JPH02276812A

JPH02276812A - 感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02276812A
Application number: JP9972489A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Iwaya; 岩屋　嘉昭; Hideki Imazu; 今津　英輝; Masanobu Hioki; 正信日置; Chikafumi Tanaka; 爾文田中
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1989-04-18
Filing date: 1989-04-18
Publication date: 1990-11-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、感光性樹脂組成物に関するものであり、詳し
くは、プリント配線板上に該感光性樹脂組成物よりなる
皮膜を形成させてやると、露光後アルカリ現像が可能で
あり、露光硬化部はソルダーレジスト及び無電解金めっ
きレジストとして。

さらにはソルダーマスクとして好適に使用できるＲｚ　
　　　Ｒｊような感光性樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術）近年、ＩＣ，ＬＳＩの高密度化が進む中で、これらを搭
載するプリント配線板も益々高密度化しており、リード
線を微小化したり、あるいはリード線ををなくした部品
を基板の表面に直接実装する表面実装方式の採用に移行
している。

ところで、プリント配線板上にソルダーレジストを形成
する際は、従来、熱硬化タイプのレジストインキをスク
リーン印刷法により印刷し、転写部を熱硬化させて得て
いた。しかし、この方法では高密度化の要求に対応しき
れなくなっているのが実情であり、写真法の原理を利用
してソルダーレジストを得る方法が開発され、それに伴
ってフォトレジストインキの開発が検討されている。ま
た、フォトレジストインキにおいても作業環境。

処理コスト面で、有機溶剤で現像するタイプのものに代
って、炭酸ソーダ水溶液のような弱アルカリ水溶液で現
像可能なものが提案されている。

例えば特開昭６１−２４３．８６９号公報、特開昭６３
−２７８、０５２号公報にはノボラック型もしくはビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂骨格を有する樹脂成分を含
み１弱アルカリ水溶液で現像可能なレジストインキ組成
物あるいは感光性皮膜組成物が開示されている。また特
開昭６２−１５８，７１０号公報、特開昭６２−２８５
．９０３号公報及び特開昭６３−１１，９３０号公報に
は無水マレイン酸とスチレンとの共重合体にヒドロキシ
アルキレン（メタ）アクリレートを開環付加したものを
ベースポリマーとするアルカリ現像タイプの樹脂組成物
が開示されている。

また、プリント配線板の回路の高密度化が進む中で、設
計上リード線がとりにくい場合は端子部からではなく１
回路の一部から接続する方法が採用され、この場合には
、接点を得る目的と回路を構成している銅の腐食を防止
するために、無電解金めっき処理が行われている。

ところが金は高価であるので、不必要な銅回路部やラン
ド部への金の付着を避けるため、無電解金めっきレジス
トを施して、めっきを行うことが望ましい（また、この
無電解金めっきレジストがソルダーレジストとして使用
でき、さらには、工程的にソルダーマスクを兼ねること
が望ましい）。

しかし、ソルダーマスクを兼ねて、前記公報で開示され
た組成物を無電解金めっきレジストとして使用した場合
、高温、酸性下の金めつきの条件に十分耐え得るもので
はなく、処理後、白化したり。

ソルダーマスクを兼ねた場合は該マスクと基板との密着
性が低下してしまうといった問題を有していた。そのた
め無電解金めっき処理を施してからソルダーマスクを形
成しなくてはならなかった。

（発明が解決しようとする課題）上記状況に鑑み０本発明の課題は、アルカリ現像が可能
であり、ソルダーレジスト及び無電解金めっきレジスト
として、さらにはソルダーマスクとして好適に使用でき
るような感光性樹脂組成物を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、このような課題を解決するため鋭意検討
の結果、カルボキシル基とエチレン性不飽和基とを側鎖
に有する繰り返し単位と、１価の飽和または不飽和高級
脂肪酸残基を側鎖に有する繰り返し単位とからなる特定
の光重合性化合物を。

エポキシ化合物と共に用いると、前記課題を達成できる
ことを見い出し本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は次の通りである。

（Ａ）下記一般式（１１及び（１１３で表される繰り返
し単位を有し、−最式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位と
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位との割合がモル
比で９９＝１〜１：１である光重合性不飽和化合物、　
（Ｂ）エポキシ基を少なくとも一個有する化合物及び（
Ｃ）光重合開始剤もしくは増感剤からなるものであって
、前記光重合性不飽和化合物（Ａ）　１００重景部に対
するエポキシ基を少なくとも１個有する化合物（Ｂ）の
割合が５〜１００重量部であり、光重合開始剤もしくは
増感剤（Ｃ）の割合が０．１〜３０重量部である感光性
樹脂組成物。

０−ＣＯ−Ｘ−ＣＯＯＩＩ（ただし、一般式（Ｉ）　、　（ＩＩ）においてＲｒ　
、　ＲｚおよびＲコは水素原子、炭素数１〜５のアルキ
ル基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる基。

Ｒ４は水素原子またはメチル基、Ｒｓは水素原子。

メチル基、シアノ基およびハロゲン原子からなる群から
選ばれる基＋Ｒｈは炭素数５〜３０の飽和または不飽和
アルキル基、Ｘは酸無水物化合物の残基である。）以下２本発明の詳細な説明する。

（Ａ）下記一般式（Ｔ）及び（ＩＩ）で表される繰り返
し単位を有する光重合性不飽和化合物（Ａ）〔以下（Ａ
）成分と記す〕において。

Ｒ＋　、　ＲｔおよびＲ３は水素原子、炭素数１〜５の
アルキル基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる
基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましい、Ｒ
４は水素原子またはメチル基である。

Ｒ３は、水素原子、メチル基、シアノ基およびハロゲン
原子からなる群から選ばれる基であり、それらの中で、
水素原子が好ましい。Ｒ１は炭素数５〜３０の飽和また
は不飽和アルキル基であり、特に炭素数６〜２０のもの
が好ましい、Ｘは下記一般式（ＩＩＩ）で表される酸無
水物化合物の残基である。

一般式（ＩＩＩ）においてＸば、エチニル基、エチレン
基、シクロヘキシル基、アルキル基で置換されたシクロ
ヘキシル基、シクロへ＝Ｆセニル基、アルキル基で置換
されたシクロヘキセニル基、フェニル基及びアルキル基
で置換されたフェニル基からなる群から選ばれる基であ
り、特に、エチニル基、エチレン基、シクロヘキシル基
、シクロヘキセニル基、フェニル基が好ましい。

一般式（Ｉ［Ｉ）で表される酸無水物化合物の具体例と
しては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル
酸、無水アジピン酸、テトラプロペニルコハク酸無水物
、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メ
チルへキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルへキサヒ
ドロフタル酸無水物、３−エチルへキサヒドロフタル酸
無水物、４−エチルへキサヒドロフタル酸無水物、３−
プロピルへキサヒドロフタル酸無水物、３−イソプロピ
ルへキサヒドロフタル酸無水物、４−プロピルへキサヒ
ドロフタル酸無水物、４−イソプロピルへキサヒドロフ
タル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物
、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、３−エチル
テトラヒドロフタル酸無水物、４−エチルテトラヒドロ
フタル酸無水物、３−プロピルテトラヒドロフタル酸無
水物。

３−イソプロピルテトラヒドロフタル酸無水物。

４−プロピルテトラヒドロフタル酸無水物及び４−イソ
プロピルテトラヒドロフタル酸無水物等が挙げられる。

なお、以下に記載されるＲ＋、　Ｉｌｔ、　ＲＩ　Ｒ４
，Ｒｓ＋Ｒ＆及びＸは前記定義したものそれぞれを意味
する。

（Ａ）成分は２例えば９次のようにして製造することが
できる。

まず、一般式（ＩＶ）で表されるノボラック型エポキシ
樹脂（ただし、ｎは２〜２０の、整数である）と一般式％式
％（）ＲＳＲ＆−ＣＯＯＩＩ　　　　　　　　　　　　（Ｍｌ）で
表される不飽和モノカルボン酸と１価の飽和高級脂肪酸
とを反応させることにより、−触式〔■〕と一般式〔■
〕とを繰り返し単位とするノボラック型エポキシアクリレ
ートを合成し９次いで、これと一般式（Ｉｌｌ）で表さ
れる酸無水物化合物と反応させて、一般式（１，）及び
（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有する光重合性不飽
和化合物（Ａ）成分を得る。

（Ａ）成分において一般式（１）及び（ＩＩ）で表され
る繰り返し単位の割合は２モル比で９９：１〜１　：　
１．好ましくは、１９：１〜２：１とする。

一般式（１）及び（ＩＩ）で表される繰り返し単位の割
合がこのような範囲にある（Ａ）成分は。

般式〔■〕及び〔■〕を繰り返し単位とするノボッラク
型エポキシアクリレート１モルに対して。

−ａ式（ＩＩＩ）で表される酸無水物化合物を０．９９
〜０．５０モルの割合で反応させることによってそれぞ
れ得ることができる。一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し
単位と一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位との割合
がモル比で１：ｌより小さい場合には。

（Ａ）成分における単位重量当たりの不飽和基の数が少
なくなるので光硬化速度が低下し、架橋密度が減少する
ため、良好な皮膜物性が得られない。

また、単位重量当たりのカルボキシル基の含有率（以下
、この含有率を酸価で表す。）が低くなるので１弱アル
カリ水溶液に対する現像性が低下するので好ましくない
。また９モル比が９９：ｌを超える場合には、（Ａ）成
分における１価の飽和または不飽和高級脂肪酸残基が少
なくなり、得られる皮膜の無電解金めっき耐性、さらに
はポストフランクス耐性が劣り好ましくない。

前記　一般式（Ｖ）で表される不飽和モノカルボン酸と
しては１例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチ
ルアクリル酸、α−クロルアクリル酸、α−ブロムアク
リル酸、α−フルオルアクリル酸、α−シアノアクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸及び桂皮酸等が挙げられる
。

また、一般式（ＶＩ）で表される１価の飽和又は不飽和
高級脂肪酸としては、炭素数５〜３０のものの範囲内で
選択するのが好ましく１例えばオクチル酸、ラウリン酸
、ミリスチン酸、パルミチン酸。

ステアリン産、オレイン酸、ベヘニン酸、イソステアリ
ン酸、カプリン酸、エルカ酸、リルイン酸、リノール酸
、リシルイン酸、リシノール酸等が挙げられる。

上記（Ａ）成分の製造法をより一層具体的に説明するた
め、０−タレゾールノボッラク型エポキシ樹脂、アクリ
ル酸、無水フタル酸及びステアリン酸を用いた例を次に
示す。

まず、０−タレゾールノポッラク型エポキシ樹脂〔エピ
コート１８０−３６５．油化シェル側〕を７０℃以上に
加熱して溶融し、これにアクリル酸とステアリン酸とト
リメチルベンジルアンモニュウムクロリド（触媒）とハ
イドロキノン七ツメチルエーテル（熱重合禁止剤）とを
加えて９０℃で３〜８時間反応させ、０−クレゾールノ
ボッラク型エポキシアクリレートを合成する。次いでこ
れに水酸基を有しないセロソルブ系溶剤１例えば、セロ
ソルブアセテートを少量加えた後、無水フタル酸を加え
、９０〜１００℃で２〜４時間反応させることにより（
Ａ）成分の化合物を得る。

本発明における樹脂組成物を構成するエポキシ基を少な
くとも１個有する化合物（Ｂ）Ｃ以下（Ｂ）成分という
〕は１本発明の樹脂組成物の加熱硬化を目的として配合
されるものである。このような（Ｂ）成分としては１例
えば、前記一般式［ＩＶ）で表されるノボラック型エポ
キシ樹脂の他とスフエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂。

脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、フェニルグリシ
ジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテ
ル、タレジルグリシジルエーテル。

ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシ
アヌレートアリルグリシジルエーテル。

グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する化合
物等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物を構成する光重合開始剤もしくは増
感剤（Ｃ）〔以下（Ｃ）成分という〕は、（Ａ）成分ば
かりでなく必要に応じて配合される光重合性のモノマー
やオリゴマーに作用して光重合を開始させるものである
。このような（Ｃ）成分としては９例えば、アセトフェ
ノン、２．２−ジェトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチ
ルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノ
ン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノ
ン。

ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン等のア
セトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロロベンゾ
フエノン、ｐ、ｐ’−ジクロロベンゾフェノン、ｐ、ｐ
’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケト
ンともいう）、ｐ、ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフ
ェノン、３．３　’、４゜４′−テトラ（ｔｅｒ　ｔ−
ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル。

ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、ベンゾインイソブチルエーテル。

ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル等のベンゾインエーテ
ル類、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラ
ムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファ
イド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２
，４−ジエチルチオキサンソン、２−メチルチオキサン
ソン等のイオウ化合物１２−エチルアントラキノン、２
−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアン
トラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３ジ
フエニルアントラキノン等のアントラキノン類。

アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド
、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーオ
キシド等の有機過酸化物、２，４．５−トリアリールイ
ミダゾールニ量体、リボフラビンテトラブチレート、２
−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベン
ゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等の
チオール化合物。

２．４．６−）リス（トリクロロメチル）−ｓ−１−リ
アジン、２，２．２−）リブロモエ久ノール。

トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化
合物等が挙げられる。これらの化合物は。

１種以上を組合せて使用することもできる。また。

それ自体は光重合開始剤として作用しないが、上記の化
合物と組合せて用いると、光重合開始剤の能力を増大さ
せ得るような化合物を添加することもできる。そのよう
な化合物としては１例えば。

トリエタノールアミン等の第３級アミンを挙げることが
でき、これらはベンゾフェノンと組み合わせて使用する
と効果的である本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分
及び（Ｃ）成分からなるものであり、この樹脂組成物に
おける各成分の配合割合は、（Ａ）成分１００重量部に
対して（Ｂ）成分が５〜ｌＯＯ重量部、好ましくは１０
〜８０重量部、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｃ）
成分を０．１〜３０重量部好ましくは１〜３０重量部と
する。

（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｂ）成分の配合割合
が５重量部未満の場合には本発明の樹脂組成物、の加熱
・による硬化性が低下する。一方、　１００重量部を超
える場合には、光重合速度が遅くなって感度が低下した
り１弱アルカリ水溶液による現象が難しくなる。

また、（Ａ）成分１００重量部に対する（Ｃ）成分の配
合割合が０．１重量部未満の場合には、光重合速度が遅
くなって感度が低下する。３０重量部を超える場合には
、光が基板まで到達しにくいため。

基板と樹脂との密着性が悪くなる。

本発明の感光性樹脂組成物は６次に述べるようにしてプ
リント配線板のソルダーレジスト、無電解金めっきレジ
スロソルダーマスクとして好適に使用することができる
。例えば、プリント配線板の表面に本発明の感光性樹脂
組成物を溶媒に溶解して塗布するか、あるいは本発明の
感光性樹脂組成物からなるドライフィルムをプリント配
線板の表面に張り付ける等の方法によって皮膜を形成さ
せ１次いで、このようにして得た皮膜の上にネガフィル
ムをあて、活性光線を照射して露光部を硬化させた後、
さらに弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させて
現像する。

本発明の感光性樹脂組成物を溶解するのに適した溶剤と
しては１例えば、メチルエチルケトン。

メチルイソブチルケトン等のケトン類、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ。

セロソルブアセテート等のセロソルブ類が挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物を溶解した溶液をプリント配
線板に塗布する方法としては、溶液浸漬法、スプレー法
の他、ローラーコーター機やスピンナー塗布機を用いて
塗布する方法等があり、いずれの方法をも採用すること
ができる。これらの方法によって９例えば２０〜３０μ
ｍの厚さに塗布した後、溶剤を除去すればプリント配線
板上に皮膜が形成される。

また１本発明の感光性樹脂組成物を溶解した溶液をポリ
エチレンテレフタレートフィルム等の可撓性の支持体上
に塗布して乾燥するとドライフィルムを作成することが
できる。なお、ドライフィルムには、保護のためポリエ
チレンフィルム等を被覆してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物を硬化させるために適した光
としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプあるいは
メタルハライドランプ等の光源からの光等が挙げられる
。なお２本発明の樹脂組成物は光ばかりでなく、熱によ
っても硬化させることができる。

露光後アルカリ現像するのに適した現像液としては１例
えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶
液やアルカリ金属の水酸化物の水溶液等を挙げることが
できる。中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リ
チウム等の炭酸塩の１〜３重量％からなる弱アルカリ性
水溶液を用いると微細な画像を精密に現像することがで
きる。

アルカリ現像は、　１０〜５０℃、好ましくは２０〜４
０℃の温度で、市販の現像機や超音波洗浄機を用いて行
なうことができる。

アルカリ現像後、露光硬化部の耐蝕性を向上させるため
、加熱処理を施してさらに硬化させることが望ましく、
加熱処理を施すと強アルカリ水に対する耐久性、銅等の
金属に対する密着性、耐熱耐久性１表面硬度等が著しく
向上し、無電解金めっき耐性やはんだ耐熱性等のプリン
ト配線板の保護マスクに要求される諸性質がより向上す
る。加熱処理条件は、８０〜２００℃で１０分間〜２時
間とするのが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物には、（Ａ）、ＣＢ）及び（
Ｃ）成分以外に、光重合性のモノマーやオリゴマー、エ
ポキシ基を有するる硬化促進剤、熱重合禁止剤、フィラ
ー、染料、顔料、可塑剤、レベリング剤、密着性向上剤
、消泡剤、難燃剤等の添加剤や有機溶剤等の配合剤や添
加剤を配合することができ、このような配合剤や添加剤
等の種類や使用量は２本発明の感光性樹脂組成物の性質
を損なわない範囲で適宜選択することができる。

光重合性のモノマーやオリゴマーとしては１例えば、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート等の水Ｍ基を有するモノマー、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レートテトラエチレングリコールジアクリレート　テト
ラメチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート；　ジペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ
アクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル
酸エステル、エチレングリコールジメタクリレート。

ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート　トリメチロールエタントリメタクリレート
、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトール
テトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールへキサメタク
リレート、グリセロールメタクリレート等のメタクリル
酸のエステル等の不飽和カルボン酸と脂肪族ポリオール
化合物とのエステル類、ジイソシアネートと少な（とも
１個のアクリレート基またはメタクリレート基を有する
１価アルコールとの反応によって得られるウレタンアク
リレート化合物等を挙げることができる。また１　これ
らの化合物は、２種以上を併用して使用することもでき
る。これらの化合物は、粘度調整剤あるいは光架橋剤と
して作用する。

エポキシ基硬化促進剤としては、アミン化合物類、イミ
ダゾール化合物類、カルボン酸類、フェノール類、第４
級アンモニウム塩類またはメチロール基含有化合物類等
が挙げられる。これらを少量併用して得た被膜を後加熱
すると、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐めっき性、密着
性、電気特性及び硬度等の緒特性が向上する。したがっ
て、特にソルダーレジストあるいは無電解金めっきレジ
ストとして用いる場合は好適なものが得られる。

熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ン千ツメチルエーテル、ピロガロール。

ｔｅｒ　ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙
げられる。

フィラーとしては、アルミナ白、クレー、タルク、微粉
末シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム。

酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。

染料、顔料としては、フタロシアニングリーン。

フタロシアニンブルー、フタロシアニンイエローベンジ
ジンイエロー、パーマネントレッドＲ，ブリリアントカ
ーミン６Ｂ等が挙げられる。

可塑剤としては、ジブチルフタレート　ジオクチルフタ
レート、トリクレジル等が挙げられる。

消泡剤、レベリング剤としては１例えば、シリコン系、
フッ素系、アクリル系の化合物が挙げられる。

難燃剤としては１例えば、水酸化アルミニウム。

ホウ酸亜鉛等の無機系の難燃剤、トリス−（β−クロロ
エチル）−ホスフェートペンタクロロフェノールメタア
クリレート等のハロゲン含有リン酸塩等の有機系の難燃
剤が挙げられる。

（実施例）以下１本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、「部」は「重量部」を示す。

参考例１攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた三つロフラスコ
に、０−クレゾールノボランク型エポキシ樹脂〔エピコ
ート１８０−３６５．油化シェル側型）４２．２ｇを入
れ、８０℃に加熱し、溶融した。次いで、アクリル酸１
１．５　ｇ　（０，１６モル）、ステアリン酸１１．４
　ｇ　（０，０４モル）、テトラメチルアンモニウムク
ロリド　０．０２ｇ及びハイドロキノン七ツメチルエー
テル０．０２ｇを添加し、９０℃で５時間反応させてノ
ボラック型エポキシアクリレート６５．１ｇを得た。こ
の反応混合物の水酸基量は０．２０モルであり。

酸価は５　（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。次いで、上記
の熱溶液中にセロソルブアセテート２０ｇ加えて粘調な
溶液にした後、４０℃まで冷却し、無水マレイン酸１４
．７　ｇ　（０，１５モル）を加え、　８０℃で２時間
反応させて化合物ａを得た。この化合物をａの酸価は５
（ＫＯＩＩｍｇ／ｇ）であることから無水マレイン酸は
定量的に反応したことを確認した。

参考例２参考例１においてステアリン酸に替えてオレイン酸１１
．３　ｇ　（０，０４ｍモル）を用いる以外は参考例１
と同様に処理して化合物すを得た。この化合物すの酸価
は１２５　（ＫＯＩ（ｍｇ／ｇ）であることから、無水
マレイン酸は定量的に反応したことを確認した。

参考例３参考例１における無水マレイン酸に替えて、ヘキサヒド
ロフタル酸２３．１　ｇ　（０，１５モル）を用いる以
外は、参考例１と同様に処理して化合物Ｃを得た。この
化合物Ｃの酸価は１１６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であること
から、ヘキサヒドロフタル酸無水物は定量的に反応した
ことを確認した。

参考例４攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた三つロフラスコ
に、０−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔スミエ
ポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＬ住友化学■製）４０．Ｏｇ
とセロソルブアセテート２０ｇとを加えて粘調な溶液と
した。次いで、この溶液にアクリル酸１０．１　ｇ　（
０，１４モル）、ラウリル酸１２．０（０，０６モル）
、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド０．０３ｇ
およびハイドロキノンモノメチルエーテル０、１３　ｇ
を添加し、８０℃で２４時間反応させて、ノボラック型
エポキシアクリレート６２．１ｇを得た。この反応混合
物の水酸基当量は０．２０モルであり、酸価は３　（Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ）であった。次いで、上記の溶液中にテト
ラヒドロフタル酸無水物２７．０　ｇ　（０，１８モル
）を加え、７０℃で３時間反応させて化合物ｄを得た。

この化合物ｄの酸価は１１７（ＫＯＨｍｇ／ｇ）である
ことからテトラヒドロフタル酸無水物は定量的に反応し
ていることを確認した。

参考例５参考例４におけるラウリル酸に替えてリノール酸１６．
８　ｇ　（０，０６モル）を用いる以外は、参考例４と
同様に処理して化合物ｅを得た。この化合物ｅの酸価は
１１０　（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることから、テトラヒ
ドロフタル酸無水物は定量的に反応していることを確認
した。

参考例６参考例４におけるＯ−クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂〔スミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＬ住友化学■製
〕に替えてブロム化０−クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（ＢＲＥＮ−３，日本化薬ａｌ製）　５６．０ｇ
（この樹脂のエポキシ基量は０．０２０モルであった。

）を用いる以外は、参考例４と同様に処理して化合物ｆ
を得た。この化合物ｆの酸価は１１０（ＫＯＨｍｇ／ｇ
）であることから、テトラヒドロフタル酸無水物は定量
的に反応していることを確認した。

参考例７攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた三つロフラスコ
に、０−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔エピコ
ート１８０−Ｓ６５．油化シェル■製）　４２．２ｇを
入れ、　８０℃に加熱して溶融した。次いで、アクリル
酸１４．４　ｇ　、テトラメチルアンモニウムクロリド
０．０２　ｇ及びハイドロキノンモノメチルエーテル０
．０２ｇを添加し、９０℃で５時間反応させて、ノボラ
ック型エポキシアクリレート５６゜６ｇを得た。この反
応混合物の水酸基量は０．２０モルであり、酸価は５　
（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。次いで１上記の熱溶液中
にセロソルブアセテート２０ｇを加えて粘調な溶液にし
た後、４０℃まで冷却し、２−メチルへキサヒドロフタ
ル酸無水物３３．６　ｇ　（０，２０モル）を加え、６
０℃で２時間反応させて化合物ｇを得た。この化合物ｇ
の酸価は１２９（…ｇに０１１／ｇ）であることから２
−メチルへキサヒドロフタル酸無水物は定量的に反応し
たことを確認した。

参考例８ビスフェノールＡ型エポキシアクルレート〔リポキシＶ
Ｒ−６０．昭和高分子■製３５４．８ｇ（この化合物の
水酸基量は０．１７モルであった）にセロソルブアセテ
ート４０ｇを加えて粘調な溶液とした。

次いで、上記溶液に無水マレイン酸１６．８　ｇ　（０
，１７モル）とハイドロキノンモノメチルエーテル０．
０２ｇとを加えて６０℃で２時間反応させることにより
化合物りを得た。この化合物りの酸価は１４７ｍｇＫＯ
ＩＩ／ｇ）であることから無水マレイン酸は定量的に反
応したことを確認した。

実施例１〜８．比較例１〜２第１表に示すように、参考例１〜８で得た（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、光重合性モノマーフィラー、
顔料、熱硬化剤及び有機溶剤とを、同表に示した割合（
重量部）で配合し、テスト用３本ロールミルを用いて混
練し、レジストインキを調製した。次いで、脱脂洗浄し
た厚さ１．６　ｍｍの銅張積層板上に、これらのレジス
トインキを２０〜３０μｍの厚さに塗布し、乾燥させた
後、ネガフィルムを密着させ、ｌｋｗの超高圧水銀ラン
プ（古谷商会■製、ＹＣＰ−４６）を用いて波長３６５
ｎｍ付近の紫外線を照度５ｍ％４／ｃｍ”で１００秒間
照射し、露光した。露光後、現像機（古谷商会■製、Ｙ
ＣＥ８５）を用いて、３０℃、１重量％炭酸ナトリウム
水溶液に８０秒間浸漬して塗膜の未露光部分を除去し、
現像した。その後、熱風乾燥器を用いて１４５℃で５０
分間熱処理を行った。

前記工程で得られたサンプルについて、塗膜の乾燥性、
露光感度、アルカリ溶液に対する現像性。

塗膜硬度、基板との密着性、はんだ耐熱性、塗膜の無電
解金めっき耐性、耐薬品性、絶縁抵抗を評価した。その
結果を第２表に示した。

なお、これら性能評価のうち、塗膜の乾燥性。

アルカリ水溶液に対する現像性、露光感度については、
銅張積層板上に２０〜３０μｍの厚さでレジストインキ
を塗布し、熱風乾燥器を用いて７０℃で３０分間乾燥し
て得た塗膜について評価した。

また、硬度、基板との密着性、はんだ耐熱性。

無電解金めっき耐性、耐薬品性、耐溶荊性及び絶縁抵抗
については、　５００ｍＪ／ｃｍ”露光、現像した後。

１４５°Ｃで５０分間加熱を行い、完全硬化後のソルダ
ーレジストとしての塗膜について評価した。

なお、各評価はつぎのようにして行った。

（１１塗膜の乾燥性塗膜の乾燥性は、　ＪＩＳ　Ｋ−５４００に準じて評価
した。

評価のランクは次のとおりである。

○：全くタックが認められないもの △：わずかにタックが認められるもの ×：顕著にタックが認められるもの（２）露光感度コダックステップタブレット１ｌｈ２　（イーストマン
コダック社製、光学濃度段差０．１５．２１段差のネガ
フィルム）を塗膜に密着し、ＩＫ−超高圧水銀ランプを
用いて５００ｍＪ／ｃｍ”の光量を照射した。次いで・
この塗膜を後述する弱アルカリ水溶液に対する現像性試
験にかけ、銅箔上に残存するステップタブレットの段数
を調べた。この評価法では、高感度であるほど残存する
段数が多くなる。

（３）アルカリ水溶液に対する現像性１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を使用して。

現像機により２．ｌｋｒ／ｃｆｆｌの圧力下、３０℃で
８０秒間現像を行なった。現像後、３０倍に拡大して観
察し。

残存する樹脂を目視で評価した。

評価のランクは次のとおりである。

○：現像性の良好なもの（銅面上にレジストが全く残らないもの）×：現像性の
不良なもの（銅面上にレジストが少し残るもの）（４）塗膜硬度ＪＩＳ　Ｋ−５４００の試験法に準じて鉛筆硬度試験機
を用いて荷重１　ｋｇを掛けた際の皮膜にキズが付かな
い最も高硬度をもって表示した。鉛筆は、「三菱ハイユ
ニ」　（三菱鉛筆社製）使用した。

（５）基板との密着性塗膜に、少なくとも１００個のごばん目を作るようにク
ロスカットを入れ１次いで、粘着テープを用いてピーリ
ング試験を行い、ごばん目の剥離の状態を目視によって
評価した。評価のランクは次のとおりである。

○：全ての測定点で全く剥離が認められなかったもの △：１００の測定点中１〜２０の点でｆｆ１ｌ＋離が認
められたものＸ　：　１００の測定点中２１以上の点で剥離が認めら
れたもの（６）はんだ耐熱性ＪＩＳ　Ｄ−０２０２に準じて、２６０℃のはんだ浴に
２０秒浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価した。評価の
ランクは次のとおりである。

○：塗膜の外観に異常なし ×：塗膜の外観に膨れ、溶融、剥離あり（７）無電解金
めっき耐性１０重量％硫酸水溶液に浸漬させた後、［オートロネク
スＣＮ（米国セルレックス社製、金めつき液）を使用し
てＬ　Ａ　／　ｄ　ｎ？なる電流密度で１５分間金メツ
キを行なって、２μｍの厚みの金をそれぞれのテストピ
ースに付着させた後、少なくとも１００個のごばん目を
作るようにクロスカットを入れ。

次いで９．粘着テープを用いてピーリング試験を行い、
ごばん目の剥離の状態を目視によって評価した。評価の
ランクは次のとおりである。

○：全ての測定点で全く剥離が認められなかったもの △：１００の測定点中１〜２０の点で剥離が認められた
ものＸ　：　１００の測定点中２１以上の点で剥離が認めら
れたもの（８）耐薬品性下記の薬品にそれぞれ２５℃で１時間浸漬し、浸漬後の
外観、密着性を評価した。

■耐酸性１０重量％ＨＣｌ水溶液 ■耐アルカリ性１０重量％ＮａＯＨ水溶液 ■耐溶剤性トリクロルエタン塩化メチレンイソプロピルアルコール評価のランクは次のとおりである。

○：異常なし ×：溶解又は膨潤あり（９）絶縁抵抗ＪＩＳ　Ｚ−３１９７に従って皮膜上に円形電極を作成
し。

常態及び５５℃、９５％ＲＨ，１００時間後の絶縁性を
東亜電波■製、　５ｕｐｅｒ　Ｍｅｇｏｈｍｅｔｅｒ　
Ｍｏｄｅｌ　Ｓ　Ｍ　−５ｈを用いて測定した。

（以下余白）第１表及び第２表から明らかなように１本発明の感光性
樹脂組成物よりなる皮膜は、無電解金めっき耐性及びそ
の他の特性にも優れていることが分かる。

（発明の効果）本発明は以上のように構成されているので、プリント配
線板上に本発明の感光性樹脂組成物からなる皮膜を形成
してやると、露光後、アルカリ現像が可能となり、また
、露光硬化部は優れたソルダーレジスト及び無電解金め
っきレジスト、さらにはソルダーマスクを形成する。し
たがって本発明の感光性樹脂組成物によると、ソルダー
マスク形成後に無電解金めっきを施すことができ、無電
解金めっきにおける無駄を省くことができる。

しかも１本発明の感光性樹脂組成物は、耐酸性。

耐アルカリ性、耐溶剤性、はんだ耐熱性、電気絶縁性５
機械的強度１表面硬度等にも優れたものとなるので、フ
ルアデイティブ法におけるめっきレジスト等の永久保護
マスクとして好適に使用することができる。さらに、プ
リント配線板関連のエツチングレジストや眉間絶縁材料
、感光性接着剤。

塗料、プラスチックレリーフ、プラスチックのハードコ
ート剤、オフセット印刷板としてのＰＳ版スクリーン印
刷用の感光液及びレジストインキ等に用いることができ
５幅広い分野で使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表される繰
り返し単位を有し，一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単
位と一般式〔II〕で表される繰り返し単位との割合がモ
ル比で９９：１〜１：１である光重合性不飽和化合物，
（Ｂ）エポキシ基を少なくとも一個有する化合物及び（
Ｃ）光重合開始剤もしくは増感剤からなるものであって
，前記光重合性不飽和化合物（Ａ）１００重量部に対す
るエポキシ基を少なくとも１個有する化合物（Ｂ）の割
合が５〜１００重量部であり，光重合開始剤もしくは増
感剤（Ｃ）の割合が０．１〜３０重量部である感光性樹
脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし，一般式〔Ｉ〕，〔II〕においてＲ＿１，Ｒ＿
２およびＲ＿３は水素原子，炭素数１〜５のアルキル基
及びハロゲン原子からなる群から選ばれる基，Ｒ＿４は
水素原子またはメチル基，Ｒ＿５は水素原子，メチル基
，シアノ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる
基，Ｒ＿６は炭素数５〜３０の飽和または不飽和アルキ
ル基，Ｘは酸無水物化合物の残基である。）