JP2002355923A - ポリイミド／金属積層体およびそれに好適なポリイミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温高湿の環境下でも機能を損なうことなく
作動する電気機器回路として好適なポリイミド／金属積
層体及びフレキシブルプリント配線板を提供する。 【解決手段】 部分的に硬化及び／または部分的に乾燥
されたポリアミド酸フィルムを水または水溶液に浸漬、
若しくは、該ポリアミド酸フィルムに水または水溶液を
塗布し、その後アミド酸をポリイミドに転化したポリイ
ミドフィルムと、金属層を積層してなるポリイミド／金
属積層体により上記課題が解決し、１２１℃１００％Ｒ
Ｈの環境に９６時間暴露した後の１ｍｍパターン幅での
ポリイミドフィルムと金属層との接着強度が暴露前の６
０％以上であることを特徴とするポリイミド／金属積層
体がていきょうされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は接着性に優れたポリ
イミド／金属積層体及びそれに好適なポリイミドフィル
ムに関する。更に詳しくは常態での接着性に加えて高温
または高温高湿の環境に暴露した後の接着強度の保持率
が高く、たとえば高温または高温高湿の環境でも良好に
機能するポリイミドフィルムの製造方法およびそれを用
いたポリイミド／金属積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気機器の小型化、高機能化が進
みフレキシブルプリント配線板の用途が拡大するに従っ
て、より高温、高湿などの厳しい環境下で使用される様
になり、この様な環境に耐える特性を備えたポリイミド
／金属積層体やフレキシブルプリント配線板が強く求め
られている。フレキシブルプリント配線板は、ポリイミ
ドフィルムと銅などの金属を蒸着、メッキなどの方法で
直接積層する、或いはポリイミドフィルムと銅箔などの
金属層を接着剤を介して積層して、ポリイミド／金属積
層体を作製し、金属の部分をエッチングしてパターニン
グすることで得られる。したがってポリイミドフィルム
についてもその機械的特性や電気特性など高温、高湿の
環境に耐えることが要求されてきている。

【０００３】中でもポリイミドフィルムの接着性がこれ
らの環境に耐えることが特に強く求められている。

【０００４】ポリイミドフィルムの接着性改善について
はこれまでも種々の検討がが試みられている。

【０００５】例えば、特許第１９４８４４５号には、ポ
リイミドフィルムにチタン系の有機化合物を添加するこ
とにより、接着性を改善する技術が開示されている。

【０００６】また、特開平０６−０７３２０９号公報に
はＳｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＭｎまたはＰｄから
なる金属塩によってコートされた表面接着力の改善され
たポリイミドが開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特許第１９４
８４４５号に開示された技術では、フィルムが著しく着
色することや、フィルムの内部にもチタン原子が高濃度
で存在するためにフィルムの脆性が低下するなどの問題
があった。

【０００８】また、特開平０６−０７３２０９号公報に
開示された技術は、改質効果が浅く、弱いため、フィル
ムの表面洗浄を目的とした処理で表面処理層が除去され
接着改善効果がなくなったり、耐環境試験での接着強度
保持率が十分ではないなどの問題があった本発明者ら
は、上記従来の問題点を解決し、高い耐環境性に優れた
ポリイミドフィルムとその製造方法、これを用いたポリ
イミド／金属積層体及びこれを用いたフレキシブルプリ
ント配線板を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明
に至ったのである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明にかかるポリイミ
ド／金属積層体は、部分的に硬化及び／または部分的に
乾燥されたポリアミド酸フィルムを水または水溶液に浸
漬、若しくは、部分的に硬化及び／または部分的に乾燥
されたポリアミド酸フィルムに水または水溶液を塗布
し、その後アミド酸をポリイミドに転化したポリイミド
フィルムと、金属層を積層してなるポリイミド／金属積
層体である。

【００１０】本発明にかかるポリイミド／金属積層体
は、１２１℃１００％ＲＨの環境に９６時間暴露した後
の１ｍｍパターン幅でのポリイミドフィルムと金属層と
の接着強度が暴露前の６０％以上であり得る。

【００１１】ひとつの実施態様において、本発明にかか
るポリイミド／金属積層体は、ポリイミドフィルム上に
金属を直接積層することによって得られる。

【００１２】ひとつの実施態様において、本発明にかか
るポリイミド／金属積層体は、真空蒸着法によりポリイ
ミドフィルム上に金属を直接積層することにより得られ
る。

【００１３】ひとつの実施態様において、本発明にかか
るポリイミド／金属積層体は、スパッタリング法により
ポリイミドフィルム上に金属を直接積層することにより
得られる。

【００１４】ひとつの実施態様において、本発明にかか
るポリイミド／金属積層体は、湿式メッキ法によりポリ
イミドフィルム上に金属を直接積層することにより得ら
れる。

【００１５】ひとつの実施態様において、本発明にかか
るポリイミド／金属積層体は、ポリイミドフィルム上に
金属を直接積層した後、該金属とは異なる金属を積層す
ることにより得られる。

【００１６】一つの実施対態様において、本発明にかか
るポリイミド／金属積層体は、ポリイミドフィルムと金
属層を、接着剤を介して積層することにより得られる。

【００１７】前記接着剤は、好ましくは、エポキシ系接
着剤、ナイロン系接着剤、アクリル系接着剤、イミド系
接着剤、または、これらの混合系接着剤である。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のポリイミド／金属積層体
は、耐環境性に優れた特性を有する。詳細には、高温高
湿環境に暴露された後の、接着強度の低下の少ない信頼
性の高いポリイミド／金属積層体である。

【００１９】以下、本発明にかかるポリイミドフィルム
の製造方法、ポリイミドフィルム、ポリイミド／金属積
層体の実施の形態を具体的に説明する。

【００２０】まず、本発明にかかるポリイミドフィルム
およびその製造方法について説明する。

【００２１】本発明において使用される部分的に硬化ま
たは部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムは、以下
に詳細に説明する点を除けば、公知の方法に従って製造
することができる。即ちポリアミド酸溶液を支持体に流
延、塗布し、化学的にあるいは熱的に硬化することで得
られる。好ましくは化学的に硬化することが、フィルム
の靭性、破断強度、及び生産性の観点から好ましい。

【００２２】本発明に用いられるポリイミドの前駆体で
あるポリアミド酸は、基本的には、公知のあらゆるポリ
アミド酸を適用することができる。

【００２３】本発明に用いられるポリアミド酸は、通
常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少
なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解さ
せて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御され
た温度条件下で、重合することによって製造される。こ
れらのポリアミド酸溶液は通常５〜５０wt%の濃度、好
ましくは１０〜３０wt%の濃度、より好ましくは１５〜
２５wt％の濃度になるように、仕込量が調節される。

【００２４】また、ポリイミドはポリアミド酸をイミド
化して得られるが、イミド化には、熱キュア法及び化学
キュア法のいずれかを用いる。熱キュア法は、脱水閉環
剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させ
る方法である。また、化学キュア法は、ポリアミド酸有
機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学
的転化剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等
の第三級アミン類等に代表される触媒とを作用させる方
法である。化学キュア法に熱キュア法を併用してもよ
い。イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィ
ルムの厚さ、熱キュア法及び／または化学キュア法の選
択等により、変動し得る。

【００２５】前記熱キュア法または化学キュア法により
得られる部分的に硬化または部分的に乾燥されたポリア
ミド酸フィルムまたはポリイミドフィルムに、水または
水溶液を塗布、または浸漬した後にフィルム表面に残存
する余分な液滴を取り除いた後にポリアミド酸をポリイ
ミドに転化し、かつこのフィルムを乾燥することにより
本発明のポリイミド／金属積層体に用いられるポリイミ
ドフィルムが製造される。

【００２６】本明細書中における用語「部分的に硬化」
或いは「部分的に乾燥」とは、初期のポリアミド酸溶液
中に含まれるアミド結合の一部がイミド化している、或
いは初期のポリアミド酸溶液中に含まれる揮発分の一部
が蒸発乾燥しているという意味で用いられる。フィルム
全面に対して、部分的に硬化或いは乾燥しているという
意味で用いられる用語とは異なる。

【００２７】ここで、ポリイミド前駆体であるポリアミ
ド酸組成物に用いられる材料について説明する。

【００２８】本ポリイミドにおける使用のための適当な
酸無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，
２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
タン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フ
ェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水
物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無
水物 ）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノ
エステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これら
を単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得
る。

【００２９】これらのうち、本発明において用いられる
ポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物において最も適当
な酸二無水物はピロメリット酸二無水物、３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステ
ル酸無水物）であり、これらを単独または、任意の割合
の混合物が好ましく用い得る。

【００３０】本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミ
ド酸組成物において使用し得る適当なジアミンは、４，
４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロ
ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５
−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニル
ジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオ
キシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミ
ン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミ
ン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベ
ンゼン、及びそれらの類似物を含み、これらを単独また
は、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。これらジ
アミンにおいて、４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル及びｐ−フェニレンジアミンが特に好ましく、また、
これらをモル比で１００：０から０：１００、好ましく
は１００：０から１０：９０の割合で混合した混合物が
好ましく用い得る。

【００３１】ポリアミド酸を合成するための好ましい溶
媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルム
アミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを単独また
は、任意の割合の混合物を用いるのが好ましい。

【００３２】また、イミド化を化学キュア法により行な
う場合、本発明にかかるポリアミド酸組成物に添加する
化学的転化剤は、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水
物、N,N ' - ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハ
ロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロ
ゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲ
ン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の
混合物が挙げられる。それらのうち、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物またはそれら
の２種以上の混合物が、好ましく用い得る。化学的転化
剤の量としては、ポリアミック酸ワニスのアミック酸１
モルに対してモル比で１．０〜８．０倍、さらに好まし
くは１．２〜５．０倍の割合で用い得る。化学的転化剤
の量が少なすぎるとイミド化率が好適な範囲より小さく
なる傾向があり、多すぎると部分的に硬化及び／または
部分的に乾燥されたポリアミド酸フィルムを形成する過
程で分解が進行し目標の機械物性を発現しにくくなる。

【００３３】また、イミド化を効果的に行うためには、
化学的転化剤に触媒を同時に用いることが好ましい。触
媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、
複素環式第三級アミン等が用いられる。それらのうち複
素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく
用い得る。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピ
コリン、ピリジン等が好ましく用いられる。触媒の量と
しては、ポリアミック酸ワニスのアミック酸１モルに対
してモル比で０．２〜２．０倍、さらに好ましくは０．
３〜１．５倍の割合で用い得る。少なすぎるとイミド化
率が好適な範囲より小さくなる傾向があり、多すぎると
硬化が速くなり、支持体上に流延するのが困難となる。

【００３４】本発明は部分的に硬化または部分的に乾燥
されたポリアミド酸フィルムまたはポリイミドフィルム
に水または水溶液を塗布、または浸漬するが、その水溶
液としては、水溶液中に含まれる化合物は特に限定され
ないが、アンモニア水、ヒドラジン水和物等のアンモニ
ア類や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化ニッケル、水酸化コバルト、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナト
リウム、酢酸カリウム等の金属塩や、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ジベンジ
ルアミン、ピペラジン、ピラジン、ピペリジン、ピリジ
ン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ビピリジン等
の有機化合物が好ましく、これらの２種以上の混合物で
もよい。

【００３５】水溶液の濃度はどの濃度のものを用いても
よいが、濃度が０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重
量％の範囲である。過度に濃度の濃い水溶液を用いると
フィルム上に析出物が発生し、得られるポリイミドフィ
ルムの外観が損なわれるおそれがある。

【００３６】さらに具体的に、本発明を説明する。

【００３７】部分的に硬化または部分的に乾燥されたポ
リアミド酸フィルム（以下ゲルフィルムという）または
ポリイミドフィルムは、基本的には公知の方法で製造す
ることができる。即ち、ポリアミド酸溶液をガラス板、
エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラムなどの
支持体上に流延または塗布し、熱的にイミド化すること
によって、または化学的転化剤及び触媒を低温でポリア
ミド酸溶液中に混合し、引き続いてこのポリアミド酸溶
液を支持体上にフィルム状にキャストし加熱することで
ポリアミド酸溶液中の溶剤が乾燥しポリアミド酸のゲル
フィルムが得られ、これをさらに熱的に或いは化学的に
イミド化することによりポリイミドフィルムが得られ
る。化学的転化剤及び触媒の存在下に上記の操作を行う
場合には、現実的にはゲルフィルム中にもとのポリアミ
ド酸とこれがイミド化したポリイミドが同時に存在し、
ポリアミド酸成分のみのゲルフィルムを得ることは難し
い。前述したように本明細書においては、このようなゲ
ルフィルムの状態を、「部分的に硬化」或いは「部分的
に乾燥」された状態と称している。

【００３８】ゲルフィルムは、ポリアミド酸からポリイ
ミドへの硬化の中間段階にあり、自己支持性を有し、揮
発分含量は５〜５００％の範囲、好ましくは５〜１００
％、より好ましくは１０〜８０％、最も好ましくは２０
〜５０％の範囲にある。この範囲のゲルフィルムを乾燥
及びイミド化したポリイミドフィルムを用いることが好
適であり、外れると所定の効果が発現しにくい。

【００３９】なお、揮発分含量は下記式１から算出され
る。 （Ａ−Ｂ）×１００／Ｂ・・・・式１ 式１中 Ａ，Ｂは以下のものを表す。 Ａ：ゲルフィルムの重量 Ｂ：ゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重
量

【００４０】赤外線吸光分析法を用いて測定されるゲル
フィルムのイミド化率は５０％以上の範囲、好ましくは
８０％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましく
は９０％以上の範囲にある。ゲルフィルムのイミド化率
はこの範囲が好適であり、外れると所定の効果が発現し
にくい。

【００４１】なお、イミド化率は赤外線吸光分析法の測
定結果をもとに下記式２から算出される。 （Ｃ／Ｄ）×１００／（Ｅ／Ｆ）・・・・式２ 式２中 Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは以下のものを表す。 Ｃ：ゲルフィルムの1370cm^-1の吸収ピーク高さ Ｄ：ゲルフィルムの1500cm^-1の吸収ピーク高さ Ｅ：ポリイミドフィルムの1370cm^-1の吸収ピーク高さ Ｆ：ポリイミドフィルムの1500cm^-1の吸収ピーク高さ

【００４２】ゲルフィルムに、水または水溶液を塗布す
る方法は、当業者が用い得る公知の方法を用い得るが、
例えば、グラビアコート、スプレーコート、ナイフコー
ター等を用いた塗布方法が利用可能であり、塗布量の制
御や均一性の観点より、グラビアコーターが特に好まし
く用い得る。塗布量としては１ｇ／ｍ²以上が好まし
く、５／ｍ²以上がさらに好ましい。塗布量がこの範囲
よりも少ないと強度低下を抑制することが困難となる。

【００４３】また、水または水溶液に浸漬する場合は、
特に制限はなく、一般的なディップコート法が利用し得
る。具体的には、上記溶液を入れた槽にゲルフィルムを
連続的に、またはバッチで浸すことにより行われる。浸
漬時間については１秒以上が好ましい。浸漬時間が短す
ぎると強度低下を抑制することが困難となる。

【００４４】ゲルフィルムに水または水溶液を塗布、又
は浸漬した後フィルム表面の余分な液滴を除去する工程
を加えることが、フィルム表面にムラのない外観の優れ
たポリイミドフィルムを得ることが出来るので好まし
い。液滴の除去は、ニップロールによる液絞り、エアナ
イフ、ドクターブレード、拭き取り、吸い取りなどの公
知の方法が利用可能であり、フィルムの外観、液切り
性、作業性等の観点より、ニップロールが好ましく用い
られ得る。

【００４５】水または水溶液を塗布または浸漬したゲル
フィルムの端部を固定して硬化時の収縮を回避して乾燥
し、水、残留溶媒、残存転化剤及び触媒を除去し、そし
てポリアミド酸を完全にポリイミドに転化して、本発明
の製造方法によるポリイミドフィルムが得られる。この
時、最終的に４５０〜６２０℃の温度で、好ましくは５
００〜６００℃の温度で、１５〜４００秒加熱するのが
好ましい。この温度より高い及び／または時間が長い
と、フィルムの熱劣化が起こり問題が生じる。逆にこの
温度より低い及び／または時間が短いと所定の効果が発
現しない。

【００４６】上記種々の方法で得られるポリイミドフィ
ルムは、公知の方法で無機あるいは有機物のフィラー、
有機リン化合物等の可塑剤や酸化防止剤を添加してもよ
く、またコロナ放電処理やプラズマ放電処理等の公知の
物理的表面処理や、プライマー処理等の化学的表面処理
を施し、さらに良好な特性を付与し得る。

【００４７】次に、本発明に係るポリイミド／金属積層
体について説明する。本発明に係るポリイミド／金属積
層体は、ポリイミドフィルムの両面または片面に金属層
を積層したものである。このポリイミド／金属積層体の
製造方法は、当業者が周知のあらゆる方法により可能で
あるが、たとえば、この積層体は、前記方法により製造
されたポリイミドフィルムに、金属を真空蒸着法、スパ
ッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等の
方法で直接積層したものである。この際、２種類以上の
金属を順次積層する、或いは２種類以上の金属を混合し
て合金として積層することも可能である。２種類以上の
金属を順次積層する場合、ポリイミドフィルムに直接積
層する下地層の金属類は特に限定されないが、ニッケ
ル、クロム、コバルト、パラジウム、モリブテン、タン
グステン、チタン、ジルコニウム、それらの合金、およ
びそれらの化合物が好ましく、さらに好ましくはニッケ
ル、ニッケル合金およびニッケル化合物、クロム、クロ
ム合金、クロム化合物である。これらの群から選択した
１種以上の金属を下地層として形成し、さらに該下地層
上に銅層を積層したものが好ましい。

【００４８】金属層の厚みは特に規定されないが、金属
層の厚みが３〜５０μｍの範囲の厚みが好ましく、さら
に好ましくは３〜３５μｍ範囲である。金属層の形成方
法も特に規定されないが、真空蒸着法、イオンプレーテ
ィング法またはスパッタリング法により形成された１０
〜１０００００Åの厚みの、好ましくは５０〜１０００
００Åの厚みの、さらに好ましくは１００〜５００００
Åの厚みの金属層上に、メッキ法にて目的の厚みに金属
層を形成するのが好ましい。

【００４９】また、下地層を形成する前に、ポリイミド
フィルム表面をクリーニング、物理的改質、化学的改質
などの目的で、洗浄処理、加熱処理、電気処理などの前
処理を行ってもよく、やらない方が好ましい場合もあ
る。

【００５０】或いはポリイミドフィルムと金属層を、エ
ポキシ系、ナイロン系、アクリル系、イミド系などの接
着剤を介して積層することで作製できる。この際金属層
の接着面にカップリング剤塗布等の表面処理を施しても
良い。また、２種類以上の接着剤を混合して用いても良
い。

【００５１】接着剤を介してポリイミドフィルムと金属
層を積層する方法は、熱ラミネート、熱プレス等公知の
方法が使用できる。また、必要に応じて加熱によって接
着剤を完全に硬化させる。

【００５２】本発明にかかるポリイミド／金属積層体に
使用する、ポリイミドフィルムの膜厚は、用途に応じて
適切な厚さを選択し得るが、具体的には５〜３００μ
ｍ、好ましくは５〜１２５μｍ、より好ましくは、５〜
５０μｍである。

【００５３】また、本発明にかかるポリイミド／金属積
層体は、その耐環境性が、１２１℃１００％ＲＨの環境
に９６時間曝露した後の１mmパターン幅での接着強度が
暴露前の５０％以上保持、好ましくは６０％以上保持、
さらに好ましくは７５％以上保持する。また、１５０℃
で２００時間曝露した後の１mmパターン幅での接着強度
が暴露前の５０％以上保持、好ましくは６０％以上保
持、さらに好ましくは７５％以上保持する。

【００５４】次に、本発明にかかるフレキシブルプリン
ト配線板について説明する。フレキシブルプリント配線
板は、上記のポリイミド／金属積層体の金属部分を湿式
或いは乾式の方法でエッチングし所定の回路をパターニ
ングすることで得られる。

【００５５】パターニングの後所定の素子を実装し、必
要に応じて保護フィルムを金属層の上に積層する。或い
は保護樹脂を塗布する。

【００５６】本発明にかかるポリイミド／金属積層体を
用いることにより高温、高湿等の厳しい環境において、
耐久性があり、信頼性の高いポリイミド／金属積層体を
得ることができる。

【００５７】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明の効果を具体
的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定される
ものではなく、当業者は本発明の範囲を逸脱することな
く、種々の変更、修正、及び改変を行い得る。実施例中
のフレキシブルプリント配線板の接着強度はＪＩＳ、Ｃ
−６４８１に従って銅パターン幅１ｍｍで９０度ピール
で評価した。

【００５８】（比較例１）ピロメリット酸二無水物／
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル／ｐ−フェニレ
ンジアミンをモル比で４／３／１の割合で合成したポリ
アミド酸の１７重量％のＤＭＦ溶液９０ｇに無水酢酸１
７ｇとイソキノリン２ｇからなる転化剤を混合、攪拌
し、遠心分離による脱泡の後、アルミ箔上に厚さ７００
μmで流延塗布した。攪拌から脱泡までは０℃に冷却し
ながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層
体を１１０℃４分間加熱し、自己支持性を有するゲルフ
ィルムを得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は６０
重量％であり、イミド化率は８０％であった。このゲル
フィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。
このゲルフィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各
１分間加熱して厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを製
造した。

【００５９】このポリイミドフィルムの片面に電子線加
熱方式の真空蒸着装置（日本真空社製、ＥＢＨ−６）を
用いて厚み２０００オングストロームの銅を蒸着し、更
に硫酸電気銅メッキ（陰極電流密度２Ａ／ｄｍ²、メッ
キ時間４０分）により、接着剤を使うことなくポリイミ
ドフィルム上に直接銅を形成して２層銅張積層板を作製
した。この２層銅張積層板を１２１℃１００％ＲＨの環
境に９６時間曝露した後および、１５０℃で２００時間
放置した後の銅とポリイミドフィルムの接着強度をＪＩ
Ｓ Ｃ−６４８１に従って銅パターン幅１mmで９０度ピ
ールで評価した。

【００６０】このポリイミドフィルムにナイロン・エポ
キシ系接着剤を用いて電解銅箔（三井金属鉱業社製、商
品名３ＥＣＶＬＰ、厚み３５μｍ）と張り合わせ３層銅
張積層板を作製し、１２１℃１００％ＲＨの環境に９６
時間曝露した後および、１５０℃で２００時間放置した
後の接着強度をＪＩＳ Ｃ−６４８１に従って銅パター
ン幅１mmで９０度ピールで測定した。

【００６１】これらの測定の結果を表１に示す。

【００６２】（実施例１）比較例１と同様の方法で得た
ゲルフィルムを、水に２０秒間浸漬し、ニップロールで
余分な液滴を除去した後、比較例１と同じ条件で加熱
し、ポリイミドフィルムを製造した。得られたポリイミ
ドフィルムは比較例１と同様の色合いであった。このポ
リイミドフィルムを用いて比較例１と同様の方法で２
層、及び３層の銅張積層板を作製した。

【００６３】これらについて比較例１と同様の方法で、
２層および３層の銅張積層板の接着強度を測定した結果
を表１に示す。

【００６４】（実施例２）比較例１と同様の方法で得た
ゲルフィルムに、２重量％の水酸化カルシウム水溶液を
スプレーコート方式で余分な液がフィルムに付着しない
ように塗布した後、比較例１と同じ条件で加熱し、ポリ
イミドフィルムを製造した。得られたポリイミドフィル
ムは比較例１と同様の色合いであった。このポリイミド
フィルムを用いて比較例１と同様の方法で２層、及び３
層の銅張積層板を作製した。

【００６５】これらについて比較例１と同様の方法で、
２層および３層の銅張積層板の接着強度を測定した結果
を表１に示す。

【００６６】（実施例３）比較例１と同様の方法で得た
ゲルフィルムを、５重量％のトリエチルアミン水溶液に
浸漬し、ニップロールで余分な液滴を除去した後、比較
例１と同じ条件で加熱し、ポリイミドフィルムを製造し
た。得られたポリイミドフィルムは比較例１と同様の色
合いであった。このポリイミドフィルムを用いて比較例
１と同様の方法で２層、及び３層の銅張積層板を作製し
た。

【００６７】これらについて比較例１と同様の方法で、
２層および３層の銅張積層板の接着強度を測定した結果
を表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】（比較例２）３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物／ｐ−フェニレンビス
（トリメリット酸モノエステル酸無水物）／ｐ−フェニ
レンジアミン／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
をモル比で４／５／７／２の割合で合成したポリアミド
酸の１７重量％のＤＭＡｃ溶液を用い、これに転化剤を
混合しないでアルミ箔上に厚さ７００μｍで流延塗布し
た。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を１１０
℃１０分間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを
得た。このゲルフィルムの残揮発分含量は７０重量％で
あり、イミド化率は６０％であった。このゲルフィルム
をアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲル
フィルムを３００℃、４００℃、５００℃で各１分間加
熱して厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを製造した。

【００７０】このポリイミドフィルムの片面に電子線加
熱方式の真空蒸着装置（日本真空社製、ＥＢＨ−６）を
用いて厚み１００オングストロームのニッケルを蒸着
し、ニッケル層の上に厚み１０００オングストロームの
銅を蒸着し、更に硫酸電気銅メッキ（陰極電流密度２Ａ
／ｄｍ²、メッキ時間４０分）により、接着剤を使うこ
となくポリイミドフィルム上に直接銅を形成して２層銅
張積層板を作製した。この２層銅張積層板を１２１℃１
００％ＲＨの環境に９６時間曝露した後および、１５０
℃で２００時間放置した後の銅とポリイミドフィルムの
接着強度をＪＩＳＣ−６４８１に従って銅パターン幅１
mmで９０度ピールで評価した。

【００７１】このポリイミドフィルムにナイロン・エポ
キシ系接着剤を用いて電解銅箔（三井金属鉱業社製、商
品名３ＥＣＶＬＰ、厚み３５μｍ）と張り合わせ３層銅
張積層板を作製し、１２１℃１００％ＲＨの環境に９６
時間曝露した後および、１５０℃で２００時間放置した
後の接着強度をＪＩＳ Ｃ−６４８１に従って銅パター
ン幅１mmで９０度ピールで測定した。

【００７２】これらの測定の結果を表２に示す。

【００７３】（実施例４〜６）比較例２と同様の方法で
得られたゲルフィルムを用いること以外は実施例１〜３
と同様の方法で作製したポリイミドフィルムを、比較例
２と同様の方法で銅張積層板を作製し、比較例３と同様
の方法で２層および３層の銅張積層板の接着強度を表２
に示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】（比較例３）ピロメリット酸二無水物／ｐ
−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水
物）／ｐ−フェニレンジアミン／４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテルをモル比で５／５／４／６の割合で合
成する以外は比較例２と同様の方法で銅張積層板を作製
し、２層および３層の銅張積層板の接着強度を表３に示
す。

【００７６】（実施例７〜９）比較例３と同様の方法で
得られたゲルフィルムを用いること以外は実施例１〜３
と同様の方法で作製したポリイミドフィルムを、比較例
２と同様の方法で銅張積層板を作製し、比較例２と同様
の方法で２層および３層の銅張積層板の接着強度を表３
に示す。。

【００７７】

【表３】

【００７８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリイミ
ド／金属積層体及びフレキシブルプリント配線板は耐環
境性、特に高温高湿環境に暴露された後での接着強度が
優れる。 これによれば、高温高湿の厳しい環境下でも
機能を損なうことなく作動する電気機器回路として好適
なポリイミド／金属積層体及びフレキシブルプリント配
線板を提供することができるという有利性が与えられ
る。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 部分的に硬化及び／または部分的に乾燥
   されたポリアミド酸フィルムを水または水溶液に浸漬、
   若しくは、該ポリアミド酸フィルムに水または水溶液を
   塗布し、その後アミド酸をポリイミドに転化したポリイ
   ミドフィルムと、金属層を積層してなるポリイミド／金
   属積層体。
2. 【請求項２】 １２１℃１００％ＲＨの環境に９６時間
   暴露した後の１ｍｍパターン幅でのポリイミドフィルム
   と金属層との接着強度が暴露前の６０％以上であること
   を特徴とする請求項１記載のポリイミド／金属積層体。
3. 【請求項３】 部分的に硬化及び／または部分的に乾燥
   されたポリアミド酸フィルムを水または水溶液に浸漬、
   若しくは、該ポリアミド酸フィルムに水または水溶液を
   塗布し、その後アミド酸をポリイミドに転化してポリイ
   ミドフィルムとなし、このポリイミドフィルム上に金属
   を直接積層することにより得られる請求項１または２記
   載のポリイミド／金属積層体。
4. 【請求項４】 真空蒸着法によりポリイミドフィルム上
   に金属を直接積層することにより得られる請求項３記載
   のポリイミド／金属積層体。
5. 【請求項５】 スパッタリング法によりポリイミドフィ
   ルム上に金属を直接積層することにより得られる請求項
   ３記載のポリイミド／金属積層体。
6. 【請求項６】 湿式メッキ法によりポリイミドフィルム
   上に金属を直接積層することにより得られる請求項３記
   載のポリイミド／金属積層体。
7. 【請求項７】 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載
   のポリイミド／金属積層体であって、ポリイミドフィル
   ム上に金属を直接積層した後、該金属とは異なる金属を
   積層することにより得られるポリイミド／金属積層体。
8. 【請求項８】 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載
   のポリイミド／金属積層体であって、ポリイミドフィル
   ムと金属層を、接着剤を介して積層することにより得ら
   れるポリイミド／金属積層体。
9. 【請求項９】 接着剤がエポキシ系接着剤であることを
   特徴とする請求項８記載のポリイミド／金属積層体。
10. 【請求項１０】 接着剤がナイロン系接着剤であること
    を特徴とする請求項８記載のポリイミド／金属積層体。
11. 【請求項１１】 接着剤がアクリル系接着剤であること
    を特徴とする請求項８記載のポリイミド／金属積層体。
12. 【請求項１２】 接着剤がイミド系接着剤であることを
    特徴とする請求項８記載のポリイミド／金属積層体。
13. 【請求項１３】 接着剤がエポキシ、ナイロン、アクリ
    ル、イミドから選ばれる２種類以上の成分の混合系接着
    剤であることを特徴とする請求項８記載のポリイミド／
    金属積層体。