JPH01296240A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物に関する
ものであり、さらに詳しくは、プリント配線板製造の際
にソルダーレジストや無電解メツキレジスト等として使
用できるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物に関するも
のである。
ものであり、さらに詳しくは、プリント配線板製造の際
にソルダーレジストや無電解メツキレジスト等として使
用できるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物に関するも
のである。
(従来の技術)
プリント配線板の製造においては、ソルダーマスク(永
久マスクともいう。)や化学メツキ等に感光性樹脂組成
物が利用されている。
久マスクともいう。)や化学メツキ等に感光性樹脂組成
物が利用されている。
ソルダーマスクの主な役割は、ハンダ付は時におけるシ
ョートを防ぐこと、配線の銅の腐蝕を防ぐこと、長期に
わたって電気絶縁性を保証すること等にあるが、このよ
うな用途に適したソルダーレジストとして、エポキシ樹
脂を主成分とする樹脂組成物が知られている。
ョートを防ぐこと、配線の銅の腐蝕を防ぐこと、長期に
わたって電気絶縁性を保証すること等にあるが、このよ
うな用途に適したソルダーレジストとして、エポキシ樹
脂を主成分とする樹脂組成物が知られている。
ところが近年に至り、プリント配線板の高密度化の要求
および作業環境の改善の観点から、アルカリ水で現像で
きるアルカリ現像型のソルダーレジストが提案されてい
る。例えば、特開昭61−243869には、フェノー
ルノボラック樹脂を主成分とする弱アルカリ水溶液で現
像可能な液状レジストインキ組成物が開示されている。
および作業環境の改善の観点から、アルカリ水で現像で
きるアルカリ現像型のソルダーレジストが提案されてい
る。例えば、特開昭61−243869には、フェノー
ルノボラック樹脂を主成分とする弱アルカリ水溶液で現
像可能な液状レジストインキ組成物が開示されている。
(発明が解決しようとする課題)
ところで、従来1回路の接続法としては、端子部からの
接続が採用されているが1回路の高密度化に移行する中
で、設計上、リード線がとりにくい場合には、端子部の
代わりに回路の一部からの接続が実施されている。この
場合には、銅の腐蝕防止と接点としての機能の付与を目
的として、無電解金メツキ処理が行われている。
接続が採用されているが1回路の高密度化に移行する中
で、設計上、リード線がとりにくい場合には、端子部の
代わりに回路の一部からの接続が実施されている。この
場合には、銅の腐蝕防止と接点としての機能の付与を目
的として、無電解金メツキ処理が行われている。
しかしながら、基板に上記のような感光性樹脂組成物を
施して無電解金メツキ処理を行った場合には、上記の組
成物は、高温、酸性下の条件に十分耐え得るものではな
く、処理後、白化したり。
施して無電解金メツキ処理を行った場合には、上記の組
成物は、高温、酸性下の条件に十分耐え得るものではな
く、処理後、白化したり。
基板との密着性が低下するという問題があった。
があった。そのため、無電解金メツキ処理を先に行い、
その後ソルダーマスクを形成する方法が採用されている
。当然のことながら、この場合には。
その後ソルダーマスクを形成する方法が採用されている
。当然のことながら、この場合には。
金は銅回路ばかりか、金メツキが不必要なランド部をも
被覆することになり、経済的にも不利である。
被覆することになり、経済的にも不利である。
本発明は、上記のような課題を解決するものであって、
その目的は、無電解金メツキ処理に十分耐えることがで
き、ソルダーマスク形成の後に無電解金メツキ処理を行
うことができる感光性樹脂組成物を提供することにある
。
その目的は、無電解金メツキ処理に十分耐えることがで
き、ソルダーマスク形成の後に無電解金メツキ処理を行
うことができる感光性樹脂組成物を提供することにある
。
(課題を解決するための手段)
本発明者らは、このような課題を解決するため鋭意検討
の結果、ビフェニル型化合物をヘースとし、カルボキシ
ル基とエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物をエ
ポキシ化合物とともに用いることにより本発明の目的を
達することを見出して1本発明に到達した。
の結果、ビフェニル型化合物をヘースとし、カルボキシ
ル基とエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物をエ
ポキシ化合物とともに用いることにより本発明の目的を
達することを見出して1本発明に到達した。
すなわち1本発明は、 (A)一般式(I)で表される
光重合性不飽和化合物、 (B)エポキシ基を有する化
合物および(C)光重合開始剤もしくは増悪剤からなり
。
光重合性不飽和化合物、 (B)エポキシ基を有する化
合物および(C)光重合開始剤もしくは増悪剤からなり
。
光重合性不飽和化合物(A)100重世部に対するエポ
キシ基を有する化合物(B)と光重合開始剤もしくは増
悪剤(C)の割合がそれぞれ5〜100重量部と0.1
〜30重世部であることを徴とする感光性樹脂組成物を
要旨とする。
キシ基を有する化合物(B)と光重合開始剤もしくは増
悪剤(C)の割合がそれぞれ5〜100重量部と0.1
〜30重世部であることを徴とする感光性樹脂組成物を
要旨とする。
−形式(I)
!
ただし、一般式(I)においてR3およびR2は。
水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5の
アルコキシ基、シアノ基、アミノ基およびハロゲン原子
からなる群から選ばれる基、Rユは。
アルコキシ基、シアノ基、アミノ基およびハロゲン原子
からなる群から選ばれる基、Rユは。
水素原子またはメチル基、R4は、水素原子、メチル基
、シアノ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる
基であり、Xは酸無水物化合物の残基を表す。
、シアノ基およびハロゲン原子からなる群から選ばれる
基であり、Xは酸無水物化合物の残基を表す。
以下1本発明の詳細な説明する。
光重合性不飽和化合物(A)(以下(A)成分という。
)を構成する上記一般式(I)で表される化合物におい
て、Xは酸無水物化合物の残基を示す。かかる酸無水物
化合物としては1例えば、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水イタコン酸。
て、Xは酸無水物化合物の残基を示す。かかる酸無水物
化合物としては1例えば、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水イタコン酸。
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサ
ヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無
水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ク
ロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の三塩
基性酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物等の芳香
族多価カルボン酸無水物;その他これに付随する例えば
。
ヒドロフタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無
水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ク
ロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の三塩
基性酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物等の芳香
族多価カルボン酸無水物;その他これに付随する例えば
。
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メ
チル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水
物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる
。
チル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水
物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる
。
(A)成分は1例えば次のようにして製造することがで
きる。まず、下記−形式(n)で表されるビフェニル型
エポキシ化合物と、下記−形式(I[I)で表される不
飽和カルボン酸とを反応させることにより、下記−形式
(IV)で表されるビフェニル型エポキシアクリレート
樹脂を合成し1次いで、前記の酸無水物化合物と反応さ
せることにより製造される。
きる。まず、下記−形式(n)で表されるビフェニル型
エポキシ化合物と、下記−形式(I[I)で表される不
飽和カルボン酸とを反応させることにより、下記−形式
(IV)で表されるビフェニル型エポキシアクリレート
樹脂を合成し1次いで、前記の酸無水物化合物と反応さ
せることにより製造される。
一般式(n)
一般式(III)
一般式(IV)
υII )1. )+2
0iまただし、−形式(II)〜(IV)において、R
1゜R1,R3およびR4は、上記−形式〔■〕で定義
されたものと同一である。
0iまただし、−形式(II)〜(IV)において、R
1゜R1,R3およびR4は、上記−形式〔■〕で定義
されたものと同一である。
次に、エポキシ基を有する化合物(B)(以下B)成分
という。)としては、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ
樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、
フェニルグリシジルエーテル、P−ブチルフェノールグ
リシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、トリ
グリシジルイソシアヌレート ジグリシジルイソシアヌ
レート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタア
クリレート等のエポキシ基を少なくとも1個有する化合
物等が挙げられる。
という。)としては、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ
樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型
エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、
フェニルグリシジルエーテル、P−ブチルフェノールグ
リシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、トリ
グリシジルイソシアヌレート ジグリシジルイソシアヌ
レート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタア
クリレート等のエポキシ基を少なくとも1個有する化合
物等が挙げられる。
さらに1本発明の樹脂組成物を構成する光重合開始剤も
しくは増感剤(C)(以下(C)成分という。)は、
(A)成分ばかりでなく、必要に応じて配合される光に
よって重合することのできるモノマーやオリゴマーの光
重合開始剤として用いられるものであるが、このような
目的で使用される(C)成分としては1例えば、アセト
フェノン。
しくは増感剤(C)(以下(C)成分という。)は、
(A)成分ばかりでなく、必要に応じて配合される光に
よって重合することのできるモノマーやオリゴマーの光
重合開始剤として用いられるものであるが、このような
目的で使用される(C)成分としては1例えば、アセト
フェノン。
2.2−ジェトキシアセトフェノン、P−ジメチルアセ
トフェノン、P−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジ
クロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、
P−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン等の
アセトフェノン類、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾ
フェノン、P、P’−ジクロロベンゾフェノン、P、P
’−とスジメチルアミノヘンシフエノン(ミヒラーケト
ンともいう。)。
トフェノン、P−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジ
クロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、
P−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン等の
アセトフェノン類、ベンゾフェノン、2−クロロベンゾ
フェノン、P、P’−ジクロロベンゾフェノン、P、P
’−とスジメチルアミノヘンシフエノン(ミヒラーケト
ンともいう。)。
P、P’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、3゜3
’、4.4’−テトラ−(terL−ブチルパーオキシ
カルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。
’、4.4’−テトラ−(terL−ブチルパーオキシ
カルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−n
−ブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジル
ジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファ
イド、テトラメチルチウラムジサルファイド、チオキサ
ンソン。
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−n
−ブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジル
ジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファ
イド、テトラメチルチウラムジサルファイド、チオキサ
ンソン。
2−クロロチオキサンソン、2.4−ジエチルチオキサ
ンソン、2−メチルチオキサンソン、2〜イソプロピル
チオキサンソン等のイオウ化合物、2−ニチルアントラ
キノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタ
メチルアントラキノン、1.2−ベンズアントラキノン
、213−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノ
ン類、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キシド、ジーtert−ブチルパーオキシド、クメンパ
ーオキシド等の有機過酸化物、2,4.5−)リアリー
ルイミダゾールニ量体、リボフラビンテトラブチレート
、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト
ベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール
等のチオール化合物、2,4.6−トリス(トリクロロ
メチル)−s−1−リアジン、 2,2.2−トリブロ
モエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の
有機ハロゲン化合物が挙げられる。
ンソン、2−メチルチオキサンソン、2〜イソプロピル
チオキサンソン等のイオウ化合物、2−ニチルアントラ
キノン、2−tert−ブチルアントラキノン、オクタ
メチルアントラキノン、1.2−ベンズアントラキノン
、213−ジフェニルアントラキノン等のアントラキノ
ン類、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キシド、ジーtert−ブチルパーオキシド、クメンパ
ーオキシド等の有機過酸化物、2,4.5−)リアリー
ルイミダゾールニ量体、リボフラビンテトラブチレート
、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト
ベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール
等のチオール化合物、2,4.6−トリス(トリクロロ
メチル)−s−1−リアジン、 2,2.2−トリブロ
モエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の
有機ハロゲン化合物が挙げられる。
これらの化合物は、2種以上を組み合わせて使用するこ
ともできる。また、それ自体では光重合開始剤として作
用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることに
より、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物
を添加することもできる。そのような化合物としては1
例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果
のあるトリエタノールアミン等の第3級アミンを挙げる
ことができる。
ともできる。また、それ自体では光重合開始剤として作
用しないが、上記の化合物と組み合わせて用いることに
より、光重合開始剤の能力を増大させ得るような化合物
を添加することもできる。そのような化合物としては1
例えば、ベンゾフェノンと組み合わせて使用すると効果
のあるトリエタノールアミン等の第3級アミンを挙げる
ことができる。
本発明の樹脂組成物は、 (A)成分、 (B)成分お
よび(C)成分からなるものであるが、この樹脂組成物
における各成分の配合割合は、 (A)成分100重量
部に対してそれぞれ5〜100重量部と0.1〜30重
量部である。このうち、 (A)成分100重量部に対
する(B)および(C)成分の割合がそれぞれ10〜8
0重量部と1〜20重量部である配合が特に好ましい。
よび(C)成分からなるものであるが、この樹脂組成物
における各成分の配合割合は、 (A)成分100重量
部に対してそれぞれ5〜100重量部と0.1〜30重
量部である。このうち、 (A)成分100重量部に対
する(B)および(C)成分の割合がそれぞれ10〜8
0重量部と1〜20重量部である配合が特に好ましい。
(A)成分100重量部に対する(B)成分の配合割合
が5重量部未満の場合には1本発明の組成物の加熱によ
る硬化性が幾分低下し、一方、100重量部を超える場
合には、無電解金メツキ処理後、密着性が低下しやすく
なる。(A)成分100重量部に対する(C)成分の配
合割合が0.1重量部未満の場合には、光重合の速度が
遅くなって5感度が低下する。一方、30重量部を超え
る場合には、光が基板まで到達しにくいため、基板と樹
脂との密着性が悪くなる。
が5重量部未満の場合には1本発明の組成物の加熱によ
る硬化性が幾分低下し、一方、100重量部を超える場
合には、無電解金メツキ処理後、密着性が低下しやすく
なる。(A)成分100重量部に対する(C)成分の配
合割合が0.1重量部未満の場合には、光重合の速度が
遅くなって5感度が低下する。一方、30重量部を超え
る場合には、光が基板まで到達しにくいため、基板と樹
脂との密着性が悪くなる。
本発明の感光性組成物は、プリント配線板のソルダーレ
ジストとして好適に使用することができ。
ジストとして好適に使用することができ。
無電解金メツキ処理に十分耐え得るもので、ソルダーレ
ジスト皮膜を形成の後、無電解金メツキを行うことが可
能である。
ジスト皮膜を形成の後、無電解金メツキを行うことが可
能である。
本発明の樹脂組成物をアルカリ現像するに適した現像液
としては2例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の
炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を
挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウム等の炭酸塩の1〜3重足%からなる
弱アルカリ性水溶液を用いても微細な画像を精密に現像
することができる。
としては2例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の
炭酸塩の水溶液、アルカリ金属の水酸化物の水溶液等を
挙げることができるが、特に炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウム等の炭酸塩の1〜3重足%からなる
弱アルカリ性水溶液を用いても微細な画像を精密に現像
することができる。
本発明の樹脂組成物のアルカリ現像は、10〜50℃、
好ましくは20〜40°Cの温度で、市販の現像機や超
音波洗浄機を用いて行うことができる。
好ましくは20〜40°Cの温度で、市販の現像機や超
音波洗浄機を用いて行うことができる。
本発明の樹脂組成物は、光ばかりでなく、熱によっても
硬化するものであるが、光による硬化に適した光として
は、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプあるいはメタル
ハライドランプ等のランプから発振される光が挙げられ
る。
硬化するものであるが、光による硬化に適した光として
は、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプあるいはメタル
ハライドランプ等のランプから発振される光が挙げられ
る。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のようにプリント配
線板のソルダーレジストとして好適に使用することがで
きるが、ソルダーレジストとして使用する場合には、ま
ず、プリント配線板の表面に本発明の樹脂組成物を溶液
にして塗布するか。
線板のソルダーレジストとして好適に使用することがで
きるが、ソルダーレジストとして使用する場合には、ま
ず、プリント配線板の表面に本発明の樹脂組成物を溶液
にして塗布するか。
あるいは本発明の樹脂組成物からなるドライフィルムを
プリント配線板の表面に張り付ける等の方法によって皮
膜を形成し2次いで、このようにして得られた皮膜の上
にネガフィルムをあて、活性光線を照射して露光部を硬
化させ、さらに弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶
出する。
プリント配線板の表面に張り付ける等の方法によって皮
膜を形成し2次いで、このようにして得られた皮膜の上
にネガフィルムをあて、活性光線を照射して露光部を硬
化させ、さらに弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶
出する。
アルカリ現像後、耐蝕性を向上させるめに、加熱して硬
化処理を施すことが望ましい。本発明の樹脂組成物にお
いては、加熱処理を行うことにより2強アルカリ水に対
する耐久性が著しく向上するばかりでなく、銅等の金属
に対する密着性、耐熱耐久性1表面硬度等のソルダーレ
ジストに要求される諸性質も向上する。この加熱硬化条
件における加熱温度、加熱時間としては1例えば、それ
ぞれ80〜200℃と10分〜2時間が挙げられる。
化処理を施すことが望ましい。本発明の樹脂組成物にお
いては、加熱処理を行うことにより2強アルカリ水に対
する耐久性が著しく向上するばかりでなく、銅等の金属
に対する密着性、耐熱耐久性1表面硬度等のソルダーレ
ジストに要求される諸性質も向上する。この加熱硬化条
件における加熱温度、加熱時間としては1例えば、それ
ぞれ80〜200℃と10分〜2時間が挙げられる。
本発明における樹脂組成物の溶液の調整に適した溶剤と
しては1例えば、メチルエチルケトン。
しては1例えば、メチルエチルケトン。
メチルイソブチルケトン等のケトン頚、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ。
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ。
セロソルブアセテート等のセロソルブ類が挙げられる。
本発明における樹脂組成物の溶液をプリント配線板に塗
布する方法としては、溶液浸漬法、スプレー法の他、ロ
ーラーコーター機やスピンナー塗布機を用いる等のいず
れの方法をも採用することができる。これらの方法によ
って、樹脂組成物溶液を20〜30ミクロンの厚さに塗
布した後、溶剤を除去すれば皮膜が形成される。
布する方法としては、溶液浸漬法、スプレー法の他、ロ
ーラーコーター機やスピンナー塗布機を用いる等のいず
れの方法をも採用することができる。これらの方法によ
って、樹脂組成物溶液を20〜30ミクロンの厚さに塗
布した後、溶剤を除去すれば皮膜が形成される。
本発明の樹脂組成物からなるドライフィルムは。
上記の樹脂組成物の溶液をポリエチレンテレフタレート
フィルム等の可撓性の支持体フィルムに塗布して乾燥す
ることにより作成される。なお、ドライフィルムには、
保護のためポリエチレンフィルムを被覆してもよい。
フィルム等の可撓性の支持体フィルムに塗布して乾燥す
ることにより作成される。なお、ドライフィルムには、
保護のためポリエチレンフィルムを被覆してもよい。
本発明の樹脂組成物には、 (A)成分以外の光で重合
することのできるモノマーやオリゴマー。
することのできるモノマーやオリゴマー。
エポキシ基硬化促進剤、熱重合禁止剤、フィラー。
染料、顔料、可塑剤、レベリング剤、密着性向上剤、消
泡剤、難燃剤等の添加剤や有機溶剤等の配合剤や添加剤
を配合させることができる。
泡剤、難燃剤等の添加剤や有機溶剤等の配合剤や添加剤
を配合させることができる。
このような配合剤、添加剤等の種類や使用量は。
本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で適宜選択
することができる。光で重合することのできるモノマー
やオリゴマーとしては2例えば、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブロピル(メタ
)アクリレート 2−エチルヘキシル(メタ)アクリレ
ート等の水酸基を有するモノマー、エチレングリコール
ジアクリレート ジエチレングリコールジアクリレート
。
することができる。光で重合することのできるモノマー
やオリゴマーとしては2例えば、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブロピル(メタ
)アクリレート 2−エチルヘキシル(メタ)アクリレ
ート等の水酸基を有するモノマー、エチレングリコール
ジアクリレート ジエチレングリコールジアクリレート
。
トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレートテトラメチレングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート トリメチロールエタントリアクリレート ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レートジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリ不すトールヘキサアクリレート、グリセロー
ルアクリレート等のアクリル酸エステル。
ングリコールジアクリレートテトラメチレングリコール
ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート トリメチロールエタントリアクリレート ペンタ
エリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レートジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリ不すトールヘキサアクリレート、グリセロー
ルアクリレート等のアクリル酸エステル。
エチレングリコールジメタクリレート ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート
、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレートグリセ
ロールメタクリレート等のメタクリル酸のエステル等の
不飽和カルボン酸と脂肪族ポリオール化合物とのエステ
ル類、ジイソシアネートと少なくとも1個のアクリレー
ト基またはメタクリレート基を有する1価アルコールと
の反応によって得られるウレタンアクリレート化合物等
を挙げることができる。これらの化合物は、2種以上を
併用して使用することもできる。これらの化合物は、粘
度調整剤あるいは光架橋剤として作用する。
コールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート トリメチロールプロパントリメタクリレート、ト
リメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート
、ジペンタエリスリトールへキサメタクリレートグリセ
ロールメタクリレート等のメタクリル酸のエステル等の
不飽和カルボン酸と脂肪族ポリオール化合物とのエステ
ル類、ジイソシアネートと少なくとも1個のアクリレー
ト基またはメタクリレート基を有する1価アルコールと
の反応によって得られるウレタンアクリレート化合物等
を挙げることができる。これらの化合物は、2種以上を
併用して使用することもできる。これらの化合物は、粘
度調整剤あるいは光架橋剤として作用する。
エポキシ基硬化促進剤としては、アミン化合物類、イミ
ダゾール化合物類、カルボン酸類、フェノール類、第4
級アンモニウム塩類またはメチロール基含有化合物類等
が挙げられ、それらを少量併用して塗膜を後加熱するこ
とにより、得られるレジスト被膜の耐熱性、耐溶剤性、
耐酸性、耐メツキ性、密着性、電気特性および硬度等の
緒特性を向上せしめることができ、特にソルダーレジス
トとして好適である。
ダゾール化合物類、カルボン酸類、フェノール類、第4
級アンモニウム塩類またはメチロール基含有化合物類等
が挙げられ、それらを少量併用して塗膜を後加熱するこ
とにより、得られるレジスト被膜の耐熱性、耐溶剤性、
耐酸性、耐メツキ性、密着性、電気特性および硬度等の
緒特性を向上せしめることができ、特にソルダーレジス
トとして好適である。
熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ピロガロール。
ンモノメチルエーテル、ピロガロール。
ter t−ブチルカテコール、フェノチアジン等が挙
げられる。
げられる。
フィラーとしては、アルミナ白、クレー、タルク、微粉
末シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム。
末シリカ、硫酸バリウム、炭酸バリウム。
酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。
染料、顔料としては、フタロシアニングリーン。
フタロシアニンブルー、フタロシアニンイエロー。
ベンジジンイエロー、パーマネントレッドR,ブリリア
ントカーミン6B等が挙げられる。
ントカーミン6B等が挙げられる。
可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レート、トリクレジル等が挙げられる。
レート、トリクレジル等が挙げられる。
消泡剤、レベリング剤としては2例えば、シリコン系、
フッ素系、アクリル系の化合物が挙げられる。
フッ素系、アクリル系の化合物が挙げられる。
難燃剤としては1例えば、水酸化アルミニウム。
ホウ酸亜鉛等の無機系の難燃剤、トリス−(β−クロロ
エチル)−ホスフェート、ペンタクロロフエノールメタ
アクリレート等のハロゲン含有リン酸塩等の有機系の難
燃剤が挙げられる。
エチル)−ホスフェート、ペンタクロロフエノールメタ
アクリレート等のハロゲン含有リン酸塩等の有機系の難
燃剤が挙げられる。
(実施例)
以下1本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、以下において、「部」は「重量部」を示す。
、以下において、「部」は「重量部」を示す。
参考例1
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた3ツロフラス
コに、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂(エピコ
ートYX−4000.油化シェルエポキシa@製)70
.8gを入れ、85℃に加熱して溶融した。次いで、ア
クリル酸30.2g、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド0.02gおよびハイドロキノンモノメチルエーテル
0.02gを添加し、95℃で6時間反応させて、99
.6gのテトラメチルビツエルニ型エポキシアクリレー
トを得た。この反応混合物の酸価は3.2■KOH/g
であった。
コに、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂(エピコ
ートYX−4000.油化シェルエポキシa@製)70
.8gを入れ、85℃に加熱して溶融した。次いで、ア
クリル酸30.2g、テトラメチルアンモニウムクロリ
ド0.02gおよびハイドロキノンモノメチルエーテル
0.02gを添加し、95℃で6時間反応させて、99
.6gのテトラメチルビツエルニ型エポキシアクリレー
トを得た。この反応混合物の酸価は3.2■KOH/g
であった。
次いで、上記の熱溶液中にセロソルブアセテート25g
を加えて粘調な溶液にした後、40℃まで冷却し、メチ
ルテトラヒドロフタル酸無水物(HN−2200,日立
化成02製)66.4gを加え、80℃で2時間反応さ
せ、化合物(A−1)を得た。化合物A−1の酸価は7
6.4■KOH/gであった。メチルテトラヒドロフタ
ル酸無水物が定量的に反応したことを赤外吸収スペクト
ルにより確認した。
を加えて粘調な溶液にした後、40℃まで冷却し、メチ
ルテトラヒドロフタル酸無水物(HN−2200,日立
化成02製)66.4gを加え、80℃で2時間反応さ
せ、化合物(A−1)を得た。化合物A−1の酸価は7
6.4■KOH/gであった。メチルテトラヒドロフタ
ル酸無水物が定量的に反応したことを赤外吸収スペクト
ルにより確認した。
参考例2
参考例1におけるメチルテトラヒドロフタル酸無水物に
代えて、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無
水物(HMAC,日立化成a鴫製)71.2gを用いる
以外は、参考例1と同様に操作することにより化合物を
得た。以下、この化合物をA−2と称す。A−2の酸価
は68.5 mgK O87gであり、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸無水物が定量的に反応した
ことを赤外吸収スペクトルにより6TI L’Jした。
代えて、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無
水物(HMAC,日立化成a鴫製)71.2gを用いる
以外は、参考例1と同様に操作することにより化合物を
得た。以下、この化合物をA−2と称す。A−2の酸価
は68.5 mgK O87gであり、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸無水物が定量的に反応した
ことを赤外吸収スペクトルにより6TI L’Jした。
参考例3
参考例1におけるメチルテトラヒドロフタル酸無水物に
代えてメチルへキサヒドロフタル酸無水物(リカジッド
HM−700,新日本理化側製)67.2gを用いる以
外は、参考例1と同様に操作することにより化合物を得
た。以下、この化合物をA−3と称す。A−3の酸価は
62.1 mgK O87gであり、メチルへキサヒド
ロフタル酸無水物が定量的に反応したことを赤外吸収ス
ペクトルにより確認した。
代えてメチルへキサヒドロフタル酸無水物(リカジッド
HM−700,新日本理化側製)67.2gを用いる以
外は、参考例1と同様に操作することにより化合物を得
た。以下、この化合物をA−3と称す。A−3の酸価は
62.1 mgK O87gであり、メチルへキサヒド
ロフタル酸無水物が定量的に反応したことを赤外吸収ス
ペクトルにより確認した。
実施例1〜6
参考例1〜3で得られた(A)成分、 (B)成分、
(C)成分、光重合性七ツマ−、フィラー。
(C)成分、光重合性七ツマ−、フィラー。
染顔料、熱硬化剤および有機溶剤を、テスト用3本ロー
ルミルを用いて、それぞれ第1表に示した配合割合(重
量部)で混練してレジストインキを調製した。次いで、
これらのレジストインキを。
ルミルを用いて、それぞれ第1表に示した配合割合(重
量部)で混練してレジストインキを調製した。次いで、
これらのレジストインキを。
脱脂洗浄した厚さ1.fl++mの銅張積層板上に20
〜30μmの厚さに塗布して乾燥した後、ネガフィルム
を密着させ、lkwの超高圧水銀ランプ(YCP−46
,古谷商会ai製)を用いて波長3650m付近の照度
5 m w / c+dの紫外線を100秒間照射した
。露光後、現像機(YCE−85,古谷商会9m製)を
用いて1重量%炭酸ナトリウム水溶液にて25゛Cで6
0秒間現像し、塗膜の未露光部分を除去した。その後、
熱風乾燥器を用いて145℃で50分間加熱処理を行っ
た。
〜30μmの厚さに塗布して乾燥した後、ネガフィルム
を密着させ、lkwの超高圧水銀ランプ(YCP−46
,古谷商会ai製)を用いて波長3650m付近の照度
5 m w / c+dの紫外線を100秒間照射した
。露光後、現像機(YCE−85,古谷商会9m製)を
用いて1重量%炭酸ナトリウム水溶液にて25゛Cで6
0秒間現像し、塗膜の未露光部分を除去した。その後、
熱風乾燥器を用いて145℃で50分間加熱処理を行っ
た。
得られたサンプルについて、塗膜の無電解金メツキ耐性
を試験するとともに、塗膜の乾燥性、アルカリ水溶液に
対する現像性、露光感度、塗膜硬度、基板との密着性、
ハンダ耐熱性、硬度、耐薬品性、絶縁抵抗を評価した。
を試験するとともに、塗膜の乾燥性、アルカリ水溶液に
対する現像性、露光感度、塗膜硬度、基板との密着性、
ハンダ耐熱性、硬度、耐薬品性、絶縁抵抗を評価した。
その結果を第2表に示した。
比較例1.2
まず、特開昭61−243869号公仰に記載されてい
るようにO−タレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エ
ピコート180−365.油化シェル側製)にアクリル
酸を反応させ、0−タレゾールノボラック型エポキシア
クリレート樹脂を得た。さらに、メチルテトラヒドロフ
タル酸無水物と反応させることにより化合物A−4を得
た。A−4の酸価は63.7■K OH/ gであった
。
るようにO−タレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エ
ピコート180−365.油化シェル側製)にアクリル
酸を反応させ、0−タレゾールノボラック型エポキシア
クリレート樹脂を得た。さらに、メチルテトラヒドロフ
タル酸無水物と反応させることにより化合物A−4を得
た。A−4の酸価は63.7■K OH/ gであった
。
A−4を用いて実施例1〜6と同様にしてインキを調製
し、試験した。その結果を第2表に示した。
し、試験した。その結果を第2表に示した。
第1表−(1)
第1表−(2)
第1表−(3)
第1表−(4)
第1表−(5)
第1表−(6)
第 1 表 −(7)
第1表−(8)
なお、これらの性能評価のうち、塗膜の乾燥性。
アルカリ水溶液に対する現像性、露光感度については2
MA張積層板上に20〜30μmの厚さでレジストイン
キを塗布し、熱風乾燥器を用いて70℃で30分間乾燥
して得られた塗膜について評価した。
MA張積層板上に20〜30μmの厚さでレジストイン
キを塗布し、熱風乾燥器を用いて70℃で30分間乾燥
して得られた塗膜について評価した。
また、無電解金メツキ耐性、基板との密着性。
ハンダ耐熱性、硬度、耐薬品性、耐溶剤性および絶縁抵
抗については、 500mJ/cn!露光、現像した
後、145℃で50分間加熱を行い、完全硬化後のソル
ダーレジストとしての塗膜特性を下記のごとく行った。
抗については、 500mJ/cn!露光、現像した
後、145℃で50分間加熱を行い、完全硬化後のソル
ダーレジストとしての塗膜特性を下記のごとく行った。
(11塗膜の乾燥性
塗膜の乾燥性は、JIS K−5400に準じて評価
した。評価のランクを次のとおりである。
した。評価のランクを次のとおりである。
○:全くタックが認められないもの
△:わずかにタックが認められるもの
×:顕著にタックが認められるもの
(2)アルカリ水溶液に対する現像性
1重量%の炭酸ナトリウム水溶液を使用して、現像機に
より2.1kg/cdの圧力下、25℃で60秒間で現
像を行った。現像後、30倍に拡大して残存する樹脂を
目視で評価した。
より2.1kg/cdの圧力下、25℃で60秒間で現
像を行った。現像後、30倍に拡大して残存する樹脂を
目視で評価した。
評価のランクは次のとおりである。
○:現像性の良好なもの
(銅面上にレジストが全(残らないもの)×:現像性の
不良なもの (銅面上にレジストが少し残るもの) (3)露光感度 コダックステップタブレット阻2 (イーストマンコグ
ツク91製、光学濃度段差0.15゜21段差のネガフ
ィルム)を塗膜に密着し。
不良なもの (銅面上にレジストが少し残るもの) (3)露光感度 コダックステップタブレット阻2 (イーストマンコグ
ツク91製、光学濃度段差0.15゜21段差のネガフ
ィルム)を塗膜に密着し。
lkw超高圧水銀ランプを用いて500mJ/−の光量
を照射した。次いで、この塗膜を先述した弱アルカリ水
溶液に対する現像性試験にかけ、銅箔上に残存するステ
ップタブレットの段数を調べた(この評価法では、高感
度であるほど残存する段数が多くなる。)。
を照射した。次いで、この塗膜を先述した弱アルカリ水
溶液に対する現像性試験にかけ、銅箔上に残存するステ
ップタブレットの段数を調べた(この評価法では、高感
度であるほど残存する段数が多くなる。)。
(4)塗膜硬度
露光、現像した後、145℃で50分間加熱した塗膜の
硬度を、JIS K−5400の試験法に準じて、鉛
筆硬度試験機を用いて荷重1 kgを掛けた際の皮膜に
キズが付かない最も高硬度をもって表示した。使用した
鉛筆ハ、「三菱ハイユニ」 (三菱鉛筆社製)である。
硬度を、JIS K−5400の試験法に準じて、鉛
筆硬度試験機を用いて荷重1 kgを掛けた際の皮膜に
キズが付かない最も高硬度をもって表示した。使用した
鉛筆ハ、「三菱ハイユニ」 (三菱鉛筆社製)である。
(5)基板との密着性
露光、現像した後、145℃で50分間加熱した塗膜に
、少なくとも100個のゴバン目を作るようにクロスカ
ットを入れ9次いで。
、少なくとも100個のゴバン目を作るようにクロスカ
ットを入れ9次いで。
セロテープを用いてピーリング試験を行い。
ゴバン目の剥離の状態を目視によって評価した。評価の
ランクは次のとおりである。
ランクは次のとおりである。
O:全ての測定点で全く剥離が認められなかったもの
△:100の測定点中1〜20の点で剥離が認められた
もの X:100の測定点中21以上の点で剥離が認められた
もの (6)ハンダ耐熱性 露光、現像した後、145℃で50分間加熱した塗膜を
、JIS D−0202に準じて、260℃のハンダ
浴に20秒浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価した。評
価のランクは次のとおりである。
もの X:100の測定点中21以上の点で剥離が認められた
もの (6)ハンダ耐熱性 露光、現像した後、145℃で50分間加熱した塗膜を
、JIS D−0202に準じて、260℃のハンダ
浴に20秒浸漬し、浸漬後の塗膜の状態を評価した。評
価のランクは次のとおりである。
O:塗膜の外観に異常なし
×:塗膜の外観に膨れ、溶融、剥離あり(7)無電解金
メツキ耐性 10%硫酸水溶液に浸漬させた後、「オートロネクスC
IJ (米国セルレックス社製。
メツキ耐性 10%硫酸水溶液に浸漬させた後、「オートロネクスC
IJ (米国セルレックス社製。
金メツキ液)を使用して、LA/diなる電流密度で1
5分間金メツキを行って、2μmなる厚みの金をそれぞ
れのテストピースに付着させた後の塗膜に、少なくとも
100個のゴバン目を作るようにクロスカットを入れ。
5分間金メツキを行って、2μmなる厚みの金をそれぞ
れのテストピースに付着させた後の塗膜に、少なくとも
100個のゴバン目を作るようにクロスカットを入れ。
次いで、セロテープを用いてピーリング試験を行い、ゴ
バン目の剥離の状態を目視によって評価した。評価のラ
ンクは次のとおりである。
バン目の剥離の状態を目視によって評価した。評価のラ
ンクは次のとおりである。
○:全ての測定点で全<エリ離が認められなかったもの
△:100の測定点中1〜20の点で剥離が認められた
もの X: 100の測定点中21以上の点で剥離が認められ
たもの (8)耐薬品性 露光、現像した後、145℃で50分間加熱した塗膜を
、下記の薬品に下記の条件で浸漬し、浸漬後の外観、密
着性を評価した。
もの X: 100の測定点中21以上の点で剥離が認められ
たもの (8)耐薬品性 露光、現像した後、145℃で50分間加熱した塗膜を
、下記の薬品に下記の条件で浸漬し、浸漬後の外観、密
着性を評価した。
■ 耐酸性
10重量%H(1(25℃、1時間)
■ 耐アルカリ性
10重量%Na0H(25℃、1時間)■ 耐溶剤性
トリクロルエタン(25℃、1時間)
塩化メチレン(25℃、1時間)
イソプロピルアルコール(25℃、1
時間)
評価のランクは次のとおりである。
○:異常なし
×:溶解または膨潤あり
(9)絶縁抵抗
JIS Z−3197に従って円形電極を作成し、常
態および55℃、95%RH。
態および55℃、95%RH。
100時間後の絶縁性を東亜電波■製、 SuperM
egohmeter Model S M −5hを
用いて測定した。
egohmeter Model S M −5hを
用いて測定した。
(発明の効果)
本発明の樹脂組成物は、従来の組成物では達成できなか
った優れた無電解金メツキ耐性を有している。したがっ
て1本発明の樹脂組成物によると。
った優れた無電解金メツキ耐性を有している。したがっ
て1本発明の樹脂組成物によると。
ソルダーマスクを形成後に、無電解金メツキを施すこと
ができ、無電解金メツキにおける無駄を省くことができ
る。しかも1本発明の樹脂組成物は。
ができ、無電解金メツキにおける無駄を省くことができ
る。しかも1本発明の樹脂組成物は。
耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、ハンダ耐熱性。
電気絶縁性1機械的強度1表面硬度等にも優れているの
で、ソルダーレジスト、フルアデイティブ法におけるメ
ツキレジスト等の永久保護マスクの用途に有用であるば
かりでなく、プリント配線板関連のエツチングレジスト
や層間絶縁材料、感光性接着剤、塗料、プラスチックレ
リーフ、プラスチックのハードコート剤、オフセット印
刷板としての28版、スクリーン印刷用の感光液やレジ
ストインキ等の幅広い分野に感光性樹脂組成物として使
用することができる。
で、ソルダーレジスト、フルアデイティブ法におけるメ
ツキレジスト等の永久保護マスクの用途に有用であるば
かりでなく、プリント配線板関連のエツチングレジスト
や層間絶縁材料、感光性接着剤、塗料、プラスチックレ
リーフ、プラスチックのハードコート剤、オフセット印
刷板としての28版、スクリーン印刷用の感光液やレジ
ストインキ等の幅広い分野に感光性樹脂組成物として使
用することができる。
特許出願人 ユ=亭力株式会社
Claims (1)
- (1)(A)一般式( I )で表される光重合性不飽和
化合物、 (B)エポキシ基を有する化合物および (C)光重合開始剤もしくは増感剤からなり、光重合性
不飽和化合物(A)100重量部に対するエポキシ基を
有する化合物(B)と光重合開始剤もしくは増感剤(C
)の割合がそれぞれ5〜100重量部と0.1〜30重
量部であることを特徴とする感光性樹脂組成物。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ I ただし、一般式( I )においてR_1およびR_2は
、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5
のアルコキシ基、シアノ基、アミノ基およびハロゲン原
子からなる群から選ばれる基、R_3は、水素原子また
はメチル基、R_4は、水素原子、メチル基、シアノ基
およびハロゲン原子からなる群から選ばれる基であり、
Xは、酸無水物化合物の残基を表す。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12677588A JPH01296240A (ja) | 1988-05-24 | 1988-05-24 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12677588A JPH01296240A (ja) | 1988-05-24 | 1988-05-24 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01296240A true JPH01296240A (ja) | 1989-11-29 |
Family
ID=14943624
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12677588A Pending JPH01296240A (ja) | 1988-05-24 | 1988-05-24 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH01296240A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0762060A (ja) * | 1993-08-20 | 1995-03-07 | Yuka Shell Epoxy Kk | 変性液状エポキシ樹脂組成物 |
JP2006084804A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | アルカリ現像型感光性樹脂組成物、レジストインキ及びプリント配線基板。 |
-
1988
- 1988-05-24 JP JP12677588A patent/JPH01296240A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0762060A (ja) * | 1993-08-20 | 1995-03-07 | Yuka Shell Epoxy Kk | 変性液状エポキシ樹脂組成物 |
JP2006084804A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | アルカリ現像型感光性樹脂組成物、レジストインキ及びプリント配線基板。 |
JP4548058B2 (ja) * | 2004-09-16 | 2010-09-22 | Dic株式会社 | アルカリ現像型感光性樹脂組成物、レジストインキ及びプリント配線基板。 |
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