CN117801160A - 一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，涉及树脂合成技术领域。包括光引发基团，为光引发单体、丙烯酸苯甲酯单体与环氧丙烯酸酯单体的共聚物；其中光引发单体为包括光引发基团的工具单体，光引发基团来自活性溴化物。本发明通过引入光引发单体的步骤进一步提高了改性环氧丙烯酸酯的膜硬度。
Description
技术领域
本发明提出了一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法，涉及树脂合成技术领域。
背景技术
改性环氧丙烯酸酯UV光固化涂料是一类在紫外线(UV)光照下经过快速固化的特殊涂料，具有广泛的应用领域。这一技术的发展受益于光固化技术的进步，为涂料工业带来了新的可能性。UV光固化涂料具有高效固化、环保、快速生产等优势。其中，改性环氧丙烯酸酯作为一种特殊的单体，通过引入光引发基团，实现了在UV光照下的快速固化，为涂料工业带来了显著的改进。
改性环氧丙烯酸酯的特性：化学结构：改性环氧丙烯酸酯是通过将环氧丙烯酸酯与特定的改性剂进行反应得到的。这种结构既保留了环氧树脂的优良性能，又引入了丙烯酸酯的UV敏感基团，使其能够在紫外线照射下发生光固化反应。高固含量：改性环氧丙烯酸酯通常具有较高的固含量，使其在涂覆过程中能够形成坚固、光滑、高透明度的涂层。耐化学性：由于环氧丙烯酸酯的加入，改性涂料在固化后表现出较好的耐化学性，对溶剂、酸碱等具有较强的抵抗能力。目前的环氧丙烯酸酯硬度仍不能满足高要求场景下的施用需求：在一些应用中，可能需要更高硬度的涂层，但传统的改性环氧丙烯酸酯可能未能提供足够的硬度。而目前，提高膜硬度通常通过以下研发思路来进行：
引入多功能单体：引入含有多个丙烯基团或环氧基团的多功能单体，这些单体能够引发交联反应，增加产物的硬度。例如，含有两个或更多丙烯基团的二烯体单体。优化引发剂的种类和用量：选择适当种类和用量的引发剂，以提高引发剂的效率，促进更多的引发反应发生。选择硬质交联剂：引入硬质交联剂，例如含有芳香环结构的化合物，能够在交联中形成坚固的网络结构，提高硬度。引入刚性单体：引入一些刚性的单体，如含有苯环结构的单体，有助于增加固化后产物的硬度。然而我们研发发现，采用这样的思路已经很难进一步提高膜硬度了。
发明内容
本发明提供一种改性环氧丙烯酸酯及其制备方法在传统高硬度改性环氧丙烯酸酯的基础上，进一步增强膜硬度。具体方案如下：
一种改性环氧丙烯酸酯，包括光引发基团，为光引发单体、丙烯酸苯甲酯单体与环氧丙烯酸酯单体的共聚物；其中光引发单体为包括光引发基团的工具单体，光引发基团来自活性溴化物。
优选地，所述活性溴化物为溴化亚辛酮。
优选地，所述环氧丙烯酸酯单体包括环氧丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸异辛酯、环氧丙烯酸丁酯中的一种或二种以上。
一种上述改性环氧丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、合成丙烯腈基异辛酯：丙烯腈与异辛醇混合，加入硫酸，反应生成丙烯腈基异辛酯；
S2、引入螺环[4.5]己-1-烯-4-酮基团：所得丙烯腈基异辛酯与螺环[4.5]己-1-烯-4-酮混合，加入羟乙基丙烯酸酯和催化剂，反应得到产物b；
S3、引入光引发基团：所得产物b与溴化亚辛酮混合，反应得到光引发单体；
S4、制备改性环氧丙烯酸酯共聚物：将所得光引发单体与丙烯酸苯甲酯单体、环氧丙烯酸酯单体、引发剂混合后反应，反应结束后减压蒸馏，得到改性环氧丙烯酸酯。
优选地，所述丙烯腈与异辛醇的物质的量之比为1:1。
优选地，所述硫酸的加入量为1％-2％物质的量百分比。
优选地，S1所述反应，反应温度为30-60℃，反应时间为12-24h。
步骤S1反应式为：
CH2＝CH-CN+HO-(CH2)3-CH3→CH2＝CH-COO-(CH2)3-CH3
优选地，S2所述催化剂为对甲苯磺酸。
优选地，S2所述丙烯腈基异辛酯与螺环[4.5]己-1-烯-4-酮的物质的量之比为1:(1-2)。
优选地，S2所述羟乙基丙烯酸酯的添加量为1％-3％物质的量百分比。
优选地，S2所述催化剂，添加量为0.1％-0.7％物质的量百分比。
优选地，S2所述反应，反应温度为50-80℃，反应时间为12-24h。
步骤S2反应式为：
CH2＝CH-COO-(CH2)3-CH3+螺环[4.5]己-1-烯-4-酮→CH2＝CH-COO-(CH2)3-CH2-C(＝O)-螺环[4.5]己-1-烯
优选地，S3所述产物b与溴化亚辛酮的物质的量之比为1:(1-2)。
优选地，S3所述反应，反应温度为40-60℃，反应时间为6-12h。
优选地，S3所得光引发单体，通过分离纯化得到，分离纯化可采用柱层析纯化：
硅胶柱直径3cm，高度20cm，溶剂正己烷/乙酸乙酯体积比1:2；流速1-2mL/min。使用UV检测器进行检测。
优选地，S4所述环氧丙烯酸酯单体包括环氧丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸异辛酯、环氧丙烯酸丁酯中的一种或二种以上。
优选地，S4所述光引发单体与丙烯酸苯甲酯单体、环氧丙烯酸酯单体的物质的量之比为1:1:2。
优选地，S4所述引发剂为过氧化苯甲酰。
优选地，S4所述引发剂用量为0.1％-0.5％摩尔百分比。
优选地，S4所述反应，反应温度为80-100℃，反应时间为4-8h。
优选地，S4所述减压蒸馏，温度为60-80℃，压强为100-200mbar。
本发明的有益效果：
本发明旨在制备一种更高成膜硬度的改性环氧丙烯酸酯，我们研究发现，采用我们制备的光引发单体与丙烯酸苯甲酯单体、环氧丙烯酸酯单体进行共聚，可以进一步有效提高膜硬度，我们知道，丙烯酸苯甲酯单体在一定添加量上，是可以在一定程度上提高硬度的，这是现有研究已经有所公开的。但我们制备的光引发单体，在现有技术中，并没有资料表明他的加入能够进一步提高硬度这一参数，在我们的研究过程中也证实了这一点，在不加入丙烯酸苯甲酯单体共聚的前提下，光引发单体对硬度这一参数是不存在正向影响的，甚至有一些负面影响。对于这一结果的机制，我们还需要进一步进行研究，目前，我们认为这一结果是由于光引发单体的加入对丙烯酸苯甲酯单体、环氧丙烯酸酯单体的共聚过程产生了较大的影响，三者协同效应产生了进一步提高硬度的效果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例、基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法、下述实施例中所用的试验材料如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。
实施例1一种改性环氧丙烯酸酯的制备：
S1、合成丙烯腈基异辛酯：丙烯腈与异辛醇混合，加入硫酸，反应生成丙烯腈基异辛酯；
S2、引入螺环[4.5]己-1-烯-4-酮基团：所得丙烯腈基异辛酯与螺环[4.5]己-1-烯-4-酮混合，加入羟乙基丙烯酸酯和催化剂，反应得到产物b；
S3、引入光引发基团：所得产物b与溴化亚辛酮混合，反应得到光引发单体；
S4、制备改性环氧丙烯酸酯共聚物：将所得光引发单体与丙烯酸苯甲酯单体、环氧丙烯酸酯单体、引发剂混合后反应，反应结束后减压蒸馏，得到改性环氧丙烯酸酯。
所述丙烯腈与异辛醇的物质的量之比为1:1。
所述硫酸的加入量为1％物质的量百分比。
S1所述反应，反应温度为30℃，反应时间为15h。
S2所述催化剂为对甲苯磺酸。
S2所述丙烯腈基异辛酯与螺环[4.5]己-1-烯-4-酮的物质的量之比为1:1。
S2所述羟乙基丙烯酸酯的添加量为1％物质的量百分比。
S2所述催化剂，添加量为0.1％物质的量百分比。
S2所述反应，反应温度为50℃，反应时间为15h。
S3所述产物b与溴化亚辛酮的物质的量之比为1:1。
S3所述反应，反应温度为40℃，反应时间为6h。
S3所得光引发单体，通过分离纯化得到，分离纯化可采用柱层析纯化：
硅胶柱直径3cm，高度20cm，溶剂正己烷/乙酸乙酯体积比1:2；流速2mL/min。使用UV检测器进行检测。
S4所述环氧丙烯酸酯单体包括环氧丙烯酸甲酯。
S4所述光引发单体与丙烯酸苯甲酯单体、环氧丙烯酸酯单体的物质的量之比为1:1:2。
S4所述引发剂为过氧化苯甲酰。
S4所述引发剂用量为0.1％摩尔百分比。
S4所述反应，反应温度为80℃，反应时间为4h。
S4所述减压蒸馏，温度为60℃，压强为100mbar。
实施例2一种改性环氧丙烯酸酯的制备：
S1、合成丙烯腈基异辛酯：丙烯腈与异辛醇混合，加入硫酸，反应生成丙烯腈基异辛酯；
S2、引入螺环[4.5]己-1-烯-4-酮基团：所得丙烯腈基异辛酯与螺环[4.5]己-1-烯-4-酮混合，加入羟乙基丙烯酸酯和催化剂，反应得到产物b；
S3、引入光引发基团：所得产物b与溴化亚辛酮混合，反应得到光引发单体；
S4、制备改性环氧丙烯酸酯共聚物：将所得光引发单体与丙烯酸苯甲酯单体、环氧丙烯酸酯单体、引发剂混合后反应，反应结束后减压蒸馏，得到改性环氧丙烯酸酯。
所述丙烯腈与异辛醇的物质的量之比为1:1。
所述硫酸的加入量为2％物质的量百分比。
S1所述反应，反应温度为60℃，反应时间为24h。
S2所述催化剂为对甲苯磺酸。
S2所述丙烯腈基异辛酯与螺环[4.5]己-1-烯-4-酮的物质的量之比为1:2。
S2所述羟乙基丙烯酸酯的添加量为3％物质的量百分比。
S2所述催化剂，添加量为0.7％物质的量百分比。
S2所述反应，反应温度为80℃，反应时间为24h。
S3所述产物b与溴化亚辛酮的物质的量之比为1:2。
S3所述反应，反应温度为60℃，反应时间为12h。
S3所得光引发单体，通过分离纯化得到，分离纯化可采用柱层析纯化：
硅胶柱直径3cm，高度20cm，溶剂正己烷/乙酸乙酯体积比1:2；流速2mL/min。使用UV检测器进行检测。
S4所述环氧丙烯酸酯单体包括环氧丙烯酸甲酯。
S4所述光引发单体与丙烯酸苯甲酯单体、环氧丙烯酸酯单体的物质的量之比为1:1:2。
S4所述引发剂为过氧化苯甲酰。
S4所述引发剂用量为0.5％摩尔百分比。
S4所述反应，反应温度为100℃，反应时间为8h。
S4所述减压蒸馏，温度为80℃，压强为200mbar。
实施例3一种改性环氧丙烯酸酯的制备：
S1、合成丙烯腈基异辛酯：丙烯腈与异辛醇混合，加入硫酸，反应生成丙烯腈基异辛酯；
S2、引入螺环[4.5]己-1-烯-4-酮基团：所得丙烯腈基异辛酯与螺环[4.5]己-1-烯-4-酮混合，加入羟乙基丙烯酸酯和催化剂，反应得到产物b；
S3、引入光引发基团：所得产物b与溴化亚辛酮混合，反应得到光引发单体；
S4、制备改性环氧丙烯酸酯共聚物：将所得光引发单体与丙烯酸苯甲酯单体、环氧丙烯酸酯单体、引发剂混合后反应，反应结束后减压蒸馏，得到改性环氧丙烯酸酯。
所述丙烯腈与异辛醇的物质的量之比为1:1。
所述硫酸的加入量为1％物质的量百分比。
S1所述反应，反应温度为40℃，反应时间为18h。
S2所述催化剂为对甲苯磺酸。
S2所述丙烯腈基异辛酯与螺环[4.5]己-1-烯-4-酮的物质的量之比为1:1。
S2所述羟乙基丙烯酸酯的添加量为2％物质的量百分比。
S2所述催化剂，添加量为0.4％物质的量百分比。
S2所述反应，反应温度为60℃，反应时间为16h。
S3所述产物b与溴化亚辛酮的物质的量之比为1:2。
S3所述反应，反应温度为50℃，反应时间为8h。
S3所得光引发单体，通过分离纯化得到，分离纯化可采用柱层析纯化：
硅胶柱直径3cm，高度20cm，溶剂正己烷/乙酸乙酯体积比1:2；流速2mL/min。使用UV检测器进行检测。
S4所述环氧丙烯酸酯单体包括环氧丙烯酸甲酯。
S4所述光引发单体与丙烯酸苯甲酯单体、环氧丙烯酸酯单体的物质的量之比为1:1:2。
S4所述引发剂为过氧化苯甲酰。
S4所述引发剂用量为0.3％摩尔百分比。
S4所述反应，反应温度为90℃，反应时间为6h。
S4所述减压蒸馏，温度为70℃，压强为200mbar。
对比例1一种改性环氧丙烯酸酯的制备(没有丙烯酸苯甲酯单体参与)：
S1、合成丙烯腈基异辛酯：丙烯腈与异辛醇混合，加入硫酸，反应生成丙烯腈基异辛酯；
S2、引入螺环[4.5]己-1-烯-4-酮基团：所得丙烯腈基异辛酯与螺环[4.5]己-1-烯-4-酮混合，加入羟乙基丙烯酸酯和催化剂，反应得到产物b；
S3、引入光引发基团：所得产物b与溴化亚辛酮混合，反应得到光引发单体；
S4、制备改性环氧丙烯酸酯共聚物：将所得光引发单体与环氧丙烯酸酯单体、引发剂混合后反应，反应结束后减压蒸馏，得到改性环氧丙烯酸酯。
所述丙烯腈与异辛醇的物质的量之比为1:1。
所述硫酸的加入量为1％物质的量百分比。
S1所述反应，反应温度为40℃，反应时间为18h。
S2所述催化剂为对甲苯磺酸。
S2所述丙烯腈基异辛酯与螺环[4.5]己-1-烯-4-酮的物质的量之比为1:1。
S2所述羟乙基丙烯酸酯的添加量为2％物质的量百分比。
S2所述催化剂，添加量为0.4％物质的量百分比。
S2所述反应，反应温度为60℃，反应时间为16h。
S3所述产物b与溴化亚辛酮的物质的量之比为1:2。
S3所述反应，反应温度为50℃，反应时间为8h。
S3所得光引发单体，通过分离纯化得到，分离纯化可采用柱层析纯化：
硅胶柱直径3cm，高度20cm，溶剂正己烷/乙酸乙酯体积比1:2；流速2mL/min。使用UV检测器进行检测。
S4所述环氧丙烯酸酯单体包括环氧丙烯酸甲酯。
S4所述光引发单体与环氧丙烯酸酯单体的物质的量之比为1:2。
S4所述引发剂为过氧化苯甲酰。
S4所述引发剂用量为0.3％摩尔百分比。
S4所述反应，反应温度为90℃，反应时间为6h。
S4所述减压蒸馏，温度为70℃，压强为200mbar。
对比例2一种改性环氧丙烯酸酯的制备(没有光引发单体参与)：
制备改性环氧丙烯酸酯共聚物：将丙烯酸苯甲酯单体、环氧丙烯酸酯单体、引发剂混合后反应，反应结束后减压蒸馏，得到改性环氧丙烯酸酯。
环氧丙烯酸酯单体包括环氧丙烯酸甲酯。
丙烯酸苯甲酯单体、环氧丙烯酸酯单体的物质的量之比为1:2。
所述引发剂用量为0.3％摩尔百分比。
所述引发剂为过氧化苯甲酰。
所述反应，反应温度为90℃，反应时间为6h。
所述减压蒸馏，温度为70℃，压强为200mbar。
(后续测试性能的试验中，在产物中加入约0.3％摩尔百分比的二苯基硼三氟甲烷磺酰亚胺作为光引发剂后使用。)
对比例3一种改性环氧丙烯酸酯的制备(光引发单体使用量与实施例不同)：
S1、合成丙烯腈基异辛酯：丙烯腈与异辛醇混合，加入硫酸，反应生成丙烯腈基异辛酯；
S2、引入螺环[4.5]己-1-烯-4-酮基团：所得丙烯腈基异辛酯与螺环[4.5]己-1-烯-4-酮混合，加入羟乙基丙烯酸酯和催化剂，反应得到产物b；
S3、引入光引发基团：所得产物b与溴化亚辛酮混合，反应得到光引发单体；
S4、制备改性环氧丙烯酸酯共聚物：将所得光引发单体与丙烯酸苯甲酯单体、环氧丙烯酸酯单体、引发剂混合后反应，反应结束后减压蒸馏，得到改性环氧丙烯酸酯。
所述丙烯腈与异辛醇的物质的量之比为1:1。
所述硫酸的加入量为1％物质的量百分比。
S1所述反应，反应温度为40℃，反应时间为18h。
S2所述催化剂为对甲苯磺酸。
S2所述丙烯腈基异辛酯与螺环[4.5]己-1-烯-4-酮的物质的量之比为1:1。
S2所述羟乙基丙烯酸酯的添加量为2％物质的量百分比。
S2所述催化剂，添加量为0.4％物质的量百分比。
S2所述反应，反应温度为60℃，反应时间为16h。
S3所述产物b与溴化亚辛酮的物质的量之比为1:2。
S3所述反应，反应温度为50℃，反应时间为8h。
S3所得光引发单体，通过分离纯化得到，分离纯化可采用柱层析纯化：
硅胶柱直径3cm，高度20cm，溶剂正己烷/乙酸乙酯体积比1:2；流速2mL/min。使用UV检测器进行检测。
S4所述环氧丙烯酸酯单体包括环氧丙烯酸甲酯。
S4所述光引发单体与丙烯酸苯甲酯单体、环氧丙烯酸酯单体的物质的量之比为0.5:1:2。
S4所述引发剂为过氧化苯甲酰。
S4所述引发剂用量为0.3％摩尔百分比。
S4所述反应，反应温度为90℃，反应时间为6h。
S4所述减压蒸馏，温度为70℃，压强为200mbar。
性能检测：
实施例1-3及对比例1、3都具有自引发功能，引发固化速度快。
分别对以上实施例及对比例所制备树脂涂层进行了附着力、铅笔硬度测试。测试条件如下：
附着力：采取划格法测试(GB9286-98)；
铅笔硬度：(GB/T6739-2006)负载1000g，45°角，三菱铅笔；
测试结果如下表所示：
| 附着力/级 | 铅笔硬度/≥ | |
| 实施例1 | 0 | 6H |
| 实施例2 | 0 | 6H |
| 实施例3 | 0 | 6H |
| 对比例1 | 0 | 3H |
| 对比例2 | 0 | 4H |
| 对比例3 | 0 | 4H |
从上表可以看出，全部实施例及对比例的涂层附着力合格。实施例1-3所制备的改性环氧丙烯酸酯涂层硬度高达6H，对比例2的涂层硬度大大降低，可见本发明加入的光引发单体，对涂层硬度产生了极大的影响。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性环氧丙烯酸酯，其特征在于：包括光引发基团，为光引发单体、丙烯酸苯甲酯单体与环氧丙烯酸酯单体的共聚物；其中光引发单体为包括光引发基团的工具单体，光引发基团来自活性溴化物。
2.根据权利要求1所述的改性环氧丙烯酸酯，其特征在于：所述活性溴化物为溴化亚辛酮；所述环氧丙烯酸酯单体包括环氧丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸异辛酯、环氧丙烯酸丁酯中的一种或二种以上。
3.一种权利要求1或2所述的改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、合成丙烯腈基异辛酯：丙烯腈与异辛醇混合，加入硫酸，反应生成丙烯腈基异辛酯；
S2、引入螺环[4.5]己-1-烯-4-酮基团：所得丙烯腈基异辛酯与螺环[4.5]己-1-烯-4-酮混合，加入羟乙基丙烯酸酯和催化剂，反应得到产物b；
S3、引入光引发基团：所得产物b与溴化亚辛酮混合，反应得到光引发单体；
S4、制备改性环氧丙烯酸酯共聚物：将所得光引发单体与丙烯酸苯甲酯单体、环氧丙烯酸酯单体、引发剂混合后反应，反应结束后减压蒸馏，得到改性环氧丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：S1所述丙烯腈与异辛醇的物质的量之比为1:1；硫酸的加入量为1％-2％物质的量百分比。
5.根据权利要求3所述的改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：S1所述反应，反应温度为30-60℃，反应时间为12-24h。
6.根据权利要求3所述的改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：S2所述催化剂为对甲苯磺酸；S2所述丙烯腈基异辛酯与螺环[4.5]己-1-烯-4-酮的物质的量之比为1:(1-2)；S2所述羟乙基丙烯酸酯的添加量为1％-3％物质的量百分比；S2所述催化剂，添加量为0.1％-0.7％物质的量百分比。
7.根据权利要求3所述的改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：S2所述反应，反应温度为50-80℃，反应时间为12-24h。
8.根据权利要求3所述的改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：S3所述产物b与溴化亚辛酮的物质的量之比为1:(1-2)；S3所述反应，反应温度为40-60℃，反应时间为6-12h。
9.根据权利要求3所述的改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：S4所述环氧丙烯酸酯单体包括环氧丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸异辛酯、环氧丙烯酸丁酯中的一种或二种以上；S4所述光引发单体与丙烯酸苯甲酯单体、环氧丙烯酸酯单体的物质的量之比为1:1:2；S4所述引发剂为过氧化苯甲酰；S4所述引发剂用量为0.1％-0.5％摩尔百分比。
10.根据权利要求3所述的改性环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于：S4所述反应，反应温度为80-100℃，反应时间为4-8h。
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