JPH09118853A - 印刷用樹脂組成物 - Google Patents
印刷用樹脂組成物Info
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- JPH09118853A JPH09118853A JP27578695A JP27578695A JPH09118853A JP H09118853 A JPH09118853 A JP H09118853A JP 27578695 A JP27578695 A JP 27578695A JP 27578695 A JP27578695 A JP 27578695A JP H09118853 A JPH09118853 A JP H09118853A
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- Japan
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- resin
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- resin composition
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- polyimide
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/285—Permanent coating compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/46—Manufacturing multilayer circuits
- H05K3/4644—Manufacturing multilayer circuits by building the multilayer layer by layer, i.e. build-up multilayer circuits
- H05K3/4673—Application methods or materials of intermediate insulating layers not specially adapted to any one of the previous methods of adding a circuit layer
- H05K3/4676—Single layer compositions
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- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 スクリーン印刷性が良好で、かつ、２５０℃
以下の低温硬化が可能であり、硬化した際に耐熱性、可
とう性、接着シート類との接着性に優れる皮膜を与える
ことができ、高樹脂濃度を有する印刷用樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 シリコーンユニットを有するポリイミド
前駆体樹脂とエポキシ樹脂を有機溶媒中に溶解させてな
り、かつ、ポリイミド前駆体樹脂とエポキシ樹脂の重量
割合が１００：５〜７０である印刷用樹脂組成物であ
る。 【効果】 本発明の印刷用樹脂組成物は、スクリーン印
刷性、低温硬化性、耐熱性、可とう性、接着シート材と
の接着性に優れるため、例えばフレキシブルプリント基
板の表面被覆材、多層リジット基板の内層被覆材、ＩＣ
やＬＳＩのコート材、液晶配向膜等の電子材料部品の被
覆用工業材料として極めて有用である。
以下の低温硬化が可能であり、硬化した際に耐熱性、可
とう性、接着シート類との接着性に優れる皮膜を与える
ことができ、高樹脂濃度を有する印刷用樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 シリコーンユニットを有するポリイミド
前駆体樹脂とエポキシ樹脂を有機溶媒中に溶解させてな
り、かつ、ポリイミド前駆体樹脂とエポキシ樹脂の重量
割合が１００：５〜７０である印刷用樹脂組成物であ
る。 【効果】 本発明の印刷用樹脂組成物は、スクリーン印
刷性、低温硬化性、耐熱性、可とう性、接着シート材と
の接着性に優れるため、例えばフレキシブルプリント基
板の表面被覆材、多層リジット基板の内層被覆材、ＩＣ
やＬＳＩのコート材、液晶配向膜等の電子材料部品の被
覆用工業材料として極めて有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、例えばプリント基板等
の電子材料部品の被覆に利用される耐熱性、低温硬化
性、可とう性に優れた印刷性樹脂組成物に関する。
の電子材料部品の被覆に利用される耐熱性、低温硬化
性、可とう性に優れた印刷性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、フレキシブルプリント基板（以
下、ＦＰＣと略す）の回路の保護は、接着剤を用いてカ
バーレイフィルムをラミネートする方法か、ソルダーレ
ジストインクを印刷する方法のいずれかによって行われ
ている。
下、ＦＰＣと略す）の回路の保護は、接着剤を用いてカ
バーレイフィルムをラミネートする方法か、ソルダーレ
ジストインクを印刷する方法のいずれかによって行われ
ている。
【０００３】前者の方法では、ポリイミド、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムに熱可塑性接
着剤又は熱硬化性接着剤を塗布したカバーレイフィルム
を、回路面に熱圧着により貼り合わせて得られる。この
方法は屈曲特性、耐電圧特性等カバーコート材料として
の特性が優れているが、その加工については、穴明けし
たカバーレイフィルムの貼り合わせ作業に人手を必要と
するだけでなく、カバーレイフィルムの熱圧着工程では
大型かつ高価な熱板プレスを用いて高温、高圧力下で長
時間の処理が必要であることから、非効率的で寸法精度
が低く、結果として製品の歩留りが悪くなり、製造コス
トが高くなるという問題があった。
ンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルムに熱可塑性接
着剤又は熱硬化性接着剤を塗布したカバーレイフィルム
を、回路面に熱圧着により貼り合わせて得られる。この
方法は屈曲特性、耐電圧特性等カバーコート材料として
の特性が優れているが、その加工については、穴明けし
たカバーレイフィルムの貼り合わせ作業に人手を必要と
するだけでなく、カバーレイフィルムの熱圧着工程では
大型かつ高価な熱板プレスを用いて高温、高圧力下で長
時間の処理が必要であることから、非効率的で寸法精度
が低く、結果として製品の歩留りが悪くなり、製造コス
トが高くなるという問題があった。
【０００４】一方、後者の方法では、ソルダーレジスト
インクをスクリーン印刷法等により必要部分に塗布した
後、熱硬化あるいはＵＶにより硬化してカバーコートを
形成する。この方法は前者の方法に比べ、回路の位置合
わせが容易、高価な設備が不要というメリットはある反
面、耐屈曲性等の機械的特性が劣り、その利用範囲が限
定されてしまうという問題があった。
インクをスクリーン印刷法等により必要部分に塗布した
後、熱硬化あるいはＵＶにより硬化してカバーコートを
形成する。この方法は前者の方法に比べ、回路の位置合
わせが容易、高価な設備が不要というメリットはある反
面、耐屈曲性等の機械的特性が劣り、その利用範囲が限
定されてしまうという問題があった。
【０００５】かかる問題を解決するため特開昭62-242,3
93号公報等においてポリアミック酸又はポリイミドのワ
ニスを用いて、スクリーン印刷により被覆膜を形成する
ことが提案されている。しかしながら、この際に用いら
れるポリアミック酸又はポリイミドのワニスは、使用に
適する粘度の制限から１０数％程度の低い樹脂濃度のも
のしか用いることができず、その結果、厚膜の形成が困
難であった。また、このインクをアルミニウム等の金属
を有する回路基板に塗布し、高温で硬化すると冷却時に
カールする等の問題があった。
93号公報等においてポリアミック酸又はポリイミドのワ
ニスを用いて、スクリーン印刷により被覆膜を形成する
ことが提案されている。しかしながら、この際に用いら
れるポリアミック酸又はポリイミドのワニスは、使用に
適する粘度の制限から１０数％程度の低い樹脂濃度のも
のしか用いることができず、その結果、厚膜の形成が困
難であった。また、このインクをアルミニウム等の金属
を有する回路基板に塗布し、高温で硬化すると冷却時に
カールする等の問題があった。
【０００６】耐熱性に優れかつ硬化後のカールを防止し
た印刷用樹脂組成物として例えば、特開平 2-145,664号
公報に開示されているエステル末端オリゴマーとアミン
末端オリゴマーからなるポリイミド系インクが知られて
いる。しかし、このようなインクはイミド化のために少
なくとも２５０℃以上で熱処理する必要があり、回路材
料に銅箔を用いた場合に、回路の酸化が発生しやすく、
回路基板へのインクの密着力が著しく低下する問題があ
った。
た印刷用樹脂組成物として例えば、特開平 2-145,664号
公報に開示されているエステル末端オリゴマーとアミン
末端オリゴマーからなるポリイミド系インクが知られて
いる。しかし、このようなインクはイミド化のために少
なくとも２５０℃以上で熱処理する必要があり、回路材
料に銅箔を用いた場合に、回路の酸化が発生しやすく、
回路基板へのインクの密着力が著しく低下する問題があ
った。
【０００７】低温での硬化を行うためにジアミノシロキ
サンをジアミン成分として使用したポリイミドシロキサ
ンの前駆体が例えば、特開昭57-143328 号公報、特開昭
58-13631号公報に開示されているが、それらのポリイミ
ドシロキサンの前駆体はジアミノシロキサンの共重合量
を増やすことにより樹脂濃度の向上が図れるものの逆に
ハンダ耐熱性が低下し、信頼性に問題があった。また、
前記ポリシロキサンの前駆体を回路基板に塗布し、イミ
ド化させて回路の保護被膜を形成した後、プリプレグや
ボンディングシート等の接着シートを用いて多層化した
場合、保護皮膜と接着シート間の接着力が著しく低いと
いう問題もあった。
サンをジアミン成分として使用したポリイミドシロキサ
ンの前駆体が例えば、特開昭57-143328 号公報、特開昭
58-13631号公報に開示されているが、それらのポリイミ
ドシロキサンの前駆体はジアミノシロキサンの共重合量
を増やすことにより樹脂濃度の向上が図れるものの逆に
ハンダ耐熱性が低下し、信頼性に問題があった。また、
前記ポリシロキサンの前駆体を回路基板に塗布し、イミ
ド化させて回路の保護被膜を形成した後、プリプレグや
ボンディングシート等の接着シートを用いて多層化した
場合、保護皮膜と接着シート間の接着力が著しく低いと
いう問題もあった。
【０００８】更に、特開平4-298093号公報、特開平6-15
7875号公報には可溶性のポリイミドシロキサンとエポキ
シ樹脂の溶液組成物が開示されている。この溶液組成物
は、ポリイミドが溶媒可溶性であるため、耐薬品性が劣
ると問題があるほか、スクリーン印刷の際に樹脂が乾き
やすく、その結果、スクリーンメッシュの目詰まりが生
じ、パターン形成が著しく困難という実用上の問題もあ
った。
7875号公報には可溶性のポリイミドシロキサンとエポキ
シ樹脂の溶液組成物が開示されている。この溶液組成物
は、ポリイミドが溶媒可溶性であるため、耐薬品性が劣
ると問題があるほか、スクリーン印刷の際に樹脂が乾き
やすく、その結果、スクリーンメッシュの目詰まりが生
じ、パターン形成が著しく困難という実用上の問題もあ
った。
【０００９】このため、プリント基板等の電子材料部品
の印刷用樹脂組成物として、スクリーン印刷性が良好で
２００℃以下の低温硬化が可能であり、硬化した際に耐
熱性、可とう性、接着シート類との接着性を具備した被
膜を与えることができ、かつ樹脂濃度の高い材料が求め
られるようになってきた。
の印刷用樹脂組成物として、スクリーン印刷性が良好で
２００℃以下の低温硬化が可能であり、硬化した際に耐
熱性、可とう性、接着シート類との接着性を具備した被
膜を与えることができ、かつ樹脂濃度の高い材料が求め
られるようになってきた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、スクリーン
印刷性が良好で２００℃以下の低温硬化が可能であり、
硬化した際に耐熱性、可とう性、接着シート類との接着
性に優れる被膜を与えることができ、高樹脂濃度を有す
る印刷用樹脂組成物を提供することにある。
印刷性が良好で２００℃以下の低温硬化が可能であり、
硬化した際に耐熱性、可とう性、接着シート類との接着
性に優れる被膜を与えることができ、高樹脂濃度を有す
る印刷用樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はシリ
コーンユニットを有するポリイミド樹脂前駆体樹脂とエ
ポキシ樹脂を有機極性溶媒中に溶解させてなり、かつ、
ポリイミド樹脂前駆体樹脂とエポキシ樹脂の重量割合が
１００：５〜７０である印刷用樹脂組成物である。
コーンユニットを有するポリイミド樹脂前駆体樹脂とエ
ポキシ樹脂を有機極性溶媒中に溶解させてなり、かつ、
ポリイミド樹脂前駆体樹脂とエポキシ樹脂の重量割合が
１００：５〜７０である印刷用樹脂組成物である。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて使用するエポキシ樹脂はポリイミド前駆体樹脂と
の混合が可能であれば特に限定されないが、好ましくは
エポキシ当量５００以下である液状又は粉末状エポキシ
樹脂である。エポキシ当量が５００を超えると密着性及
び耐熱性が低下する。このようなエポキシ樹脂の具体例
としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−
ビフェノール、 ２，２’−ビフェノール、ハイドロキ
ノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール
ノボラック、ｏ−クレールノボラック等の３価以上のフ
ェノール類、ハロゲン化フェノール類若しくはテトラブ
ロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類
などのフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル
化物があげられる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２
種以上を混合して使用することができるが、好ましくは
テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
化物、臭素化フェノールノボラックのポリグリシジルエ
ーテルである。
おいて使用するエポキシ樹脂はポリイミド前駆体樹脂と
の混合が可能であれば特に限定されないが、好ましくは
エポキシ当量５００以下である液状又は粉末状エポキシ
樹脂である。エポキシ当量が５００を超えると密着性及
び耐熱性が低下する。このようなエポキシ樹脂の具体例
としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−
ビフェノール、 ２，２’−ビフェノール、ハイドロキ
ノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テト
ラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール
ノボラック、ｏ−クレールノボラック等の３価以上のフ
ェノール類、ハロゲン化フェノール類若しくはテトラブ
ロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類
などのフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル
化物があげられる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２
種以上を混合して使用することができるが、好ましくは
テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
化物、臭素化フェノールノボラックのポリグリシジルエ
ーテルである。
【００１３】本発明においてシリコーンユニットを有す
るポリイミド前駆体樹脂としては、芳香族カルボン酸と
芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンからなり、しかも主
鎖中にシロキサン結合を有する直鎖型のポリイミド前駆
体樹脂である。直鎖型のポリイミド前駆体樹脂として好
適に用いられる具体例としては、下記一般式（１）及び
一般式（２）
るポリイミド前駆体樹脂としては、芳香族カルボン酸と
芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンからなり、しかも主
鎖中にシロキサン結合を有する直鎖型のポリイミド前駆
体樹脂である。直鎖型のポリイミド前駆体樹脂として好
適に用いられる具体例としては、下記一般式（１）及び
一般式（２）
【００１４】
【化３】
【００１５】（式中、Ａr1は４価の芳香族基を、Ａr2は
２価の芳香族基を、Ｒ1 及びＲ2 は２価の有機基を、Ｒ
3 〜Ｒ6 は炭化水素基を、ｎは平均繰り返し単位で１〜
３０を示す）で表される繰り返し単位を有するものがあ
げられる。そして、上記繰り返し単位（１）と（２）の
組成比〔（１）／（２）〕が３０／７０〜９９／１（モ
ル比）の範囲内にあるものが好ましく、またＡｒ1 が下
記一般式（３）
２価の芳香族基を、Ｒ1 及びＲ2 は２価の有機基を、Ｒ
3 〜Ｒ6 は炭化水素基を、ｎは平均繰り返し単位で１〜
３０を示す）で表される繰り返し単位を有するものがあ
げられる。そして、上記繰り返し単位（１）と（２）の
組成比〔（１）／（２）〕が３０／７０〜９９／１（モ
ル比）の範囲内にあるものが好ましく、またＡｒ1 が下
記一般式（３）
【００１６】
【化４】
【００１７】（式中、Ｘは−ＳＯ2 −、−Ｏ−又は−Ｃ
Ｏ−を示す）で表されるものが好ましい。また、もう一
つの好ましい例としては、上記一般式（１）及び（２）
で表される繰り返し単位の他に、一般式（１）中のＡｒ
2 の少なくとも１モル％が下記一般式（４）
Ｏ−を示す）で表されるものが好ましい。また、もう一
つの好ましい例としては、上記一般式（１）及び（２）
で表される繰り返し単位の他に、一般式（１）中のＡｒ
2 の少なくとも１モル％が下記一般式（４）
【００１８】
【化５】
【００１９】（式中、Ａｒ3 は３価又は４価の芳香族基
を示し、Ｘは水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示
し、ｎは１又は２を示す）で表されるエポキシ樹脂と反
応性を有する３価又は４価の芳香族基と置換されたポリ
イミド前駆体樹脂があげられる。なお、ポリイミド前駆
体樹脂中の繰り返し単位（１）及び（２）の占める割合
は全体の６０モル％以上であり、好ましくは８０モル％
以上、より好ましくは９０モル％以上である。また、上
記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有
するポリイミド前駆体樹脂とマレイミド前駆体樹脂を重
量比で１００：１〜５０含有するポリイミド前駆体樹脂
の混合物であることも好ましい。
を示し、Ｘは水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を示
し、ｎは１又は２を示す）で表されるエポキシ樹脂と反
応性を有する３価又は４価の芳香族基と置換されたポリ
イミド前駆体樹脂があげられる。なお、ポリイミド前駆
体樹脂中の繰り返し単位（１）及び（２）の占める割合
は全体の６０モル％以上であり、好ましくは８０モル％
以上、より好ましくは９０モル％以上である。また、上
記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有
するポリイミド前駆体樹脂とマレイミド前駆体樹脂を重
量比で１００：１〜５０含有するポリイミド前駆体樹脂
の混合物であることも好ましい。
【００２０】上記一般式（１）及び（２）で表される繰
り返し単位を有するポリイミド前駆体樹脂は一般式
（５）
り返し単位を有するポリイミド前駆体樹脂は一般式
（５）
【００２１】
【化６】
【００２２】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は２価の有機基を、
Ｒ3 〜Ｒ6 は炭化水素基を、ｎは平均繰り返し単位数で
１〜３０を示す）で表されるジアミノシロキサンと、１
種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び１種以上
の芳香族ジアミンを重縮合して得られる。
Ｒ3 〜Ｒ6 は炭化水素基を、ｎは平均繰り返し単位数で
１〜３０を示す）で表されるジアミノシロキサンと、１
種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び１種以上
の芳香族ジアミンを重縮合して得られる。
【００２３】ここで使用される芳香族テトラカルボン酸
二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２’，２，３’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３，６，７−アントラセンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレン
テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオ
ロイソプロピリデン）フタル酸二無水物等があげられ
る。これらを単独又は２種類以上混合して使用するが、
特に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ま
しい。
二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２’，２，３’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１，４，５，６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカル
ボン酸二無水物、３，３，６，７−アントラセンテトラ
カルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレン
テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオ
ロイソプロピリデン）フタル酸二無水物等があげられ
る。これらを単独又は２種類以上混合して使用するが、
特に、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニル
スルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ま
しい。
【００２４】また、芳香族ジアミンの具体例としては、
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−
ｐ−ターフェニル、２，２−ビス（３−アミノフェノキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（３−ア
ミノフェノキシフェニル）スルホン、３，３−ビス（３
−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−
ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ビスアニリン、４，４−（ｍ−フェニレンジ
イソプロピリデン）ビスアニリン等があげられる。これ
らを単独又は２種類以上混合して使用するが、特に、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４
−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４−ビス
（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，３−
ビス（３−アミノキシフェニル）スルホン、１，３−
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’
−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−
ｐ−ターフェニル、２，２−ビス（３−アミノフェノキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（３−ア
ミノフェノキシフェニル）スルホン、３，３−ビス（３
−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス
（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−
ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロ
ピリデン）ビスアニリン、４，４−（ｍ−フェニレンジ
イソプロピリデン）ビスアニリン等があげられる。これ
らを単独又は２種類以上混合して使用するが、特に、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス（４
−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４−ビス
（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，３−
ビス（３−アミノキシフェニル）スルホン、１，３−
（４−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。
【００２５】また、上記芳香族ジアミンの一部を、２，
５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノー
ル、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビ
フェニル、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジア
ミノビフェニル、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラアミン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−（３，３’−ジカルボキシ）ジ
フェニルアミン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、好ましくは、４，４’−
（３，３’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン、４，
４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン等
の芳香族ジアミンとすることもできる。
５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノー
ル、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビ
フェニル、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジア
ミノビフェニル、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラアミン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニ
ルエーテル、４，４’−（３，３’−ジカルボキシ）ジ
フェニルアミン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−
ジアミノジフェニルエーテル、好ましくは、４，４’−
（３，３’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン、４，
４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン等
の芳香族ジアミンとすることもできる。
【００２６】さらに、ジアミノシロキサンの具体例とし
ては、
ては、
【００２７】
【化７】
【００２８】等で示されるものがあげられる。これらの
ジアミノシロキサンは１種類のみでも使用できるが、２
種類以上の組み合わせからなる混合物としても使用でき
る。これらのジアミノシロキサンにおいてその平均繰り
返し単位数ｎは１〜３０の範囲であり、好ましくは１〜
２０の範囲である。
ジアミノシロキサンは１種類のみでも使用できるが、２
種類以上の組み合わせからなる混合物としても使用でき
る。これらのジアミノシロキサンにおいてその平均繰り
返し単位数ｎは１〜３０の範囲であり、好ましくは１〜
２０の範囲である。
【００２９】ポリイミド前駆体樹脂の製造は通常、有機
溶媒中で行う。その際、使用する有機溶媒としては、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシ
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、キシレノール、
クロロフェノール、フェノール、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン等のエーテル、アルコール系溶媒をあげるこ
とができる。
溶媒中で行う。その際、使用する有機溶媒としては、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシ
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、キシレノール、
クロロフェノール、フェノール、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエ
チルケトン等のエーテル、アルコール系溶媒をあげるこ
とができる。
【００３０】ポリイミド前駆体樹脂は上記ジアミノシロ
キサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水
物を前記有機溶媒中で重縮合反応することにより得られ
る。反応温度は通常、５０℃以下、好ましくは３０℃以
下である。反応時間はポリイミド前駆体樹脂の組成、溶
媒の種類、量などにより異なるが、通常、２〜１０時間
である。
キサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水
物を前記有機溶媒中で重縮合反応することにより得られ
る。反応温度は通常、５０℃以下、好ましくは３０℃以
下である。反応時間はポリイミド前駆体樹脂の組成、溶
媒の種類、量などにより異なるが、通常、２〜１０時間
である。
【００３１】
【発明の実施形態】本発明の印刷用樹脂組成物は、ポリ
イミド前駆体樹脂とエポキシ樹脂を有機極性溶媒中で室
温にて攪拌・混合することにより得られる。有機極性溶
媒としては、前述の重合で使用した有機溶媒と同様の有
機溶媒をあげることができる。固形分濃度は通常、５〜
７０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％であ
る。エポキシ樹脂の配合割合（重量）は、ポリイミド前
駆体樹脂１００に対して５〜７０であり、好ましくは、
１０〜５０である。配合割合が５未満では回路基板への
密着性や接着シートへの接着性が悪くなり、一方、配合
割合が７０を超えると組成物がゲル化したり、耐熱性が
低下する。
イミド前駆体樹脂とエポキシ樹脂を有機極性溶媒中で室
温にて攪拌・混合することにより得られる。有機極性溶
媒としては、前述の重合で使用した有機溶媒と同様の有
機溶媒をあげることができる。固形分濃度は通常、５〜
７０重量％であり、好ましくは２０〜６０重量％であ
る。エポキシ樹脂の配合割合（重量）は、ポリイミド前
駆体樹脂１００に対して５〜７０であり、好ましくは、
１０〜５０である。配合割合が５未満では回路基板への
密着性や接着シートへの接着性が悪くなり、一方、配合
割合が７０を超えると組成物がゲル化したり、耐熱性が
低下する。
【００３２】かくして、得られた本発明の樹脂組成物の
印刷方法としては、被覆すべき対象物（ＦＰＣ、半導体
など）の表面に、回転塗布機、ディスペンサー又は印刷
機などの公知の方法にて印刷することができる。特に、
本発明の樹脂組成物がスクリーン印刷に適したチクソト
ロピー性を有している点から、スクリーン印刷法が優れ
ている。具体的にはスクリーン印刷機を用いて樹脂組成
物をパターン状に均一な厚さに印刷し、その印刷被膜を
加熱し硬化させる。この際、前記樹脂組成物の硬化は溶
剤乾燥、ポリイミド前駆体の脱水環化（イミド化）及び
エポキシ樹脂の硬化により行う。硬化温度は通常、１０
０℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２００℃であ
る。硬化温度を下げるか、硬化速度を上げる場合は、イ
ミド化反応の促進剤を使用できる。その例としては、ｍ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−
ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−フェノールスルホン酸、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノフェノー
ル、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオン酸等があげられる。また、
必要によりエポキシ樹脂の硬化促進の目的でエポキシ樹
脂硬化剤を配合することもできる。その例としては、フ
ェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、フェ
ノールレゾール、ジエチレントリアミン、ジシアンジア
ミド、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等があげられ
る。
印刷方法としては、被覆すべき対象物（ＦＰＣ、半導体
など）の表面に、回転塗布機、ディスペンサー又は印刷
機などの公知の方法にて印刷することができる。特に、
本発明の樹脂組成物がスクリーン印刷に適したチクソト
ロピー性を有している点から、スクリーン印刷法が優れ
ている。具体的にはスクリーン印刷機を用いて樹脂組成
物をパターン状に均一な厚さに印刷し、その印刷被膜を
加熱し硬化させる。この際、前記樹脂組成物の硬化は溶
剤乾燥、ポリイミド前駆体の脱水環化（イミド化）及び
エポキシ樹脂の硬化により行う。硬化温度は通常、１０
０℃〜３００℃、好ましくは１２０℃〜２００℃であ
る。硬化温度を下げるか、硬化速度を上げる場合は、イ
ミド化反応の促進剤を使用できる。その例としては、ｍ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−
ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−フェノールスルホン酸、
２，４−ジヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノフェノー
ル、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、４−ヒ
ドロキシフェニルプロピオン酸等があげられる。また、
必要によりエポキシ樹脂の硬化促進の目的でエポキシ樹
脂硬化剤を配合することもできる。その例としては、フ
ェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、フェ
ノールレゾール、ジエチレントリアミン、ジシアンジア
ミド、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等があげられ
る。
【００３３】本発明の印刷用樹脂組成物は、スクリーン
印刷を行った際にダレやにじみが小さく、かつスクリー
ンへのべたつきが小さいという特徴を有するが、より優
れたチクソトロピー性を与えるために、公知のフィラー
やチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能
である。さらに、公知の消泡剤やレベリング剤等の添加
剤を加えることも可能である。
印刷を行った際にダレやにじみが小さく、かつスクリー
ンへのべたつきが小さいという特徴を有するが、より優
れたチクソトロピー性を与えるために、公知のフィラー
やチクソトロピー性付与剤を添加して用いることも可能
である。さらに、公知の消泡剤やレベリング剤等の添加
剤を加えることも可能である。
【００３４】
【実施例】次に、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。なお、本実施例で用いた略号は以下の化合物を示
す。 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物 ＰＳＸ−Ａ：平均分子量 ７５０のジアミノシロキサン ＰＳＸ−Ｂ：平均分子量１２４０のジアミノシロキサン ＰＳＸ−Ｃ：平均分子量２０００のジアミノシロキサン ｐ−ＰＤＡ：４，４’−フェニレンジアミン ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＢＡＰＰ ：２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）プロパン ＢＡＰＳ ：４，４’−ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）スルホン ｍ−ＢＡＰＳ：ビス（３−アミノフェノキシフェニル）
スルホン ＴＰＥ−Ｒ：１，３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン ｏ−ＣＮＢ：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（２７５ｇ／ｅｑ） ＢＣＮＢ：臭素化フェノールノボラックのポリグリシジ
ルエーテル（２００ｇ／ｅｑ） ＴＢＢＡ：テトラブロモビスフェノールＡジグリシジル
エーテル（１８０ｇ／ｅｑ） ＰＮＢ ：フェノールノボラックのポリグリシジルエー
テル ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド Ｍｅ−トリグライム：トリエチレングリコールジメチル
エーテル Ｍｅ−ジグライム：ジエチレングリコールジメチルエー
テル ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。なお、本実施例で用いた略号は以下の化合物を示
す。 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物 ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテ
トラカルボン酸二無水物 ＰＳＸ−Ａ：平均分子量 ７５０のジアミノシロキサン ＰＳＸ−Ｂ：平均分子量１２４０のジアミノシロキサン ＰＳＸ−Ｃ：平均分子量２０００のジアミノシロキサン ｐ−ＰＤＡ：４，４’−フェニレンジアミン ＤＡＰＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ＢＡＰＰ ：２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）プロパン ＢＡＰＳ ：４，４’−ビス（アミノフェノキシフェニ
ル）スルホン ｍ−ＢＡＰＳ：ビス（３−アミノフェノキシフェニル）
スルホン ＴＰＥ−Ｒ：１，３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン ｏ−ＣＮＢ：ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（２７５ｇ／ｅｑ） ＢＣＮＢ：臭素化フェノールノボラックのポリグリシジ
ルエーテル（２００ｇ／ｅｑ） ＴＢＢＡ：テトラブロモビスフェノールＡジグリシジル
エーテル（１８０ｇ／ｅｑ） ＰＮＢ ：フェノールノボラックのポリグリシジルエー
テル ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド Ｍｅ−トリグライム：トリエチレングリコールジメチル
エーテル Ｍｅ−ジグライム：ジエチレングリコールジメチルエー
テル ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
【００３５】実施例１ ５００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＴＤＡ６４．４５
ｇ(0.200モル) とＤＭＡｃ１６７ｇ添加し、氷冷下で攪
拌しながら、ＤＡＰＥ２０．０２ｇ(0.100モル）を添加
した。次にＭｅ−ジグライム７２ｇにＰＳＸ−Ａ７５．
００ｇ(n=8.4,0.100 モル）を溶解させた溶液を滴下ロ
ートを用いて滴下し、この反応溶液を室温にて約２時間
攪拌し、固形分濃度４０ｗｔ％のポリアミック酸溶液を
得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度（Ｅ型粘度
計）は３００ポイズであり、還元粘度は０．７ｄｌ／ｇ
であった。続いて、このポリアミック酸溶液３００ｇ
（固形分１２０ｇ）に対して臭素化フェノールノボラッ
クのポリグリシジルエーテル（日本化薬（株）製、Ｂｒ
ｅｎ−Ｓ）を２１．２ｇ添加し、さらにＤＭＡｃ２１ｇ
を配合した後、室温にて約２時間攪拌させて固形分濃度
４０重量％の印刷用樹脂組成物を調製した。その組成を
表１に掲げる。
ｇ(0.200モル) とＤＭＡｃ１６７ｇ添加し、氷冷下で攪
拌しながら、ＤＡＰＥ２０．０２ｇ(0.100モル）を添加
した。次にＭｅ−ジグライム７２ｇにＰＳＸ−Ａ７５．
００ｇ(n=8.4,0.100 モル）を溶解させた溶液を滴下ロ
ートを用いて滴下し、この反応溶液を室温にて約２時間
攪拌し、固形分濃度４０ｗｔ％のポリアミック酸溶液を
得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度（Ｅ型粘度
計）は３００ポイズであり、還元粘度は０．７ｄｌ／ｇ
であった。続いて、このポリアミック酸溶液３００ｇ
（固形分１２０ｇ）に対して臭素化フェノールノボラッ
クのポリグリシジルエーテル（日本化薬（株）製、Ｂｒ
ｅｎ−Ｓ）を２１．２ｇ添加し、さらにＤＭＡｃ２１ｇ
を配合した後、室温にて約２時間攪拌させて固形分濃度
４０重量％の印刷用樹脂組成物を調製した。その組成を
表１に掲げる。
【００３６】次に、この樹脂組成物をガラス板上に塗布
し、乾燥してフィルム化し、引張破断強度、引張弾性
率、伸び、誘電率、絶縁破壊強度を測定した。その物性
を表２に掲げる。
し、乾燥してフィルム化し、引張破断強度、引張弾性
率、伸び、誘電率、絶縁破壊強度を測定した。その物性
を表２に掲げる。
【００３７】次に、このポリアミック酸溶液をスクリー
ン法によりＦＰＣ（無接着剤銅張積層板、新日鐡化学
（株）製商品名：エスパネックスSC18-40-00ME）にＪＩ
Ｓ−Ｃ５０１６に準拠した回路加工を施した配線部材）
上に塗布したところ、スクリーン版へのべたつきや目詰
まり等は観察されなかった。その塗布膜を１３０℃で１
５分間、１８０℃で３０分間溶媒乾燥とイミド化を行
い、保護被膜（平均厚さ２５μｍ）を得た。前記の保護
層の形成されたＦＰＣは、カールが実質的にないもので
あり、ＪＩＳ−Ｃ５０１６による線間絶縁抵抗は６×１
０15であった。該保護被膜と前記ＦＰＣとの間の密着性
は、碁盤目試験によると１００％であって両者はしっか
り密着されていた。次にこのＦＰＣを３００℃のはんだ
浴に１分間浸漬した後、その接着状態を観察したとこ
ろ、ふくれ、剥がれ等の不良は観察されず良好なハンダ
耐熱性を示した。一方、前記ＦＰＣについて燃焼性試験
を行ったところ、難燃性は良好であった。
ン法によりＦＰＣ（無接着剤銅張積層板、新日鐡化学
（株）製商品名：エスパネックスSC18-40-00ME）にＪＩ
Ｓ−Ｃ５０１６に準拠した回路加工を施した配線部材）
上に塗布したところ、スクリーン版へのべたつきや目詰
まり等は観察されなかった。その塗布膜を１３０℃で１
５分間、１８０℃で３０分間溶媒乾燥とイミド化を行
い、保護被膜（平均厚さ２５μｍ）を得た。前記の保護
層の形成されたＦＰＣは、カールが実質的にないもので
あり、ＪＩＳ−Ｃ５０１６による線間絶縁抵抗は６×１
０15であった。該保護被膜と前記ＦＰＣとの間の密着性
は、碁盤目試験によると１００％であって両者はしっか
り密着されていた。次にこのＦＰＣを３００℃のはんだ
浴に１分間浸漬した後、その接着状態を観察したとこ
ろ、ふくれ、剥がれ等の不良は観察されず良好なハンダ
耐熱性を示した。一方、前記ＦＰＣについて燃焼性試験
を行ったところ、難燃性は良好であった。
【００３８】次に、前記保護層の形成されたＦＰＣ上に
ボンディングシート（新日鐵化学（株）製商品名：エス
パネックスSPB-050A）を積層し、温度180 ℃、圧力40kg
/cm2、時間60分の条件でハイドロプレスにより熱圧着し
た後、１８０°ピールテストによる接着強度を測定した
ところ、１．０ｋｇ／ｃｍと良好な接着力を示した。ま
た、別の保護層形成ＦＰＣ上にプリプレグ（松下電工
（株）製、R1661,厚さ100 μｍ）を積層し、温度120
℃,15 分/180℃,60 分、圧力5kg/cm2,5 分/40kg/cm 2,70
分の条件で同様に熱圧着し、接着強度を測定したとこ
ろ、１．０ｋｇ／ｃｍと良好な接着力を示した。これら
の測定結果を表３に掲げる。
ボンディングシート（新日鐵化学（株）製商品名：エス
パネックスSPB-050A）を積層し、温度180 ℃、圧力40kg
/cm2、時間60分の条件でハイドロプレスにより熱圧着し
た後、１８０°ピールテストによる接着強度を測定した
ところ、１．０ｋｇ／ｃｍと良好な接着力を示した。ま
た、別の保護層形成ＦＰＣ上にプリプレグ（松下電工
（株）製、R1661,厚さ100 μｍ）を積層し、温度120
℃,15 分/180℃,60 分、圧力5kg/cm2,5 分/40kg/cm 2,70
分の条件で同様に熱圧着し、接着強度を測定したとこ
ろ、１．０ｋｇ／ｃｍと良好な接着力を示した。これら
の測定結果を表３に掲げる。
【００３９】実施例２〜６ 表１に掲げる組成で実施例１と同様にして樹脂組成物を
調製し、フィルム及び保護被膜を形成した後、実施例１
と同様の特性を測定した。その組成を表１に、その特性
を表２及び表３にそれぞれ掲げる。
調製し、フィルム及び保護被膜を形成した後、実施例１
と同様の特性を測定した。その組成を表１に、その特性
を表２及び表３にそれぞれ掲げる。
【００４０】比較例１ ５００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＴＤＡ３２．２２
ｇ(0.200モル) とジメチルアセトアミド２９８ｇ添加
し、氷冷下で攪拌しながらＤＡＰＥ２０．０２ｇ(0.100
モル）を添加した。この反応溶液を室温にて約２時間攪
拌し、固形分濃度１５ｗｔ％のポリアミック酸溶液を得
た。その組成を表１に掲げる。このポリアミック酸溶液
の溶液粘度（Ｅ型粘度計）は３００ポイズであり、還元
粘度は１．４ｄｌ／ｇであった。また、ポリアミック酸
溶液をガラス板上に塗布し、乾燥してフィルム化し、実
施例１と同様の物性を測定した。その結果を表２に掲げ
る。次に、このポリアミック酸溶液を実施例１と同様の
ＦＰＣ上に塗布し、その塗布膜を１３０℃で１５分間、
２７０℃で３０分間溶媒乾燥とイミド化を行い、保護被
膜（平均厚さ１０μｍ）を得た。前記保護層の形成され
たＦＰＣについて実施例１と同様の特性を測定した。そ
の結果を表３に掲げる。
ｇ(0.200モル) とジメチルアセトアミド２９８ｇ添加
し、氷冷下で攪拌しながらＤＡＰＥ２０．０２ｇ(0.100
モル）を添加した。この反応溶液を室温にて約２時間攪
拌し、固形分濃度１５ｗｔ％のポリアミック酸溶液を得
た。その組成を表１に掲げる。このポリアミック酸溶液
の溶液粘度（Ｅ型粘度計）は３００ポイズであり、還元
粘度は１．４ｄｌ／ｇであった。また、ポリアミック酸
溶液をガラス板上に塗布し、乾燥してフィルム化し、実
施例１と同様の物性を測定した。その結果を表２に掲げ
る。次に、このポリアミック酸溶液を実施例１と同様の
ＦＰＣ上に塗布し、その塗布膜を１３０℃で１５分間、
２７０℃で３０分間溶媒乾燥とイミド化を行い、保護被
膜（平均厚さ１０μｍ）を得た。前記保護層の形成され
たＦＰＣについて実施例１と同様の特性を測定した。そ
の結果を表３に掲げる。
【００４１】比較例２ ５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＳＤＡ３５．８３
ｇ(0.100モル) 、ＮＭＰ３１６ｇを添加し、氷冷下で攪
拌しながらｍ−ＢＡＰＳ４３．２５ｇ(0.100モル）を添
加した。この反応溶液を室温にて約２時間攪拌し、ポリ
アミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液
粘度（Ｅ型粘度計）は３００ポイズであり、還元粘度は
１．５ｄｌ／ｇであった。続いて、このポリアミック酸
溶液３００ｇ（固形分６０ｇ）に対してｏ−ＣＮＢを１
０．６ｇ添加し、さらにＤＭＡｃ４２ｇを配合した後、
室温にて約２時間攪拌させて固形分濃度２０重量％の樹
脂組成物を調製した。その組成を表１に掲げる。この樹
脂組成物をガラス板上に塗布し、乾燥してみたが、フィ
ルムが非常に脆くガラス板から剥離する際にフィルムが
破砕した。
ｇ(0.100モル) 、ＮＭＰ３１６ｇを添加し、氷冷下で攪
拌しながらｍ−ＢＡＰＳ４３．２５ｇ(0.100モル）を添
加した。この反応溶液を室温にて約２時間攪拌し、ポリ
アミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の溶液
粘度（Ｅ型粘度計）は３００ポイズであり、還元粘度は
１．５ｄｌ／ｇであった。続いて、このポリアミック酸
溶液３００ｇ（固形分６０ｇ）に対してｏ−ＣＮＢを１
０．６ｇ添加し、さらにＤＭＡｃ４２ｇを配合した後、
室温にて約２時間攪拌させて固形分濃度２０重量％の樹
脂組成物を調製した。その組成を表１に掲げる。この樹
脂組成物をガラス板上に塗布し、乾燥してみたが、フィ
ルムが非常に脆くガラス板から剥離する際にフィルムが
破砕した。
【００４２】比較例３ 実施例１で合成したポリアミック酸溶液をガラス板上に
塗布し、乾燥してフィルム化し、実施例１と同様の物性
を測定した。その結果を表２に掲げる。次に、このポリ
アミック酸溶液を用いて実施例１と同様の方法で保護被
膜を形成した後、実施例１と同様の特性を測定した。そ
の組成を表１に、その特性を表２及び表３にそれぞれ掲
げる。
塗布し、乾燥してフィルム化し、実施例１と同様の物性
を測定した。その結果を表２に掲げる。次に、このポリ
アミック酸溶液を用いて実施例１と同様の方法で保護被
膜を形成した後、実施例１と同様の特性を測定した。そ
の組成を表１に、その特性を表２及び表３にそれぞれ掲
げる。
【００４３】比較例４ ５００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＴＤＡ６４．４５
ｇ(0.200モル) とＤＭＦ７６ｇを添加し、氷冷下で攪拌
しながらｐ−ＰＤＡ２１．０６ｇ(0.195モル）を添加し
た。次にＭｅ−ジグライム３３ｇにＰＳＸ−Ａ３．７５
ｇ(n=8.4, 0.005 モル）を溶解させた溶液を滴下ロート
を用いて滴下し、この反応溶液を室温にて約２時間攪拌
し、固形分濃度４５ｗｔ％のポリアミック酸溶液を得
た。その組成を表１に掲げる。このポリアミック酸溶液
の溶液粘度（Ｅ型粘度計）は３００ポイズであり、還元
粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。また、ポリアミック酸
溶液から実施例１と同様にしてフィルム及び保護被膜を
形成し、実施例１と同様の特性を測定した。その結果を
表２及び表３にそれぞれ掲げる。
ｇ(0.200モル) とＤＭＦ７６ｇを添加し、氷冷下で攪拌
しながらｐ−ＰＤＡ２１．０６ｇ(0.195モル）を添加し
た。次にＭｅ−ジグライム３３ｇにＰＳＸ−Ａ３．７５
ｇ(n=8.4, 0.005 モル）を溶解させた溶液を滴下ロート
を用いて滴下し、この反応溶液を室温にて約２時間攪拌
し、固形分濃度４５ｗｔ％のポリアミック酸溶液を得
た。その組成を表１に掲げる。このポリアミック酸溶液
の溶液粘度（Ｅ型粘度計）は３００ポイズであり、還元
粘度は１．２ｄｌ／ｇであった。また、ポリアミック酸
溶液から実施例１と同様にしてフィルム及び保護被膜を
形成し、実施例１と同様の特性を測定した。その結果を
表２及び表３にそれぞれ掲げる。
【００４４】比較例５ ５００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＳＤＡ３５．８３
ｇ(0.100モル) とＮＭＰ１７２ｇを添加し、氷冷下で攪
拌しながらＢＡＰＰ３６．９９ｇ(0.090モル）を添加し
た。次に、Ｍｅ−ジグライム１０６ｇにＰＳＸ−Ｃ２
０．００ｇ(n=22,0.010モル）を溶解させた溶液を滴下
ロートを用いて滴下し、この反応溶液を室温にて約２時
間攪拌し、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミッ
ク酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間攪拌し、Ｍｅ−
ジグライムと縮合水を共沸しながら閉環し、固形分濃度
３５ｗｔ％のポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶
液の溶液粘度は２５０ポイズであり、還元粘度は０．６
ｄｌ／ｇであった。次に、ポリイミド溶液３００ｇ（固
形分１０５ｇ）に対してテトラブロモビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル（旭チバ（株）製、アラルダイ
トＡＥＲ）１１．７ｇを添加し、さらにＤＭＡｃ２１ｇ
を配合した後、室温にて約２時間攪拌させて固形分濃度
３５重量％の樹脂組成物を調製した。その組成を表１に
掲げる。 次に、この樹脂組成物を用いて実施例１と同
様にしてフィルム化した後、実施例１と同様の特性を測
定した。その組成を表１に掲げる。続いて、この樹脂組
成物から実施例１と同様にしてスクリーン印刷法により
ＦＰＣ上に保護被膜を塗布しようと試みたが、印刷中に
樹脂組成物が乾いてスクリーンメッシュの編目に詰まっ
たため、回路パターンに保護被膜が形成できなかった。
ｇ(0.100モル) とＮＭＰ１７２ｇを添加し、氷冷下で攪
拌しながらＢＡＰＰ３６．９９ｇ(0.090モル）を添加し
た。次に、Ｍｅ−ジグライム１０６ｇにＰＳＸ−Ｃ２
０．００ｇ(n=22,0.010モル）を溶解させた溶液を滴下
ロートを用いて滴下し、この反応溶液を室温にて約２時
間攪拌し、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミッ
ク酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間攪拌し、Ｍｅ−
ジグライムと縮合水を共沸しながら閉環し、固形分濃度
３５ｗｔ％のポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶
液の溶液粘度は２５０ポイズであり、還元粘度は０．６
ｄｌ／ｇであった。次に、ポリイミド溶液３００ｇ（固
形分１０５ｇ）に対してテトラブロモビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテル（旭チバ（株）製、アラルダイ
トＡＥＲ）１１．７ｇを添加し、さらにＤＭＡｃ２１ｇ
を配合した後、室温にて約２時間攪拌させて固形分濃度
３５重量％の樹脂組成物を調製した。その組成を表１に
掲げる。 次に、この樹脂組成物を用いて実施例１と同
様にしてフィルム化した後、実施例１と同様の特性を測
定した。その組成を表１に掲げる。続いて、この樹脂組
成物から実施例１と同様にしてスクリーン印刷法により
ＦＰＣ上に保護被膜を塗布しようと試みたが、印刷中に
樹脂組成物が乾いてスクリーンメッシュの編目に詰まっ
たため、回路パターンに保護被膜が形成できなかった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【発明の効果】本発明の印刷用樹脂組成物は、スクリー
ン印刷性、低温硬化性、耐熱性、可とう性、接着シート
材との接着性に優れるため、例えばフレキシブルプリン
ト基板の表面被覆材、多層リジット基板の内層被覆材、
ＩＣやＬＳＩのコート材、液晶配向膜等の電子材料部品
の被覆用工業材料として極めて有用である。
ン印刷性、低温硬化性、耐熱性、可とう性、接着シート
材との接着性に優れるため、例えばフレキシブルプリン
ト基板の表面被覆材、多層リジット基板の内層被覆材、
ＩＣやＬＳＩのコート材、液晶配向膜等の電子材料部品
の被覆用工業材料として極めて有用である。
Claims (5)
- 【請求項１】 シリコーンユニットを有するポリイミド
樹脂前駆体樹脂とエポキシ樹脂を有機極性溶媒中に溶解
させてなり、かつ、ポリイミド樹脂前駆体樹脂とエポキ
シ樹脂の重量割合が１００：５〜７０である印刷用樹脂
組成物。 - 【請求項２】 シリコーンユニットを有するポリイミド
樹脂前駆体樹脂が、下記一般式（１）及び（２） 【化１】 （式中、Ａr1は４価の芳香族基を、Ａr2は２価の芳香族
基を、Ｒ1 及びＲ2 は２価の有機基を、Ｒ3 〜Ｒ6 は炭
化水素基を、ｎは平均繰り返し単位で１〜３０を示す）
で表される繰り返し単位を有する請求項１記載の印刷用
樹脂組成物。 - 【請求項３】 一般式（１）及び（２）で表される繰り
返し単位の組成比（モル比）が、（１）／（２）＝３０
／７０〜９９／１の範囲内にある請求項１又は請求項２
記載の印刷用樹脂組成物。 - 【請求項４】 一般式（１）及び（２）で表される返し
単位中のＡr1が、下記一般式（３） 【化２】 （式中、Ｘは−ＳＯ2 −、−Ｏ−又は−ＣＯ−を示す）
で表される請求項１乃至請求項３いずれかに記載の印刷
用樹脂組成物。 - 【請求項５】 エポキシ樹脂が、その構造式中に少なく
とも一個の臭素を有する請求項１記載の印刷用樹脂組成
物。
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|---|---|---|---|
| JP27578695A JP3819057B2 (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 印刷用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27578695A JP3819057B2 (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 印刷用樹脂組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09118853A true JPH09118853A (ja) | 1997-05-06 |
| JP3819057B2 JP3819057B2 (ja) | 2006-09-06 |
Family
ID=17560393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27578695A Expired - Fee Related JP3819057B2 (ja) | 1995-10-24 | 1995-10-24 | 印刷用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3819057B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5866034A (en) * | 1996-07-08 | 1999-02-02 | Samsung Display Devices Co., Ltd. | Heat resistant polymer composition, alignment layer formed using the same and liquid cyrstal display having the alignment layer |
| WO2007049491A1 (ja) * | 2005-10-24 | 2007-05-03 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | 樹脂組成物、樹脂フィルム、カバーレイフィルム、層間接着剤、金属張積層板および多層プリント回路板 |
| JP2013210603A (ja) * | 2012-02-29 | 2013-10-10 | Jsr Corp | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5245474B2 (ja) * | 2008-03-14 | 2013-07-24 | 信越化学工業株式会社 | スクリーン印刷用樹脂組成物 |
-
1995
- 1995-10-24 JP JP27578695A patent/JP3819057B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US5866034A (en) * | 1996-07-08 | 1999-02-02 | Samsung Display Devices Co., Ltd. | Heat resistant polymer composition, alignment layer formed using the same and liquid cyrstal display having the alignment layer |
| WO2007049491A1 (ja) * | 2005-10-24 | 2007-05-03 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | 樹脂組成物、樹脂フィルム、カバーレイフィルム、層間接着剤、金属張積層板および多層プリント回路板 |
| JP5537772B2 (ja) * | 2005-10-24 | 2014-07-02 | 住友ベークライト株式会社 | 樹脂組成物、樹脂フィルム、カバーレイフィルム、層間接着剤、金属張積層板および多層プリント回路板 |
| JP2013210603A (ja) * | 2012-02-29 | 2013-10-10 | Jsr Corp | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3819057B2 (ja) | 2006-09-06 |
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