-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren von Kunststoffoberflächen, insbesondere von Polyolefinen. Als Polyolefine eignen sich Polyethylene, Polypropylene und deren Elends. Die Erfindung ist überall dort einsetzbar, wo Halbzeuge oder Bauteile aus Polyolefinen lackiert, bedruckt, metallisiert, verklebt oder anderweitig zu verbinden sind, z. B. Karosserieteile in der Automobilindustrie oder Bauteile, die eine entsprechende Oberflächenleitfähigkeit besitzen sollen, und wo es auf den Erhalt der vorteilhaften Grundeigenschaften des Polyolefins in Gänze ankommt.
-
Es ist bekannt und in der einschlägigen Fach- und Patentliteratur beschrieben, Kunststoffoberflächen nach verschiedenen Methoden zu modifizieren. Da Kunststoffe im Allgemeinen an der Oberfläche zu hydrophob sind, weil sie zu wenige oder keine funktionellen reaktionsfähigen Gruppen besitzen, ist es erforderlich, die Polymeroberflächen zu aktivieren. Eine Aktivierung der Kunststoffoberflächen wird überwiegend durch Beflammen, Plasmabehandlung oder Bestrahlung erreicht, indem funktionelle Gruppen in Monolagen an der äußersten Grenze des Kunststoffes erzeugt werden. Diese Art der Aktivierung von Polymeroberflächen wird als zusätzlicher technologischer Schritt durchgeführt.
-
Die konventionellen Vorbehandlungsverfahren, wie beispielsweise die Koronaentladung, (Niederdruck-)Plasmamodifizierung oder Beflammung sind zwar generell zur Oberflächenmodifizierung geeignet; die damit erreichbaren Effekte sind aber nicht dauerhaft. Mit diesen hoch energetischen Vorbehandlungsverfahren werden Radikale an der Oberfläche erzeugt, die in Gegenwart von Sauerstoff oder Wasser zu Hydroxy-, Keto- oder Carboxylgruppen reagieren. Diese Gruppen tragen zur Erhöhung der Oberflächenenergie bei. Unterstützt werden diese Reaktionen durch UV-Licht und Radikale des Prozessgases. Bei einigen Polyolefinen, wie PE, LLD, metallocen-katalysierten Typen oder Polyolefinen mit hohen Additivgehalten, ist die Wirkung unbefriedigend.
-
Weiterhin ist nachteilig, dass die Stabilität des Vorbehandlungseffektes über einen größeren Zeitraum gering ist. Deshalb muss eine Weiterverarbeitung der oberflächenmodifizierten Kunststoffe ohne Zwischenlagerung erfolgen, was in der Industrie nur schwer realisierbar ist.
-
Obwohl die erreichbaren Oberflächenenergien sehr hoch sein können, sind die Haftfestigkeiten von nachfolgenden Beschichtungen oft unbefriedigend. Ursächlich dafür sollen Schichten von polaren Stoffe an der Oberfläche sein, so genannte „weck boundary layer”, die nicht fest mit dem Substrat verbunden sind. Diese Schicht besteht sowohl aus Additiven als auch aus Fragmenten der Polymerkette, die durch die hochenergetische Vorbehandlung erzeugt werden. Eine Modifizierung der Schicht konnte durch lang andauerndes Ätzen mit oxydierenden Reagenzien unterstützt durch Ultraschall erreicht werden. Die genannten Verfahren beruhen auf unspezifischen Reaktionen mit den Kohlenstoffatomen an der Oberfläche der Polymere. Auch diese Modifizierungen sind meist nicht dauerhaft.
-
Die Gasphasenfluorierung liefert zwar eine geringere Anhebung der Oberflächenenergie im Vergleich zur Plasma- und Koronavorbehandlung; die erzielbaren Haftfestigkeiten für wässrige und strahlen härtbare Veredlungssysteme und die Langzeitstabilität sind jedoch besser. Allerdings gibt es auch bei diesen Verfahren Polyolefintypen, die sich nur gering modifizieren lassen.
-
Ein Weg zu einer dauerhaften Oberflächenmodifizierung besteht im Aufpfropfen polarer Polymere auf die Polyolefinoberfläche. Diese Reaktionen werden durch Radikale an der Polyolefinoberfläche gestartet, die durch Ozon, Plasma oder UV-Bestrahlung erzeugt werden. Die aus der Flüssig- oder Dampfphase zugeführten Monomere werden auf die Oberfläche aufgepfropft. Als Monomere werden meist Acrylderivate, teilweise auch Silane verwendet. Dadurch werden neben den funktionellen Gruppen, wie Carboxy-, Hydroxy- oder Aldehydgruppen auch noch Silanreste an der Polymer- bzw. Kunststoffoberfläche gebunden bzw. SiOx-Ablagerungen erzeugt, die dann ebenfalls als Haftvermittler zur Verfügung stehen. Nachteilig hierbei ist, dass die Modifizierung als zusätzlicher Verfahrensschritt zur Formgebung, vorzugsweise für planare Oberflächen, durchgeführt werden muss.
-
Beispielsweise wird in der Deutschen Patentschrift
DE 199 02 948 A1 ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Polymersubstraten mittels strahleninduzierter oder thermisch induzierter Pfropfpolymerisation eines Monomers und eines eigenschaftsbestimmenden Polymers beschrieben. Dabei wird das Polymersubstrat vor der Pfropfung mit dem Polymer mit einer Lösung aus mindestens einem olefinisch ungesättigtem Monomer, mindestens einem Thermoinitiator und/oder einem Photoinitiator und gegebenenfalls einem Lösungsmittel vorbehandelt.
-
Die Europäische Patentschrift
EP 0491 293 B1 befasst sich mit oberflächenmodifizierten Polyolefinartikeln und mit einem Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche dieser Artikel. Die Oberfläche des hydrophoben Polyolefins wird mit einem Copolymermaterial kontaktiert, während das hydrophobe Polyolefin im wesentlichen geschmolzen ist und das Copolymermaterial mit dem hydrophoben Polyolefin warm verschweißt ist, so dass eine modifizierte Oberfläche geschaffen wird. Die Anwendung des Verfahrens erfolgt bei der Herstellung von Fasern im Extrusionsverfahren.
-
In der Deutschen Patentschrift
DE 100 42 566 A1 wird ein Verfahren zur Modifizierung von Kunststoffoberflächen beschrieben, welches zur Aktivierung oder Passivierung der Kunststoffoberflächen eingesetzt werden kann. Die Modifizierung erfolgt, indem die Kunststoffoberfläche mit Modifikatoren in Kontakt gebracht wird, die mit der Oberfläche eine Reaktion eingehen und/oder ganz oder teilweise durch Interdiffusion in die Oberfläche eindringen und/oder auf der Oberfläche aufschmelzen.
-
In der Deutschen Patentschrift
DE 10 2005 011 594 wird ein innovatives Verfahren beschrieben, mit dem eine Oberflächenmodifizierung von Polymeroberflächen im Spritzgießprozess ermöglicht wird. Das Verfahren beruht auf der Initiierung von Radikalreaktionen durch den Kontakt mit der heißen Kunststoffschmelze, die schließlich durch Radikalreaktionen einen polymeren Modifikator an die Kunststoffoberfläche koppeln. Der technische Einsatz wird jedoch durch Nachteile erschwert, die durch die Anwendung der Radikalreaktionen begründet sind. Insbesondere muss es bei diesem Verfahren zu einer Wasserstoffabstraktion im Polyolefin kommen. Dafür geeignete Radikalinitiatoren sind jedoch bei den thermischen Verhältnissen beim Spritzgießen nicht ausreichend reaktiv. Daher sind die erzielbaren Effekte für viele Anwendungen noch nicht ausreichend.
-
Die Verwendung von Primern wurde vielfach vorgeschlagen. Die Wirkung beruht auf der Diffusion einer Lösung aus funktionellen Verbindungen in die Oberflächenschicht von Kunststoffen. Das Lösungsmittel hat die Aufgabe, die Oberflächenschicht aufzuquellen und so die Diffusion der Primer in die geschaffene offene Polymerstruktur zu ermöglichen. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels bleibt der Primer in der Oberflächenschicht zurück. Als Primer wurden sowohl funktionelle Polymere [
DE-A1 43 16 585 ] als auch niedermolekulare Stoffe [
Primers for Adhesive Bonding to Polyolefins JIYUE YANC and ANDREW GARTON, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 48, 359–370 (1993)], wie Silane [
De 600 23 430 ] vorgeschlagen. Durch chemische Reaktionen kann es zur Hydrolyse der Silane und nachfolgend Bildung von Siloxanen und zur Vernetzung oder Verankerung der Siloxane kommen. Nachteilig ist die Verwendung von Lösungsmitteln, die die Umwelt belasten und die meist von Hand ausgeführte Prozessführung.
-
Alle Verfahren zur Oberflächenmodifizierung von Polyolefinen haben zum Nachteil, dass die Langzeitstabilität der Oberflächenmodifizierung ungenügend, d. h. nicht dauerhaft ist. Weiterhin ist nachteilig, dass die Verfahren gemäß dem Stande der Technik nicht für alle Polyolefintypen geeignet sind und in separaten, teilweise aufwändigen Prozessschritten durchgeführt werden müssen.
-
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, dass eine Oberflächenmodifizierung eines Kunststoffbauteils mit Langzeitstabilität ermöglicht.
-
Die Aufgabe wird durch den Gegenstand von beigefügtem Anspruch 1 gelöst. Anspruch 1 betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Kunststoffbauteils mit vorbestimmter Oberflächenbeschaffenheit. Die Oberflächenbeschaffenheit ist dergestalt, dass ein Verbinden des Kunststoffbauteil mit anderen Stoffen möglich ist. Das Verbinden kann beispielsweise durch Lackieren, Bedrucken, Metallisieren oder Verkleben erfolgen. Das Verfahren umfasst die folgenden Schritte: Einem plastisch verformbares Kunststoffsubstrat wird in eine vorbestimmte Form gebracht. Eine isocyanat-haltige Substanz wird auf die Oberfläche der plastisch verformbaren Kunststoffsubstrat appliziert. Das mit der Substanz behandelte Kunststoffsubstrat erstarrt, so dass es eine feste Form erlangt. Abschließen wird die Oberfläche des erstarrten Kunststoffsubstrates mit flüssigem oder gasförmigem Wasser behandelt.
-
Die Erfindung nutzt aus, dass das Kunststoffsubstrat im Zustand plastischer Verformbarkeit eine geringere Dichte aufweist. Das trifft insbesondere dann zu, wenn das Kunststoffsubstrat durch Wärmezufuhr verflüssigt ist. Die isocyanat-haltige Substanz kann folglich leichter in die Oberfläche des Kunststoffsubstrates eindringen. Deshalb ist der Einsatz von Lösungsmitteln zum Aufquellen der Oberfläche überflüssig. Vorzugsweise werden niedermolekulare Isocyanate eingesetzt, denn diese Isocyanate können besonders leicht in die Oberfläche des Kunststoffsubstrates diffundieren. Konventionelle Verfahren gehen von einer Nachbehandlung einer ausgehärteten Kunststoffoberfläche aus. Dieses sind zusätzliche Prozessschritte, die mit einer aufwändigen Logistik, einem Mehraufwand an Energie und Arbeitszeit verbunden sind. Da das erfindungsgemäße Verfahren in den Formgebungsprozess integriert ist, entfällt die Nachbehandlung.
-
Als letzter Schritt führt die Applikation von Wasser auf der Oberfläche dazu, dass sich auf der Oberfläche aufliegende Isocyanate und in die Oberfläche diffundierten Isocyanate miteinander verbinden. Somit bildet sich ein komplexes Netzwerk von Verbindungen aus, welches aufgrund der diffundierten Moleküle fest mit der Oberfläche verankert ist. Ein Wassermolekül reagiert dabei mit einem Isocyanat unter Bildung einer Aminogruppe. Beim Aufeinandertreffen der Aminogruppe mit einem noch nicht umgesetzten Isocyanat können diese reaktiv koppeln, wobei die Verbindungen über Harnstoffgruppen miteinander verbunden werden.
-
Das Verfahren sieht vor, ein Netzwerk aus chemischen Substanzen auf der Basis von Harnstoffen in der äußersten Oberflächenschicht von Kunststoffteilen oder -bahnen zu bilden. Die Applikation der Substanzen erfolgt dabei in den Formgebungsprozess integriert. Mit Hilfe des Verfahrens werden die Oberflächen von Kunststoffen für einen weiten Aufgabenbereich modifiziert. Insbesondere eignet sich das Verfahren für wenig reaktive Kunststoffsubstrate mit niedriger Glasübergangstemperatur, wie Polyolefine. Je nach chemischer Zusammensetzung der Substanzen können die Oberflächen dadurch polarer oder unpolarer, chemisch reaktiv oder inert werden und so die Grundlage für weitere Schritte der Oberflächenveredlung bilden.
-
Mit der Erfindung wird im Anwendungsfall eine dauerhafte Oberflächenmodifizierung von Kunststoffbauteilen mit verbesserten Adhäsions- und Benetzungseigenschaften erreicht. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Verbesserung der Lackierbarkeit mit auf Wasser basierenden Lacken bzw. eine Verbesserung der Benetzbarkeit mit Klebstoffsystemen und eine bessere Haftung von Lacken bzw. eine verbesserte Haftung der Verklebung. Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kunststoff verarbeitende Industrie in die Lage versetzt, Halbzeuge oder Bauteile aus Kunststoffen herzustellen, die einer Oberflächenveredlung direkt zugänglich sind. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zusätzliche Investitionen, Verfahrenskosten und Energie eingespart, da die Modifizierung unmittelbar von dem Kunststoffverarbeiter und nicht erst bei der Weiterverarbeitung durchgeführt wird. Eine Oberflächenvorbehandlung der Kunststoffprodukte entfällt. Die Kunststoffoberfläche muss nicht mit hochenergetischen und damit die Oberfläche angreifenden Verbindungen oder Strahlen behandelt werden. Technologische Schritte der Kunststoffverarbeitung können flexibler gestaltet werden, d. h. die Prozesskette wird flexibler.
-
Bevorzugt werden Di- und/oder Poly-Isocyanate zur Oberflächenbenetzung eingesetzt. Bei der Verwendung von Di- und Poly-Isocyanaten führt die Applikation von Wasser dazu, dass pro Ausgangs-Isocyanat mehrere Verbindungsstellen auftreten. Als Folge entstehen lineare und/oder verzweigte Polymere bzw. ein Netzwerk in der äußersten Oberflächenschicht des Kunststoffsubstrates. Dieses Netzwerk ist fest verankert und bestimmen so die Oberflächeneigenschaften des Kunststoffbauteils dauerhaft. Die Eigenschaften werden durch die Art und Zusammensetzung der Isocyanate bestimmt. Falls gewünscht können auch Isocyanate mit weiteren funktionellen Gruppen eingesetzt werden. Beispielsweise können Amidgruppen oder Phosphatgruppen als zusätzliche funktionelle Gruppen eingesetzt werden. Eine solche zusätzliche Funktionalisierung der Isocyanate ist aber in den meisten Fällen nicht erforderlich, da die entstehenden Harnstoffe sehr polar sind und somit die Oberflächeneigenschaften der Kunststoffe deutlich ändern.
-
Die isocyanat-haltige Substanz kann beispielsweise aus einer Stoffmischung bestehen, die niedermolekulare Isocyanate enthält. Ziel ist eine möglichst homogene Benetzung der Oberfläche des Kunststoffsubstrates. Deshalb kommen insbesondere flüssige Substanzen zum Aufsprühen oder gasförmige Substanzen zum Aufdampfen zum Einsatz. 3.
-
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht vor, dass die Formgebung durch Spritzgießen des Kunststoffsubstrates in eine Form mit vorgegebener Kavität erfolgt. Das Applizieren der isocyanat-haltigen Substanz erfolgt dadurch, dass die Oberfläche der Kavität mit der Substanz benetzt wird, bevor das Kunststoffsubstrat in die Form eingebracht wird. Vorzugsweise wird lediglich ein dünner Film der Substanz auf die Kavitätsoberfläche appliziert. Dabei können beispielsweise in einem flüchtigen Lösungsmittel gelöste Isocyanate angewandt werden. Bei Kontakt der Kavitätsoberfläche mit geschmolzenem Kunststoffsubstrat diffundieren die Isocyanate sehr schnell in die äußerste Oberflächenschicht des Kunststoffsubstrates. Die Diffusionsgeschwindigkeit ist durch die hohe Temperatur und die geringe Dichte der Schmelze, im Vergleich zum erstarrten Kunststoff, erhöht. Nach dem Entformen kommt es, begünstigt durch die geringe Glasübergangstemperatur, zur Diffusion von Wassermolekülen in die Oberflächenschicht des Kunststoffsubstrates.
-
Die Wassermoleküle können aus der Luftfeuchtigkeit stammen. Es ist auch möglich diesen Vorgang zu beschleunigen, indem mit Wasserdampf aufgedampft wird oder das erstarrte Kunststoffsubstrat in ein Wasserbad getaucht wird. In manchen Fällen ergibt sich dieser Prozessschritt zwanglos, wenn z. B. die weitere Verarbeitung der Oberfläche durch eine Lackierung mit wasserhaltigen Lacken geplant ist.
-
Als alternativer Prozess zur Formgebung ist die Extrusion des Kunststoffsubstrates einsetzbar. Bei der Extrusion wird das Kunststoffsubstrat in einem kontinuierlichen Verfahren durch eine speziell geformte Öffnung gepresst. Es entstehen Körper mit dem Querschnitt der Öffnung in beliebiger Länge. Dazu wird das Kunststoffsubstrat zunächst durch einen Extruder (auch Schneckenpresse genannt) aufgeschmolzen. Weiterhin wird im Extruder der für das Durchfließen der Düse notwendige Druck aufgebaut. Die Oberfläche des aus dem Extruder austretenden Kunststoffsubstrats wird mit der isocyanat-haltigen Substanz über eine Walze benetzt.
-
Nachfolgend wird ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung anhand der beigefügten Figuren beschrieben. Es zeigen:
-
1 zeigt schematisch eine Vorrichtung zum Spritzgießen, die in der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird;
-
2 zeigt ein Blockschaltdiagramm, das die Verfahrensschritte zum Herstellen eines Kunststoffbauteils gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung darstellt.
-
Die in 1 dargestellte Vorrichtung zum Spritzgießen umfasst zwei separate Bauteile. Zum einen umfasst die Vorrichtung eine Form 60, zweimal dargestellt, und eine Einspritzvorrichtung 70. Die Form 60 besitzt eine Kavität 50, die dazu vorgesehen ist, ein flüssiges Kunststoffsubstrat aufzunehmen. Die äußere Gestalt des herzustellenden Kunststoffbauteils entspricht der Form der Kavität 50. Als Kunststoffsubstrat wird bevorzugt ein Polyethylen wie beispielsweise PE-HD (Moplen HF 500 N) eingesetzt. Ferner ist eine Heizung 40 vorgesehen, die die Temperatur der Form auf einen vorbestimmten Wert regelt. Die Prozesstemperatur für die Form kann beispielsweise auf ca. 20°C voreingestellt werden.
-
Die Einspritzvorrichtung 70 umfasst einen Trichter 20 zum Einfüllen des Kunststoffsubstrates. Das Kunststoffsubstrat wird vorzugsweise als Granulat in die Einspritzvorrichtung eingegeben. Im Inneren der Einspritzvorrichtung ist ein Hohlraum vorgesehen, in dem eine sogenannte Schnecke 10 platziert ist. Die Schnecke 10 befördert das Kunststoffgranulat zu einer Düse 30. Ferner sind am Rande des Hohlraumes Heizungen 40 vorgesehen, die das Kunststoffgranulat verflüssigt. Die Prozesstemperatur liegt üblicherweise über der Schmelzetemperatur des Kunststoffsubstrates und beträgt bei Polyethylen ca. 220°C. Über eine Düse 30 und einen Kanal 80 in der Form gelangt das verflüssigte Kunststoffsubstrat in die Kavität 50. Die Schnecke befördert das Kunststoffsubstrat, so dass das Kunststoffsubstrat unter hohem Druck in die Kavität 50 eingespritzt wird.
-
Das in 2 dargestellt Blockschaltbild stellt den Verfahrensablauf zur Herstellung des Kunststoffbauteils gemäß dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung dar.
-
Im ersten Schritt 100 wird die Oberfläche der Kavität 50 mit der isocyanat-haltigen Substanz benetzt. Vorzugsweise wird Tetramethylen-Diisocyanat in die Kavität des Spritzgießwerkzeugs als dünner Film appliziert. Im nächsten Schritt 200 wird das Kunststoffsubstrat zur Formgebung in die Kavität 50 gespritzt. Das Kunststoffsubstrat wird als Granulat über den Trichter 20 in die Einspritzvorrichtung und mittels der Schnecke 10 über die Düse 30 durch die Öffnung 80 mit hohem Druck in die Kavität gespritzt. Als Kunststoffsubstrat wird vorzugsweise ein Standardtyp von Polyethylen HD (Moplen HF 500 N) in die Kavität 50 der geschlossenen Form 60 eingespritzt. Das Einspritzen erfolgt unter Verwendung von Standardverarbeitungsbedingungen, beispielsweise bei einer Schmelzetemperatur von 220°C für das Kunststoffsubstrat und einer Werkzeugtemperatur von 20°C für die Form 60.
-
In Schritt 300 erstarrt das Kunststoffsubstrat in der Form 60, bis es im Wesentlichen ein fester Körper ist. Die Form wird anschließend geöffnet und in Schritt 400 erfolgt die Applikation von Wasser. Nach dem Entformen wird das Kunststoffsubstrat für einige Minuten in Wasser oder einige Tage an Luft gelagert. Die Messung des Randwinkels gegenüber Wasser ergibt Werte unter 70°.
-
Bezugszeichenliste
-
- 10
- Schnecke
- 20
- Trichter
- 30
- Düse
- 40
- Heizung
- 50
- Kavität
- 60
- Form
- 70
- Spritzvorrichtung
- 80
- Kanal
- 100
- Benetzen der Kavitätsoberfläche mit isocyanat-haltiger Substanz
- 200
- Einspritzen des Kunststoffsubstrates
- 300
- Erstarren lassen des Kunststoffsubstrates
- 400
- Applikation von Wasser auf die Oberfläche des erstarrten Kunststoffsubstrates
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- DE 19902948 A1 [0008]
- EP 0491293 B1 [0009]
- DE 10042566 A1 [0010]
- DE 102005011594 [0011]
- DE 4316585 A1 [0012]
- DE 60023430 [0012]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- Primers for Adhesive Bonding to Polyolefins JIYUE YANC and ANDREW GARTON, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 48, 359–370 (1993) [0012]
