のいずれか１項に記載のキャリア付き極薄銅箔。
11. 前記極薄銅箔が、１２μｍ以下の厚さである請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載のキャリア付き極薄銅箔。
12. 前記キャリア箔が、１ｍｍ以下の厚さの箔である請求の範囲第１項〜第１１項のいずれか１項に記載のキャリア付き極薄銅箔。
13. 前記キャリア箔が、７μｍ〜７０μｍの厚さの箔である請求の範囲第１２項記載のキャリア付き極薄銅箔。
14. 前記の粗化処理された極薄銅箔層表面が、銅以外の金属めっき、クロメート処理及びシランカップリング剤処理から選択される少なくとも一つの処理を施されたものである請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか１項に記載のキャリア付き極薄銅箔。
15. 前記の粗化処理された極薄銅箔層表面がＢステージ状態の絶縁樹脂層で被覆されている請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか１項記載のキャリア付き極薄銅箔。
16. 請求の範囲第１項〜第１５項のいずれか１項記載のキャリア付き極薄銅箔が、樹脂基材に積層されている銅張積層板。
17. 前記銅張積層板のキャリア付き極薄銅箔から前記キャリア箔が剥離されている、請求の範囲第１６項記載の銅張積層板。
18. 請求の範囲第１７項記載の銅張積層板の極薄銅箔上に、配線パターンが形成されたプリント配線板。
19. 請求の範囲第１８項記載のプリント配線板を複数積層して形成される多層プリント配線板。
20. 予め配線パターンが形成された内層板の少なくとも片面に、請求の範囲第１項〜第１５項のいずれか１項に記載のキャリア付き極薄銅箔を積層して銅張積層板を形成し、該銅張積層板から前記キャリア箔を剥離して前記極薄銅箔を露出させ、かつ該極薄銅箔上に配線パターンを形成したプリント配線基板を複数積層した多層プリント配線板。

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