DE102020110808A1

DE102020110808A1 - Verfahren zur Vorbehandlung, Metallisierung und Lackbeschichtung eines Kunststoffsubstrats sowie beschichtetes Kunststoffsubstrat

Info

Publication number: DE102020110808A1
Application number: DE102020110808.7A
Authority: DE
Inventors: Jens Weber; Jens Krusche; Tomas Kleint
Original assignee: HOCHSCHULE ZITTAU/GOERLITZ; Hochschule Zittau/gorlitz
Current assignee: HOCHSCHULE ZITTAU/GOERLITZ; Hochschule Zittau/gorlitz
Priority date: 2020-04-21
Filing date: 2020-04-21
Publication date: 2021-10-21

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Vorbehandlung einer Oberfläche 2 eines Kunststoffsubstrats 1 angegeben, das ein mechanisches Aufrauen der Oberfläche 2 des Kunststoffsubstrats 1 mittels eines Strahlguts 3 und ein Beschichten der mechanisch aufgerauten Oberfläche 4 mit einem oder mehreren Polyelektrolyten 6 aufweist. Daneben werden ein Verfahren zur Metallisierung einer Oberfläche 2 eines Kunststoffsubstrats 1, ein Verfahren zur Lackbeschichtung einer Oberfläche 2 eines Kunststoffsubstrats 1 sowie ein beschichtetes Kunststoffsubstrat 100 angegeben.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung einer Oberfläche eines Kunststoffsubstrats, ein Verfahren zur Metallisierung einer Oberfläche eines Kunststoffsubstrats, ein Verfahren zur Lackbeschichtung einer Oberfläche eines Kunststoffsubstrats sowie ein beschichtetes Kunststoffsubstrat.
Metallbeschichtete Kunststoffe und kunststoffbasierte Verbundwerkstoffe zeichnen sich durch Eigenschaften wie metallischen Glanz, geringe Dichte und ein hohes Widerstandsvermögen gegenüber Umwelteinflüssen verschiedenster Art aus. Darüber hinaus ist die Formgebung bei der Bauteilherstellung durch die gute Verarbeitbarkeit der Kunststoffe bzw. Verbundwerkstoffe kaum eingeschränkt. Sie sind daher unverzichtbar in der Automobil-, Schmuck-, Möbel- und Elektroindustrie.
Oft besteht jedoch das Problem, dass die Haftung aufgetragener Metallschichten auf dem Kunststoffsubstrat sehr gering ist, wodurch es z. B. zum Abblättern der aufgetragenen Schichten kommen kann. Daher ist zumeist eine Vorbehandlung der Substratoberfläche vor dem Aufbringen der Metallschicht erforderlich. Zudem ist eine Metallisierung mit ausreichender Qualität auch mit den bekannten Vorbehandlungsverfahren nur für eine beschränkte Anzahl verschiedener Kunststoffe möglich.
Bekannt ist beispielsweise die Nutzung des Copolymers Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) zur Metallisierung. Durch Beizen und Ätzen mit einer stark schwefelsauren, chromathaltigen Lösung oder einer Kaliumpermanganatlösung wird das Kunststoffsubstrat dabei vorbehandelt, indem mittels des Ätzens mechanische Haftpunkte und polare Oberflächenfunktionalitäten erzeugt werden, um eine optimale Haftung der später aufgetragenen metallischen Schichten zu erzielen.
Da Cr(VI)-Spezies hochgradig krebserregend, umweltschädlich und giftig sind, ist der Umgang mit ihnen u. a. in der Europäische Union stark reglementiert. So besteht gemäß der Einstufung der europäischen Chemikalienverordnung REACH seit September 2017 eine Zulassungspflicht für Chromate und deren Derivate, so dass ihr Einsatz nur noch mit Sondergenehmigung bis zum Vorliegen alternativer Technologien erlaubt ist. Ziel zahlreicher Forschungs- und Entwicklungsaktivitäten ist es daher, chromatfreie Alternativen zum Beizen mit Chromschwefelsäure zu entwickeln
Aus der DE 19 729 891 B4 ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem Kunststoffoberflächen in einem ersten Verfahrensschritt mechanisch aufgeraut werden. In einem zweiten Verfahrensschritt erfolgt ein Plasmaätzvorgang, an den sich eine Metallisierung der Oberfläche anschließt. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Notwendigkeit von Vakuumtechnik, so dass das Verfahren technisch anspruchsvoll und kostenintensiv ist.
Die DE 10 350 864 A1 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Vorbehandlung von Kunststoffoberflächen vor einer Beschichtung mit metallischen Werkstoffen. Dabei wird ebenfalls mechanisch aufgeraut, wobei die Kunststoffoberfläche einem Kunststoffgranulat als Strahlmittel ausgesetzt wird. Durch die Bestrahlung erwärmt sich die Oberfläche lokal und dehnt sich aus. Rasches Zusammenziehen beim Abkühlen führt zur Bildung faseriger Hinterschnitte, in denen sich der metallische Beschichtungswerkstoff festsetzen kann. Die mit diesem Verfahren erreichbare Haftung ist jedoch in vielen Fällen dennoch nicht ausreichend.
Ein weiteres Verfahren zur Modifizierung von Kunststoffoberflächen wird in der DE 10 2016 124 439 A1 beschrieben. Hierbei wird die Kunststoffoberfläche direkt bei der Herstellung des Kunststoffbauteils modifiziert, indem auf die Oberfläche des Formwerkzeugs eine Lösung oder Dispersion mit einer Modifikatorsubstanz und einem Hilfsstoff aufgebracht wird. Nach dem Entformen des Kunststoffbauteils aus dem Formwerkzeug wird der Hilfsstoff entfernt, so dass sich Kavitäten an der Oberfläche ausbilden, deren innere Oberflächen mit der Modifikatorsubstanz funktionalisiert sind. Hierdurch kann eine verbesserte Adhäsion für nachfolgende Beschichtungen erreicht werden. Als Modifikatorsubstanz können Verbindungen eingesetzt werden, die reaktive Gruppen aufweisen, um mit der Kunststoffoberfläche während der Formgebung im Spritzgießprozess oder nachfolgend kovalente Bindungen eingehen zu können. Eine vom Herstellungsverfahren des Kunststoffbauteils unabhängige Beschichtung ist mit diesem Verfahren nicht möglich, da bereits das Formwerkzeug entsprechend behandelt werden muss. Zudem ist dieses Verfahren nur für Kunststoffe bzw. Verbundmaterialien anwendbar, die sich mittels entsprechender Formwerkzeuge bearbeiten lassen.
Ein ähnliches Verfahren offenbart die DE 10 2016 124 434 A1 . Hierbei wird ebenfalls eine Kunststoffoberfläche direkt bei der Herstellung des Kunststoffbauteils modifiziert, indem auf die Oberfläche des Formwerkzeugs eine Modifikatorsubstanz aufgebracht wird, die ein funktionelles Polymer mit reaktiven und funktionellen Gruppen und metallische Ionen und/oder metallische Nanopartikel enthält. Nach dem Entformen des Kunststoffbauteils aus dem Formwerkzeug werden die metallischen Ionen zu metallischen Nanopartikeln reduziert. Anschließend kann eine chemische Abscheidung einer Metallschicht auf den metallischen Nanopartikeln erfolgen. Auch hier ist eine vom Herstellungsverfahren des Kunststoffbauteils unabhängige Beschichtung nicht möglich, da bereits das Formwerkzeug entsprechend behandelt werden muss. Auch hier ist zudem erforderlich, dass sich die Kunststoffe bzw. Verbundmaterialien mittels eines entsprechenden Formwerkzeugs formen lassen.
Weitere Verfahren zur chemischen Oberflächenmodifizierung sind aus der DE 10 2010 025 863 A1 sowie der DE 10 2010 040 827 A1 bekannt. Nachteilig an diesen Verfahren ist die Beschränkung auf bestimmte chemisch miteinander reagierende Polymere und Modifikatorsubstanzen sowie die oftmals aufwändige praktische Umsetzung der chemischen Reaktionen.
Vor diesem Hintergrund ist es vorrangige Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein umweltschonendes, einfaches und möglichst kostengünstiges Vorbehandlungsverfahren für Kunststoffsubstrate sowie ein vorbehandeltes Kunststoffsubstrat anzugeben, die eine nachfolgende Beschichtung mit hoher Beschichtungsqualität ermöglichen.
Eine weitere Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Metallisierung einer Oberfläche eines Kunststoffsubstrats sowie ein entsprechend metallisiertes Kunststoffsubstrat mit verbesserter Haftung der Metallschicht auf dem Kunststoffsubstrat anzugeben.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche. Die abhängigen Ansprüche enthalten Ausführungsvarianten dieser erfindungsgemäßen Lösungen.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung einer Oberfläche eines Kunststoffsubstrats. Das Verfahren weist auf: mechanisches Aufrauen der Oberfläche des Kunststoffsubstrats mittels eines Strahlguts und Beschichten der mechanisch aufgerauten Oberfläche mit einem oder mehreren Polyelektrolyten.
Unter einem Kunststoffsubstrat kann ein zu behandelndes kunststoffbasiertes Material verstanden werden, also z. B. ein Kunststoffmaterial oder ein Verbundwerkstoff mit einer Kunststoffmatrix, beispielsweise ein Faserverbundwerkstoff. Das Kunststoffsubstrat muss nicht notwendigerweise einen eigenständigen Körper darstellen, sondern kann beispielsweise auch mit einem weiteren Material, z. B. einem Metall- oder Holzwerkstoff, verbunden sein.
Das Kunststoffsubstrat kann einen amorphen Thermoplast, einen teilkristallinen Thermoplast und/oder ein Duromer aufweisen oder aus einem amorphen Thermoplast, einem teilkristallinen Thermoplast und/oder einem Duromer bestehen.
Beispielsweise kann das Kunststoffsubstrat ein Polyamid (PA), z. B. PA 6 oder PA 6, ein Polycarbonat (PC), ein Polyethylen (PE), ein Polypropylen (PP), ein Polyetheretherketon (PEEK), ein Polyethylenterephthalat (PET), ein Polybutylenterephthalat (PBT), ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), ein Polylactid (PLA), ein Polymethylmethacrylat (PMMA), ein Polystyrol (PS), ein Polyvinylchlorid (PVC), z. B. Hart-PVC, ein glasfaserverstärktes Polyesterharz, z. B. auf Basis eines ausgehärteten Sheet Molding Compounds, und/oder ein glasfaserverstärktes Polyamid, z. B. PA 6 GF 50, aufweisen oder aus einem Polyamid, einem Polycarbonat, einem Polyethylen, einem Polypropylen, einem Polyetheretherketon, einem Polyethylenterephthalat, einem Polybutylenterephthalat, einem Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, einem Polylactid, einem Polymethylmethacrylat, einem Polystyrol, einem Polyvinylchlorid, einem glasfaserverstärkten Polyesterharz und/oder einem glasfaserverstärkten Polyamid bestehen.
In einem ersten Verfahrensschritt wird eine zu behandelnde Oberfläche des Kunststoffsubstrats mechanisch mittels eines Strahlguts aufgeraut. Unter einer Oberfläche des Kunststoffsubstrats soll hierbei die direkte Oberfläche des Kunststoffsubstrats verstanden werden, die folglich das gleiche Material wie das übrige Kunststoffsubstrat aufweist.
Beispielsweise kann die Oberfläche einem Strahl des Strahlguts ausgesetzt werden. Ein solcher Strahl kann z. B. durch Beschleunigen des Strahlguts in Richtung der Oberfläche mittels Luftdruck, Wasserdruck oder einem anderen unter Druck stehenden gasförmigen oder flüssigen strahlerzeugenden Medium erzeugt werden. Bevorzugt kann der Strahl mittels Luftdruck, z. B. bei 3 - 10 bar, bevorzugt bei 5 - 8 bar, erzeugt werden. Ein solcher Luftdruckstrahl lässt sich vorteilhaft einfach erzeugen und erfordert keine nachgelagerte Entfernung des strahlerzeugenden Mediums.
Das Strahlgut bzw. Strahlmittel kann ausgewählt sein aus einer Gruppe umfassend Korundstrahlgut, Edelstahlstrahlgut, Glasstrahlgut, z. B. Glasperlen, Nussschalenstrahlgut, z. B. zerkleinerte Walnussschalen und deren Mischungen. D. h., das Strahlgut kann eines oder mehrere der genannten Materialien aufweisen. Bevorzugt kann das Strahlgut ein hartes Strahlgut mit kantiger Oberfläche sein, beispielsweise ein Korundstrahlgut, z. B. mit einer Mohs-Härte von 9 und einer Partikelgröße von ca. 350 - 500 µm, oder ein kantiges Edelstahlstrahlgut.
Das Strahlgut wird in geeigneter Form, z. B. in Partikelform, bereitgestellt. Die Partikelgröße kann dabei von pulverförmig bis hin zu grobkörnig reichen, wobei die Partikelgrößenverteilung und/oder Partikelform, z. B. abgerundet, scharfkantig etc., je nach Bedarf gewählt werden können.
Die konkrete Auswahl des Strahlguts, also z. B. dessen Material, Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung, Partikelform etc., kann von den Eigenschaften der zu behandelnden Oberfläche abhängen, z. B. vom Material des Kunststoffsubstrats, Rauigkeit der Oberfläche, Homogenität der Oberfläche, Benetzbarkeit der Oberfläche etc..
Das mechanische Aufrauen führt vorteilhaft zu einer Erhöhung der Oberflächenrauheit des Kunststoffsubstrats. Beispielsweise kann eine Erhöhung des Rt-Werts (vertikale Differenz zwischen der größten Profilspitzenhöhe und der niedrigsten Profiltaltief innerhalb der Messstrecke), R_a-Werts (Abweichung der Absolutwerte entlang der Messstrecke von einer Nulllinie, die die theoretische Materialoberfläche ohne jegliche Unebenheiten darstellt) und/oder R_z-Werts (größter Abstand zwischen der maximalen Profilspitzenhöhe und der geringsten Profilkerbentiefe, Summenparameter aus fünf einzelnen R_a-Werten) um den Faktor 10 bis 50 erreicht werden.
Das mechanische Aufrauen kann einen Spülschritt umfassen, in dem restliches Strahlgut und/oder loses Material des Kunststoffsubstrats entfernt wird. Beispielsweise kann die mechanische aufgeraute Oberfläche mit Deionat bzw. deionisiertem Wasser gespült und anschließend getrocknet werden.
Die mechanisch aufgeraute Oberfläche wird in einem weiteren Verfahrensschritt mit einem oder mehreren Polyelektrolyten, z. B. einem einzigen Polyelektrolyt oder einer Mischung chemisch verschiedener Polyelektrolyte, beschichtet. Hierbei wird der bzw. werden die Polyelektrolyte adsorptiv an die mechanisch aufgeraute Oberfläche gebunden. Es erfolgt bevorzugt keine chemische Anbindung.
Unter einem Polyelektrolyten kann eine wasserlösliche Verbindung mit großer Kettenlänge, z. B. auf Polymerbasis, verstanden werden, die anionische oder kationische dissoziierbare Gruppen trägt.
Bevorzugt kann der Polyelektrolyt freie Aminogruppen oder andere Gruppen aufweisen, die mit Metallionen Komplexe bilden können. Weiter bevorzugt kann der Polyelektrolyt ein gutes Adsorptionsverhalten an der Oberfläche des ausgewählten Kunststoffsubstrats, z. B. an einer unpolaren Oberfläche, aufweisen.
Ein gutes Adsorptionsverhalten kann beispielsweise erreicht werden, falls zwischen Kunststoffsubstrat und Polyelektrolyt Wasserstoffbrückenbindungen ausgebildet werden können, beispielsweise zwischen Wasserstoffatomen des Polyelektrolyten, z. B. Wasserstoffatome primärer oder sekundärer Aminogruppen, und Sauerstoffatomen des Kunststoffsubstrats. Ein gutes Adsorptionsverhalten kann weiterhin erreicht werden, falls Kunststoffsubstrat und Polyelektrolyt derart ausgebildet sind, dass starke intermolekulare Wechselwirkungen, z. B. Dipol-Dipol-Wechselwirkungen oder Van-der-Waals-Kräfte, zwischen beiden bestehen.
Besonders bevorzugt kann als Polyelektrolyt Polyethylenimin genutzt werden. Weitere mögliche Polyelektrolyte können sein: Polyvinylalkohol (PVOH), Dextrane, Polyallylamin (PAAm), Polyallylamin-Hydrochlorid (PAH), Polyacrylsäure und Triethylenglycol (TEG).
Zum Beschichten kann bevorzugt eine Lösung, z. B. eine wässrige Lösung, des Polyelektrolyten auf die mechanisch aufgeraute Oberfläche aufgebracht werden. Hierzu können Verfahren wie Sprühbeschichtung (Spray-Coating), Rotationsbeschichtung (Spin-Coating), Tauchbeschichtung (Dip-Coating) oder Druckverfahren, z. B. analog zum Tintenstrahldrucken, genutzt werden. Alternativ kann der Polyelektrolyt bzw. können die Polyelektrolyte mittels Aufstreichen auf die aufgeraute Oberfläche aufgebracht werden.
Bevorzugt kann das Beschichten mittels Tauchen der mechanisch aufgerauten Oberfläche in eine Lösung des Polyelektrolyten bzw. der Polyelektrolyte, also mittels eines Tauchprozesses, erfolgen. Beispielsweise kann die mechanisch aufgeraute Oberfläche in eine wässrige Polyethyleniminlösung getaucht werden.
Ein solcher Tauchprozess hat den Vorteil, dass beim Herausziehen des Substrats aus der Lösung lediglich ein dünner Flüssigkeitsfilm auf der Oberfläche zurückbleibt und die Schichtdicke z. B. durch Auswahl von Temperatur der Lösung und des Substrats sowie Geschwindigkeit und Austauchwinkel beim Herausziehen beeinflussbar ist. Folglich lassen sich gewünschte Beschichtungsparameter einfach und reproduzierbar einstellen. Zudem lässt sich ein solcher Tauchprozess einfach mit geringem apparativem Aufwand und damit kostengünstig und flexibel durchführen.
Das Beschichten der mechanisch aufgerauten Oberfläche kann einen Spülschritt umfassen, in dem überschüssiger Polyelektrolyt entfernt wird. Beispielsweise kann die beschichtete Oberfläche mit Deionat gespült und anschließend getrocknet werden. Es besteht auch die Möglichkeit, den Tauchprozess mehrfach, z. B. zweimal, hintereinander durchzuführe, wobei zwischen zwei aufeinanderfolgenden Tauchprozessen ein Spülschritt eingefügt werden kann.
Die Vorbehandlung der Oberfläche des Kunststoffsubstrats mittels einer Kombination aus mechanischem Aufrauen und Polyelektrolytbeschichtung führt überraschenderweise zu einer deutlich verbesserten Haftfestigkeit von nachfolgend auf der Polyelektrolytschicht abgeschiedenen Beschichtungen, wie z. B. Metallschichten. Im Gegensatz dazu ermöglicht weder ein mechanisches Aufrauen allein noch das direkte Beschichten einer nicht mechanisch aufgerauten Oberfläche mit einem Polyelektrolyten entsprechend haftfeste Beschichtungen.
Durch das mechanische Aufrauen kann eine Vergrößerung der Oberfläche, u. a. durch die Bildung von Kavitäten und Hinterschneidungen, erzielt werden, die nachfolgend eine verbesserte Verankerung eines Beschichtungsmaterials ermöglichen.
Das vorgeschlagene Verfahren zeichnet sich durch eine einfache und kostengünstige Durchführbarkeit aus, u. a. da der apparative Aufwand und der Chemikalieneinsatz gering sind. Ein bisher durchgeführter aufwendiger nasschemischer Verfahrensschritt wird vorteilhaft durch einen einfachen mechanischen Schritt ersetzt.
Die Verwendung giftiger und/oder ätzender Chemikalien, insbesondere von Cr (VI)-Verbindungen kann vermieden werden, so dass die Umweltbelastung deutlich verringert werden kann. Das Verfahren ermöglicht zudem vorteilhaft die Beschichtung einer großen Bandbreite an Kunststoffen, z. B. amorpher und teilkristalliner Thermoplaste sowie Duromere. U. a. können auch bisher nicht bzw. nur schwer mit ausreichender Qualität beschichtbare Kunststoffe wie Polyethylen und Polypropylen für eine Beschichtung zugänglich gemacht werden.
Nach der Polyelektrolytbeschichtung wird ein beschichtetes Kunststoffsubstrat erhalten, das eine mechanisch aufgeraute Oberfläche und eine adsorptiv an die mechanisch aufgeraute Oberfläche gebundene Polyelektrolytschicht aufweist.
Folglich betrifft ein weiterer Aspekt der Erfindung ein beschichtetes Kunststoffsubstrat, aufweisend eine mechanisch aufgeraute Oberfläche und eine adsorptiv an die mechanisch aufgeraute Oberfläche gebundene Polyelektrolytschicht.
Die obigen Ausführungen zur Erläuterung des Verfahrens dienen auch zur Beschreibung des vorgeschlagenen beschichteten Kunststoffsubstrats. Folglich kann z. B. das Kunststoffsubstrat ein Polyamid, ein Polycarbonat, ein Polyethylen, ein Polypropylen, ein Polyetheretherketon, ein Polyethylenterephthalat, ein Polybutylenterephthalat, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer, ein Polylactid, ein Polymethylmethacrylat, ein Polystyrol, ein Polyvinylchlorid, ein glasfaserverstärktes Polyesterharz und/oder ein glasfaserverstärktes Polyamid aufweisen oder aus einem der genannten kunststoffbasierten Materialien bestehen. Die Polyelektrolytschicht kann bevorzugt eine Polyethyleniminschicht sein.
Die Vorteile des vorgeschlagenen beschichteten Kunststoffsubstrats entsprechen denen des vorgeschlagenen Verfahrens. Insbesondere zeichnet sich das beschichtete Kunststoffsubstrat dadurch aus, dass nachfolgend weitere Schichten, z. B. Metallschichten, mit sehr guter Haftung aufgebracht werden können.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung einer Oberfläche eines Kunststoffsubstrats.
Hierbei wird zunächst die zu metallisierende Oberfläche des Kunststoffsubstrats mittels eines Verfahrens gemäß vorstehender Beschreibung vorbehandelt, also mechanisch aufgeraut und mit einem oder mehreren Polyelektrolyten beschichtet. Insofern wird auf die obige Erläuterung und die dort genannten Vorteile verwiesen.
Anschließend werden Edelmetallkeime auf die vorbehandelte Oberfläche aufgebracht. Danach wird eine Metallschicht auf die bekeimte Oberfläche mittels außenstromlosen Metallisierens aufgebracht.
Das Aufbringen der Edelmetallkeime auf die vorbehandelte Oberfläche, also auf die mechanisch aufgeraute und mit einer Polyethyleniminschicht beschichtete Oberfläche, kann mittels einer ionischen Bekeimung oder einer kolloidalen Bekeimung erfolgen.
Bei einer ionischen Bekeimung wird die Oberfläche zunächst einer edelmetallionenhaltigen Lösung, z. B. einer wässrigen Lösung, ausgesetzt. Hierzu können Verfahren wie Sprühbeschichtung (Spray-Coating), Rotationsbeschichtung (Spin-Coating), Tauchbeschichtung (Dip-Coating) oder Druckverfahren, z. B. analog zum Tintenstrahldrucken, genutzt werden. Alternativ kann die edelmetallionenhaltige Lösung mittels Aufstreichen auf die vorbehandelte Oberfläche aufgebracht werden. Aus der Lösung heraus werden Edelmetallionen unter Bildung von Metallkomplexen und/oder Metallsalzen an der vorbehandelten Oberfläche adsorbiert.
Wird z. B. Polyethylenimin als Polyelektrolyt zur Vorbehandlung genutzt, können die in der edelmetallionenhaltigen Lösung vorhandenen Edelmetallionen koordinativ über freie Elektronenpaare an primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen des Polyethylenimins gebunden werden. Dadurch kann eine sehr gute Haftung der Edelmetallionen und - nach der Reduktion - der entsprechenden Edelmetallkeime erreicht werden.
Bevorzugt kann die vorbehandelte Oberfläche in eine edelmetallionenhaltige Lösung getaucht werden. Ein solches Tauchverfahren lässt sich einfach und reproduzierbar durchführen.
In einer Ausgestaltung des Verfahrens können die Beschichtung des aufgerauten Substrats mit einem oder mehreren Polyelektrolyten und das Aufbringen von Edelmetallkeimen in einem gemeinsamen Verfahrensschritt durchgeführt werden. Hierfür wird das mechanisch aufgeraute Substrat einer Lösung ausgesetzt, die sowohl einen oder mehrere Polyelektrolyte als auch Edelmetallionen enthält.
Anschließend werden die adsorbierten Edelmetallionen zu Edelmetallkeimen reduziert, die als Startpunkte nachfolgender Verfahrensschritte dienen. Das Reduktionsmittel kann beispielsweise ausgewählt sein aus einer Gruppe umfassend Natriumborhydrid, Natriumhypophosphit, Zinn(II)-chlorid D-Glucose, Natriumcitrat, Glyoxylsäure und Ascorbinsäure. Zur Reduktion können die der Edelmetallionenlösung ausgesetzten Substrate in eine weitere Lösung mit Reduktionsmittel getaucht werden.
Alternativ zur ionischen Bekeimung können die Edelmetallkeime auch mittels kolloidaler Bekeimung auf die vorbehandelte Oberfläche aufgebracht werden. Zum Erhalt von Palladiumkeimen können hierfür z. B. eine Palladium(II)-chloridlösung in Salzsäure und eine Zinn(II)-chloriddihydratlösung in Salzsäure zusammengegeben werden, wobei die Palladiumionen reduziert und die Zinnionen oxidiert werden. Die oxidierten Zinnionen legen sich als Schutzkolloid um den Palladiumkeim. Nach Adsorption der mit Zinnionen geschützten Palladiumkeime an der vorbehandelten Oberfläche des Kunststoffsubstrats wird das Schutzkolloid entfernt. Eine Bekeimung mit Silberkeimen kann analog durchgeführt werden.
Sowohl bei der ionischen Bekeimung als auch bei der kolloidalen Bekeimung können als Edelmetallionenquelle Edelmetallsalze, wie z. B. Palladium(II)-chlorid oder Silber(I)-nitrat, genutzt werden. Folglich können Palladiumkeime und/oder Silberkeime auf die vorbehandelte Oberfläche aufgebracht werden. Alternativ oder zusätzlich können auch Goldkeime auf die vorbehandelte Oberfläche aufgebracht werden. Bevorzugt können während der Bekeimung Palladiumkeime erzeugt werden.
Das Aufbringen von Edelmetallkeimen kann einen Spülschritt umfassen, in dem z. B. restliche Edelmetallionen und/oder überschüssiges Reduktionsmittel entfernt werden. Beispielsweise kann die bekeimte Oberfläche mit Deionat bzw. deionisiertem Wasser gespült und anschließend getrocknet werden.
Nachfolgend wird die Oberfläche, auf die die Edelmetallkeime aufgebracht wurden, also die bekeimte Oberfläche, außenstromlos metallisiert. Außenstromlos bedeutet, dass keine externe Stromquelle vorhanden ist, anders als z. B. bei einer galvanischen Schichtabscheidung. Folglich ist auch eine Beschichtung nicht leitender Materialien möglich.
Das außenstromlose Metallisieren kann beispielsweise als chemische Vernicklung durchgeführt werden. Dazu wird die bekeimte Oberfläche einer Badlösung, z. B. einem Chemisch-Nickel-Bad, ausgesetzt. Beispielsweise kann die bekeimte Oberfläche in eine Badlösung eingetaucht werden.
Ein beispielhaftes Chemisch-Nickel-Bad kann folgende Bestandteile aufweisen: ein Gemisch aus Nickelsalzen, beispielsweise ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Nickel(II)-chlorid-Dihydrat, Nickel(II)-sulfat-Hexaahydrat, Nickel(II)-acetat-Tetrahydrat und Nickel(II)-sulfamat-Tetrahydrat, Natriumhypophospit als Reduktionsmittel; einen Komplexbildner, beispielsweise ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Citrate, Tartrate, nichtreduzierende Zucker, Zuckeralkohole und Ethylendiamintetraacetat; einen Stabilisator, beispielsweise ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Thioharnstoff, Vanadiumoxid, Blei(II)-nitrat und Thioglycolsäure, einen Glanzzusatz, beispielsweise ausgewählt aus einer Gruppe umfassend Alkylsulfonsäuren, Benzolsulfonsäuren, Naphthalinsulfonsäuren, Sulfinsäuren, Arylsulfonsulfonate, Propionsäure, Buttersäure, Vanillin, p-Anisaldehyd, Pyrimidine, Pyrazole und Thioharnstoff; ein Tensid zur Verringerung der Oberflächenspannung sowie Säuren und Basen zum Einstellen eines definierten pH-Wertes.
Während des Eintauchens der bekeimten Oberfläche in die Badlösung adsorbieren Metallionen, z. B. Nickelionen, an dem bzw. den Polyelektrolyten und werden durch das in der Badlösung enthaltene Reduktionsmittel zu Metallen reduziert. Hierbei wirken die Edelmetallkeime katalytisch.
Während des außenstromlosen Metallisierens wächst eine dünne Metallschicht, z. B. eine Nickelschicht, auf der Polyelektrolytschicht auf. Die Haftung dieser ersten Metallschicht wird neben der mechanischen Verankerung des Polyelektrolyten auf der aufgerauten Oberfläche des Substrats auch über starke chemische und physikalische Wechselwirkungen zwischen den polaren Molekülgruppen, z. B. Aminogruppen, im Polyelektrolyten und den Edelmetallionen bzw. Edelmetallkeimen erreicht.
Ein Vorteil des außenstromlosen Metallisierens besteht darin, dass eine Metallschicht über die gesamte Oberfläche gleichmäßig abgeschieden werden kann und z. B. Erhebungen, Einkerbungen, Nuten und Hinterschneidungen keinen oder allenfalls einen geringfügigen Einfluss auf die lokale Schichtdicke nehmen. Mittels einer solchen Metallschicht kann eine leitfähige Oberfläche auf dem Kunststoffsubstrat geschaffen werden, so dass nachfolgend weitere Verfahren, wie z. B. eine galvanische Schichtabscheidung, durchgeführt werden können, die einer leitfähigen Oberfläche bedürfen.
Als Produkt des beschriebenen Verfahrens zur Metallisierung einer Oberfläche eines Kunststoffsubstrats wird ein beschichtetes Kunststoffsubstrat erhalten, dass eine mechanisch aufgeraute Oberfläche, eine adsorptiv an die mechanisch aufgeraute Oberfläche gebundene Polyelektrolytschicht und eine über der Polyelektrolytschicht angeordnete Metallschicht aufweist. Zwischen der Polyelektrolytschicht und der Metallschicht können sich Edelmetallkeime befinden.
Gemäß verschiedenen Ausführungsvarianten kann das Verfahren ein Aufbringen einer weiteren Metallschicht mittels Galvanisieren auf die außenstromlos metallisierte Oberfläche aufweisen.
Beispielsweise kann eine Kupferschicht auf eine außenstromlos abgeschiedene Nickelschicht aufgebracht werden. Zur galvanischen Abscheidung können handelsübliche Galvanikbäder verwendet werden.
Beim Galvanisieren bzw. der galvanischen Schichtabscheidung handelt es sich um ein Verfahren, bei dem Metall mit Hilfe einer äußeren Gleichstromquelle auf einer Werkstoffoberfläche abgeschieden wird, wobei die Werkstoffoberfläche als Kathode fungiert. Das abzuscheidende Metall befindet sich entweder bereits in oxidierter ionischer Form in dem Galvanikbad oder bildet das Material der Anode, welche sich mit fortschreitender Zeitdauer auflöst und Metallionen in das Galvanikbad abgibt. Die zur Reduktion der Metallionen nötigen Elektronen werden von der Gleichstromquelle bereitgestellt. Die Ionen nehmen Elektronen von der Kathode auf und werden auf dieser als Metallschicht abgeschieden.
Neben Kupfer können auch andere Metalle, z. B. Chrom und/oder Nickel, galvanisch abgeschieden werden.
Das Galvanisieren ermöglicht ein einfaches und kostengünstiges Abscheiden von Metallschichten auf der außenstromlos metallisierten Oberfläche. Hierbei könne auch größere Schichtdicken im Vergleich zur außenstromlosen Metallisierung erhalten werden.
Als Produkt des beschriebenen Verfahrens wird ein beschichtetes Kunststoffsubstrat erhalten, dass eine mechanisch aufgeraute Oberfläche, eine adsorptiv an die mechanisch aufgeraute Oberfläche gebundene Polyelektrolytschicht, eine auf der Polyelektrolytschicht angeordnete Metallschicht und eine weitere Metallschicht aufweist.
Derartig mit Metallschichten beschichtete Kunststoffsubstrate zeichnen sich durch eine weitgehend fehlerfreie Metallbeschichtung aus, die im Gitterschnitttest eine gute bis ausgezeichnete Haftfestigkeit zeigt. Sie können beispielsweise für dekorative Zwecke, z. B. als sog. Glanzchrom im Sanitär- oder Fahrzeugbereich, Verwendung finden. Außerdem sind auch funktionale Verwendungen möglich, z. B. als Schutzschicht gegen mechanische Beanspruchung und/oder zur Erzeugung einer dauerhaften elektrischen Leitfähigkeit, um beispielsweise einer elektrostatischen Aufladung entgegen wirken zu können.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Lackbeschichtung einer Oberfläche eines Kunststoffsubstrats.
Hierbei wird zunächst die mit Lack zu beschichtende Oberfläche des Kunststoffsubstrats gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Vorbehandlung einer Oberfläche eines Kunststoffsubstrats vorbehandelt, also mechanisch aufgeraut und mit einem oder mehreren Polyelektrolyten beschichtet. Insofern wird auf die obige Erläuterung und die dort genannten Vorteile verwiesen.
Anschließend wird die vorbehandelte Oberfläche mit einem oder mehreren leitfähigen Polymeren, also z. B. einem einzigen leitfähigen Polymer oder mehreren chemisch verschiedenen leitfähigen Polymeren, beschichtet. Danach wird die mit dem oder den elektrisch leitfähigen Polymer(en) beschichtete Oberfläche pulverlackiert.
Als elektrisch leitfähig kann ein Polymer angesehen werden, das eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 10^-13 S/cm aufweist. Bevorzugt kann das elektrisch leitfähige Polymer in der Lage sein, den Oberflächenwiderstand des Kunststoffsubstrats nach der Beschichtung mit dem leitfähigen Polymer auf unter 10⁹ Ω zu senken. Beispielsweise kann als elektrisch leitfähiges Polymer Poly-3,4-ethylendioxythiophen - Polystyrolsulfonat (PEDOT-PSS) verwendet werden.
Die vorbehandelte Oberfläche des Kunststoffsubstrats kann mit einem oder mehreren leitfähigen Polymer(en) beschichtet werden, indem die vorbehandelte Oberfläche einer Lösung, Suspension oder Dispersion des bzw. der leitfähigen Polymere ausgesetzt wird. Hierzu können Verfahren wie Sprühbeschichtung (Spray-Coating), Rotationsbeschichtung (Spin-Coating), Tauchbeschichtung (Dip-Coating) oder Druckverfahren, z. B. analog zum Tintenstrahldrucken, genutzt werden. Alternativ kann die Lösung, Suspension bzw. Dispersion mittels Aufstreichen auf die vorbehandelte Oberfläche aufgebracht werden.
Beispielsweise kann die vorbehandelte Oberfläche mit PEDOT-PSS beschichtet werden, indem das vorbehandelte Kunststoffsubstrat in eine verdünnte, z. B. 10 Vol%ige, Dispersion von PEDOT-PSS in Ethanol oder Isopropanol getaucht wird.
Durch die Beschichtung mit dem bzw. den elektrisch leitfähigen Polymer(en) wird eine elektrisch leitfähige Oberfläche erreicht. Beispielsweise kann durch eine Beschichtung mit PEDOT-PSS der Oberflächenwiderstand unter 10⁹ Ω gesenkt werden. Dies ermöglicht nachfolgend ein Pulverlackieren mit einem an die Temperaturbeständigkeit des Kunststoffsubstrats angepassten Pulverlacks.
Als Produkt des beschriebenen Verfahrens zum Lackbeschichtung einer Oberfläche eines Kunststoffsubstrats wird ein beschichtetes Kunststoffsubstrat erhalten, dass eine mechanisch aufgeraute Oberfläche, eine adsorptiv an die mechanisch aufgeraute Oberfläche gebundene Polyelektrolytschicht, eine über der Polyelektrolytschicht angeordnete Schicht eines oder mehrerer elektrisch leitfähiger Polymere und eine über der Schicht des bzw. der elektrisch leitfähigen Polymers/-e angeordnete Pulverlackschicht aufweist.
Derartig mit einer Pulverlackschicht beschichtete Kunststoffsubstrate zeichnen sich durch eine weitgehend fehlerfreie Pulverlackbeschichtung mit guter bis ausgezeichneter Haftfestigkeit aus. Sie können beispielsweise für dekorative Zwecke, z. B. im Fahrzeugbereich, Verwendung finden. Außerdem sind auch funktionale Verwendungen möglich, z. B. als Schutzschicht gegen mechanische Beanspruchung.
Weitere Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren näher erläutert. Alle bisher und im Folgenden beschriebenen Merkmale sind dabei sowohl einzeln als auch in Kombination miteinander vorteilhaft.
Es versteht sich, dass andere Ausführungsformen benutzt und strukturelle oder logische Änderungen vorgenommen werden können, ohne von dem Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Die folgende Beschreibung ist deshalb nicht in einschränkendem Sinne aufzufassen, und der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung wird durch die angefügten Ansprüche definiert.
Die Figuren sind nicht notwendigerweise detailgetreu und maßstabsgetreu und können vergrößert oder verkleinert dargestellt sein, um einen besseren Überblick zu bieten. In den Figuren werden identische oder ähnliche Elemente mit identischen Bezugszeichen versehen, soweit dies zweckmäßig ist.
Die Figuren zeigen in:

1 ein Ablaufschema eines beispielhaften Verfahrens zur Vorbehandlung einer Oberfläche eines Kunststoffsubstrats;
2a - d eine schematische Darstellung des Vorbehandlungsverfahrens;
3 eine schematische Darstellung eines vorbehandelten Kunststoffsubstrats;
4 ein Ablaufschema eines beispielhaften Verfahrens zur Metallisierung einer Oberfläche eines Kunststoffsubstrats;
5a - c eine schematische Darstellung des Metallisierungsverfahrens;
6 eine schematische Darstellung eines metallbeschichteten Kunststoffsubstrats;
7 eine Darstellung der erzielbaren Gitterschnittkennwerte; und
8 eine schematische Darstellung eines pulverlackbeschichteten Kunststoffsubstrats.

In 1 ist ein beispielhaftes Verfahren zur Vorbehandlung einer Oberfläche 2 eines Kunststoffsubstrats 1 schematisch anhand eines Ablaufschemas dargestellt. Das Verfahren weist insgesamt zwei Verfahrensschritte auf. Nach dem Start erfolgt im ersten Verfahrensschritt S1 ein mechanisches Aufrauen der Oberfläche 2 des Kunststoffsubstrats 1 mittels eines Strahlguts 3, z. B. mittels eines Korundstrahlguts. Im nachfolgenden Schritt S2 wird die mechanische aufgeraute Oberfläche 4 mit einem oder mehreren Polyelektrolyten 6, z. B. Polyethylenimin, beschichtet.
Die einzelnen Verfahrensschritte werden nachfolgend bezugnehmend auf die 2a - 2d näher erläutert. 2a zeigt ein Kunststoffsubstrat 1, dessen Oberfläche 2 vorbehandelt werden soll. Im ersten Verfahrensschritt S1 wird die Oberfläche 2 mechanisch aufgeraut. Dazu wird, wie in 2b gezeigt, ein Strahl eines Strahlguts 3 auf die Oberfläche 2 gelenkt. Ein solcher Strahl kann erzeugt werden, indem das Strahlgut 3 einem Luftstrom zugesetzt wird. Bei Kontakt des Strahlguts 3 mit der Oberfläche 2 wird diese partiell abgetragen, so dass die Oberfläche 2 unter Ausbildung von Hinterschneidungen und Kavitäten insgesamt vergrößert wird. Es entsteht eine mechanisch aufgeraute Oberfläche 4, wie in 2c gezeigt.
Optional kann die mechanisch aufgeraute Oberfläche 4 in einem Zwischenschritt gereinigt werden, z. B. durch Abspülen mit Deionat und anschließendes Trocknen.
Die mechanisch aufgeraute Oberfläche 4 wird im Verfahrensschritt S2 mit einem Polyelektrolyten 6 beschichtet. Dazu wird das Kunststoffsubstrat 1 mit der mechanisch aufgerauten Oberfläche 4, wie in 2d gezeigt, in eine Lösung 5 eines Polyelektrolyten 6 getaucht. Bei der Lösung 5 kann es sich um eine wässrige Lösung handeln, d. h. um eine Lösung 5 des Polyelektrolyten 6 im Lösungsmittel Wasser. Je nach Bedarf können der Lösung 5 Hilfsstoffe, z. B. zur Einstellung der Oberflächenspannung und/oder des pH-Werts, zugegeben werden.
Während sich die aufgeraute Oberfläche 4 des Kunststoffsubstrats 1 in der Lösung 5 befindet, lagern sich an der aufgerauten Oberfläche 4 Moleküle des Polyelektrolyten 6 an und werden adsorptiv gebunden.
Nach dem Herausziehen des Kunststoffsubstrats 1 aus der Lösung 5 (nicht dargestellt) bildet sich eine Polyelektrolytschicht 7 auf der aufgerauten Oberfläche 4 aus. 3 zweigt ein entsprechend beschichtetes Kunststoffsubstrat 100 mit einer mechanisch aufgerauten Oberfläche 4 und einer adsorptiv an die mechanisch aufgeraute Oberfläche 4 gebundenen Polyelektrolytschicht 7.
Das derart beschichtete Kunststoffsubstrat 100 ist lagerfähig und kann nachfolgend beispielsweise metallisiert werden. Vorzugsweise sollte eine Lagerung lichtgeschützt und trocken erfolgen.
Ein beispielhaftes Ablaufschema eines Verfahrens zur Metallisierung einer Oberfläche 2 eines Kunststoffsubstrats 1 ist in 4 dargestellt. Nach dem Start des Verfahrens wird die Oberfläche 2 des Kunststoffsubstrats 1 zunächst vorbehandelt. Die Vorbehandlung erfolgt entsprechend den Verfahrensschritten S1 und S2 der vorstehenden Erläuterung unter Bezugnahme auf 1. Nach Abschluss des Verfahrensschritts S2 wird ein Kunststoffsubstrat 1 mit einer vorbehandelten Oberfläche 8 erhalten, wie z. B. in 3 dargestellt.
Im Verfahrensschritt S3 werden auf die vorbehandelte Oberfläche 8 Edelmetallkeime 9 aufgebracht, z. B. Palladiumkeime, so dass eine bekeimte Oberfläche 10 erhalten wird. Das Aufbringen der Edelmetallkeime 9 kann beispielsweise mittels ionischer Bekeimung erfolgen.
Nachfolgend wird im Verfahrensschritt S4 eine Metallschicht 11, z. B: eine Nickelschicht, auf die bekeimte Oberfläche 10 mittels außenstromlosen Metallisierens aufgebracht. Hierbei wird eine außenstromlos metallisierte Oberfläche 12 geschaffen. Anschließend wird im Verfahrensschritt S5 eine weitere Metallschicht 13, z. B. eine Kupferschicht, mittels Galvanisieren auf die außenstromlos metallisierte Oberfläche 12 aufgebracht. Damit endet das Verfahren.
Die einzelnen Verfahrensschritte des Verfahrens zur Metallisierung der Oberfläche 2 des Kunststoffsubstrats 1 werden nachfolgend bezugnehmend auf die 5a - 5d näher erläutert. 5a zeigt ein Kunststoffsubstrat 1 mit einer vorbehandelten Oberfläche 8, wie es mittels des vorstehend erläuterten Vorbehandlungsverfahrens erhalten werden kann. Das vorbehandelte Substrat 1 weist eine mechanisch aufgeraute Oberfläche 4 und eine auf der mechanisch aufgerauten Oberfläche 4 abgeschiedene Polyelektrolytschicht 7 auf.
Auf der vorbehandelten Oberfläche 8 werden Edelmetallkeime 9 abgeschieden, wie in 5b dargestellt. Die Edelmetallkeime 9 können auf der vorbehandelten Oberfläche 8 abgelagert werden oder teilweise in die vorbehandelte Oberfläche 8 eingelagert werden, so dass eine bekeimte Oberfläche 10 geschaffen wird. Hierzu kann die vorbehandelte Oberfläche 8 in eine Edelmetallsalzlösung eingetaucht werden. Aus dieser Lösung werden Edelmetallionen an der Polyelektrolytoberfläche angelagert und mittels eines Reduktionsmittels zu Edelmetallkeimen 9 reduziert (nicht dargestellt).
Die bekeimte Oberfläche 10 wird nachfolgend außenstromlos metallisiert, so dass eine Metallschicht 11 auf der Polyelektrolytschicht 7 abgeschieden wird (5c). Bei der Metallschicht 11 kann es sich beispielsweise um eine Nickelschicht handeln, die mittels eines Chemisch-Nickel-Bads aufgebracht wird.
Auf die Metallschicht 11 kann eine weitere Metallschicht 13, z. B. eine Kupferschicht, mittels Galvanisieren aufgebracht werden. Dadurch wird ein beschichtetes Kunststoffsubstrat 100 geschaffen, wie es schematisch in 6 dargestellt ist.
Das beschichtete Kunststoffsubstrat 100 weist eine mechanisch aufgeraute Oberfläche 4, eine adsorptiv an die mechanisch aufgeraute Oberfläche 4 gebundene Polyelektrolytschicht 7, eine auf der Polyelektrolytschicht 7 angeordnete Metallschicht 11 und eine auf der Metallschicht 11 angeordnete weitere Metallschicht 13 auf.
Das derart beschichtete Kunststoffsubstrat 100 kann beispielsweise für dekorative Zwecke verwendet werden. Die aufgebrachte Beschichtung kann zudem als Schutzschicht gegen mechanische Beanspruchung dienen und/oder die elektrische Leitfähigkeit erhöhen.
Die vorgeschlagenen Verfahren wurden für drei verschiedene Kunststoffsubstrate 1 unter Verwendung von drei verschiedenen Strahlgütern 3 getestet.
Als Kunststoffsubstrate 1 wurden ein Polycarbonat, nämlich Makrolon^® 2607 des Herstellers Covestro AG, ein Polyamid 6, nämlich Ultramid^® B3S des Herstellers BASF SE, und ein glasfaserverstärktes Verbundmaterial, nämlich Menzolith^® SMC 0390 des Herstellers Menzolit Ltd., verwendet. Bei Makrolon^® 2607 handelt es sich um einen amorphen Thermoplast. Ultramid^® B3S ist ein teilkristalliner Thermoplast, Menzolith^® SMC 0390 ein Duromer.
Als Strahlgüter 3 wurden gemahlene kantige Walnussschalen, Rundkörner aus Silikatglas mit einem Durchmesser von 90 - 150 µm und einer Mohs-Härte von 6 - 7 (SUPER garnet, GRADE D #80 des Herstellers V. V. Mineral) sowie scharfkantige Korundpartikel (Vertrieb: DEMA Vertriebs GmbH) mit einer Mohs-Härte von 9 und einer Körnung NK 040, einer Partikelgröße von ca. 350 - 500 µm entsprechend, eingesetzt.
Das Strahlen mit Walnussschalen erfolgte manuell mittels Druckluftstrahlen bei einem Strahldruck von p = 7,0 bar und einem Abstand von ca. 3 cm von der Probenoberfläche für fünf Minuten. Das Strahlen mit sphärischen Glaspartikeln erfolgte ebenfalls manuell mittels Druckluftstrahlen bei einem Strahldruck von p = 5,5 - 7,0 bar und einem Abstand von 5 - 8 cm von der Probenoberfläche für fünf Minuten. Das Strahlen mit Korundpartikeln erfolgte ebenfalls manuell mittels Druckluftstrahlen bei einem Strahldruck von p = 3,5 bar und einem Abstand von 20 cm von der Probenoberfläche für fünf Minuten.
Die nachfolgende Tabelle gibt einen Überblick über die in den Beispielen genutzten Kunststoffsubstrate 1 und Strahlgüter 3. Beispiele Ia, IIa und IIIa nutzen Walnussschalen, Beispiele Ib, IIb und IIIb sphärische Glaspartikel und Beispiele Ic, Ilc und Illc Korundpartikel als Strahlgut 3. In den Beispielen mit dem Index a wurde Makrolon^® 2607, in Beispielen mit dem Index b Ultramid^® B3S und in Beispielen mit dem Index c Menzolith^® SMC 0390 als Kunststoffsubstrat 1 verwendet. Zudem wurden drei Vergleichsversuche - Beispiele 0a, 0b und 0c - ohne mechanisches Aufrauen durchgeführt.

Tabelle 1: Übersicht der Ausführungsbeispiele
Nach dem mechanischen Aufrauen mittels des Strahlguts 3 wurden die Proben vor der Weiterbehandlung für 10 Minuten im Ultraschallbad bei 40 °C gereinigt, um jegliche Reste von noch anhaftendem Strahlgut 3 sowie lose anhaftende Kunststoffpartikel zu entfernen. Nach dem Ultraschallbad wurden die Proben mit fließendem Deionat gespült und anschließend abgedeckt an der Raumluft getrocknet. Die Vergleichsproben der Beispiele 0a, 0b und 0c wurden ebenfalls im Ultraschallbad gereinigt, gespült und getrocknet.
Anschließend wurden die Proben zweimal für je zwei Minuten in eine wässrige Polyethylenimin (PEI)-Lösung mit einer PEI-Konzentration von 50 g·I^-1 getaucht. Es wurde PEI des Unternehmens Sigma Aldrich Chemistry verwendet, das eine gewichtsmittlere Molmasse von M_w(LS) = 25000 g·mol-1 besaß. Zwischen den beiden Tauchprozessen und nach dem zweiten Tauchprozess wurden die Proben mit Deionat gespült, um nicht adsorbiertes PEI zu entfernen. Anschließend wurden die Proben abgedeckt an der Raumluft getrocknet.
Es wurden beschichtete Kunststoffsubstrate 100 erhalten, die eine mechanisch aufgeraute Oberfläche 4 und eine adsorptiv an die mechanisch aufgeraute Oberfläche 4 gebundene PEI-Schicht aufweisen.
Zur Metallisierung der derartig vorbehandelten beschichteten Kunststoffsubstrate 100 erfolgte anschließend eine ionogene Bekeimung, d, h, es wurden Edelmetallkeime 9 auf die vorbehandelte Oberfläche 8 aufgebracht. Hierfür wurden die PEI-beschichteten Proben für 20 Minuten bei Raumtemperatur in jeweils eine wässrige Palladium(II)-chlorid-Lösung mit eine Konzentration von c(PdCl₂) = 3 mmol·l^-1 gelegt. Der pH-Wert der wässrigen Palladium(II)-chlorid-Lösungen wurde mit verdünnter NaOH-Lösung und Salzsäure eingestellt und betrug 5,0. Um die Löslichkeit des festen Palladium(II)-chlorids zu verbessern, wurden noch etwa 5 g·l^-1 Kaliumchlorid hinzugefügt. Die Reduktion der Palladiumionen erfolgte mit Hilfe einer 0,05-molaren Natriumborhydridlösung, zu der zur Verbesserung der Stabilität dieses Reduktionsmittels noch 1 g·l^-1 Natriumhydroxid gegeben wurden.
Nach der Bekeimung wurde eine chemische Vernickelung in einer Kleingalvanikanlage bei einer Temperatur von 55 °C für 10 Minuten durchgeführt, um eine Metallschicht 11 auf die bekeimte Oberfläche 10 mittels außenstromlosen Metallisierens aufzubringen. Es fand eine Warenbewegung von 40 Bewegungszyklen pro Minute statt. Für die Abscheidung wurde ein kommerziell erhältliches Chemisch-Nickel-Bad des Unternehmens KaTeWe benutzt.
Die sich anschließende galvanische Abscheidung von Kupfer wurde in derselben Anlage durchgeführt wie die Abscheidung von Nickel. Es wurde bei einer Stromstärke von I = 3 A und einer Spannung von U = 1 V verkupfert. Die Metallisierungszeit betrug jeweils 20 Minuten und die Metallbeschichtung erfolgte bei Raumtemperatur. Es wurde ein im Handel unter der Markenbezeichnung Tifoo erhältlicher Glanzkupfer-Elektrolyt des Herstellers Marawe GmbH & Co.KG verwendet. Vor und nach dem Verkupfern wurden sämtliche Proben mit Isopropanol gespült, um anhaftende Fingerabdrücke und Verunreinigungen abzuwaschen und um ein Anlaufen der Kupferschicht nach der galvanischen Abscheidung zu verzögern. Mittels der galvanischen Abscheidung wurde also eine weitere Metallschicht 13 auf die außenstromlos metallisierte Oberfläche 12 aufgebracht.
Die letztendlich erhaltenen beschichteten Kunststoffsubstrate 100 weisen jeweils eine mechanisch aufgeraute Oberfläche 4, eine adsorptiv an die mechanisch aufgeraute Oberfläche gebundene PEI-Schicht als Polyelektrolytschicht 7, eine Nickelschicht als Metallschicht 11 und eine Kupferschicht als weitere Metallschicht 13 auf.
Zum Vergleich der Haftfestigkeit der abgeschiedenen Metallschichten wurden die Proben einem Gitterschnitttest gemäß DIN EN ISO 2409:2013-06 unterzogen. Die abgeschiedenen Metallschichten 11, 13 wurden dazu mit einem Mehrklingenschneidgerät einmal senkrecht und einmal waageecht gleichmäßig eingeritzt, so dass sich ein überkreuzendes Schnittmuster mit 25 einheitlichen Quadraten im Kreuzungsbereich der Schnittlinien ergab. Die Schnitte wurden mit einem Pinsel sorgfältig gereinigt und es wurde ein gemäß vorstehend genannter DIN-Norm genormter Klebestreifen auf das Schnittmuster aufgeklebt.
Dieser Klebestreifen wurde anschließend in einem 60°-Winkel zur Oberfläche zügig wieder abgerissen. An Stellen mit unzureichender Haftfestigkeit blieb die Beschichtung am Klebestreifen hängen und wurde mit abgezogen. Anhand einer Betrachtung der Fläche der Beschichtung, die mit abgezogen wurde, konnte der Gitterschnittkennwert Gt ermittelt werden. Der Gitterschnittkennwert kann ganzzahlige Werte von Gt = 0 bis Gt = 5 annehmen, wobei Gt = 0 eine perfekte Schichthaftung und Gt = 5 ein völliges Versagen der Schicht bedeutet.

Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Gitterschnittkennwerte der Proben der Beispiele.

Beispiel	Gitterschnittkennwert
Beispiel 0a	5
Beispiel 0b	keine Metallbeschichtung möglich
Beispiel 0c	4
Beispiel la	4
Beispiel Ib	4
Beispiel Ic	0
Beispiel IIa	3
Beispiel IIb	5
Beispiel IIc	0
Beispiel IIIa	0
Beispiel IIIb	0
Beispiel IIIc	0

Tabelle 2: Gitterschnittkennwerte der metallbeschichteten Proben

Die erzielten Gitterschnittkennwerte sind zudem in 7 grafisch dargestellt.
Zu erkennen ist, dass für alle Beispiele Ia bis IIIc im Vergleich zu den Vergleichsproben 0a, 0b und 0c höhere Gitterschnittkennwerte erzielt werden konnten. Dies bedeutet eine Verbesserung der Haftfestigkeit der aufgebrachten Metallschichten 11, 13. Besonders gute Gitterschnittkennwerte konnte mit Korundstrahlgut erreicht werden. Hierbei lag der Gitterschnittkennwert unabhängig vom Kunststoffsubstrat 1 bei dem bestmöglichen Wert 0.
Für das Kunststoffsubstrat 1 Menzolith^® SMC 0390 konnte festgestellt werden, dass der Gitterschnittkennwert für alle mechanisch aufgerauten Proben bei dem bestmöglichen Wert 0 lag, unabhängig von der Art des eingesetzten Strahlguts 3. Für die anderen beiden untersuchten Kunststoffsubstrate 1 ergaben sich mit im Wesentlichen bessere Gitterschnittkennwerte mit zunehmender Härte des Strahlguts 3.
Weitere Versuche zeigten zudem, dass auch mit einer geringer Konzentration der Palladium(II)-chlorid-Lösung von c(PdCl₂) = 1 mmol·I^-1 für die Bekeimung ähnliche Ergebnisse erreicht werden konnten.
8 zeigt ein beschichtetes Kunststoffsubstrat 100 mit einer Pulverlackschicht 15 in einer schematischen Darstellung. Das Kunststoffsubstrat 1 weist eine mechanisch aufgeraute Oberfläche 4 und eine auf der mechanisch aufgerauten Oberfläche 4 angeordnete Polyelektrolytschicht 7, z. B. eine PEI-Schicht, auf. Über der Polyelektrolytschicht 7 ist eine Schicht eines elektrisch leitfähigen Polymers 14, z. B. eine PEDOT-PSS-Schicht, angeordnet. Über der Schicht des elektrisch leitfähigen Polymers 14 ist eine Pulverlackschicht 15 angeordnet.
Der hier verwendete Ausdruck „und/oder“, wenn er in einer Reihe von zwei oder mehreren Elementen benutzt wird, bedeutet, dass jedes der aufgeführten Elemente alleine verwendet werden kann, oder es kann jede Kombination von zwei oder mehr der aufgeführten Elemente verwendet werden. Wird beispielsweise eine Zusammensetzung beschrieben, dass sie die Komponenten A, B und/oder C, enthält, kann die Zusammensetzung A alleine; B alleine; C alleine; A und B in Kombination; A und C in Kombination; B und C in Kombination; oder A, B, und C in Kombination enthalten.
Alle beschriebenen Schichten können vorzugsweise direkt aufeinanderfolgend aufgebracht bzw. angeordnet werden bzw. sein, also ohne Zwischenschichten.
Bezugszeichenliste

1: Kunststoffsubstrat
2: Oberfläche
3: Strahlgut
4: mechanisch aufgeraute Oberfläche
5: Polyelektrolytlösung
6: Polyelektrolyt
7: Polyelektrolytschicht
8: vorbehandelte Oberfläche
9: Edelmetallkeim
10: bekeimte Oberfläche
11: Metallschicht
12: außenstromlos metallisierte Oberfläche
13: weitere Metallschicht
14: Schicht eines elektrisch leitfähigen Polymers
15: Pulverlackschicht
100: beschichtetes Kunststoffsubstrat

Verfahrensschritte:

S1: mechanisches Aufrauen der Oberfläche des Kunststoffsubstrats mittels eines Strahlguts
S2: Beschichten der mechanisch aufgerauten Oberfläche mit einem oder mehreren Polyelektrolyten
S3: Aufbringen von Edelmetallkeimen auf die vorbehandelte Oberfläche
S4: Aufbringen einer Metallschicht auf die bekeimte Oberfläche mittels außenstromlosen Metallisierens
S5: Aufbringen einer weiteren Metallschicht mittels Galvanisieren auf die außenstromlos metallisierte Oberfläche

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

DE 19729891 B4 [0006]
DE 10350864 A1 [0007]
DE 102016124439 A1 [0008]
DE 102016124434 A1 [0009]
DE 102010025863 A1 [0010]
DE 102010040827 A1 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 2409:2013-06 [0109]

Claims

Verfahren zur Vorbehandlung einer Oberfläche (2) eines Kunststoffsubstrats (1), aufweisend; - S1: mechanisches Aufrauen der Oberfläche (2) des Kunststoffsubstrats (1) mittels eines Strahlguts (3) und - S2: Beschichten der mechanisch aufgerauten Oberfläche (4) mit einem oder mehreren Polyelektrolyten (6).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Beschichten mittels Tauchen der mechanisch aufgerauten Oberfläche (4) in eine Lösung (5) des Polyelektrolyten/der Polyelektrolyte (6) erfolgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Strahlgut (3) ausgewählt ist aus einer Gruppe umfassend Korundstrahlgut, Edelstahlstrahlgut, Glasstrahlgut, Nussschalenstrahlgut und deren Mischungen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kunststoffsubstrat (1) ein Polyamid, ein Polycarbonat, ein Polyethylen, ein Polypropylen, ein Polyetheretherketon, ein Polyethylenterephthalat, ein Polybutylenterephthalat, ein glasfaserverstärktes Polyesterharz und/oder ein glasfaserverstärktes Polyamid aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Polyelektrolyt (6) Polyethylenimin ist.
Verfahren zur Metallisierung einer Oberfläche (2) eines Kunststoffsubstrats (1), aufweisend: - Vorbehandeln der Oberfläche (2) mittels eines Verfahrens nach einem der vorstehenden Ansprüche, - S3: Aufbringen von Edelmetallkeimen (9) auf die vorbehandelte Oberfläche (8) und - S4: Aufbringen einer Metallschicht (11) auf die bekeimte Oberfläche (10) mittels außenstromlosen Metallisierens.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Edelmetallkeime (9) mittels ionischer Bekeimung oder kolloidaler Bekeimung auf die vorbehandelte Oberfläche (8) aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, aufweisend: - S5: Aufbringen einer weiteren Metallschicht (13) mittels Galvanisieren auf die außenstromlos metallisierte Oberfläche (12).
Verfahren zur Lackbeschichtung einer Oberfläche 2 eines Kunststoffsubstrats 1, aufweisend: - Vorbehandeln der Oberfläche 2 mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, - Beschichten der vorbehandelten Oberfläche 8 mit einem oder mehreren elektrisch leitfähigen Polymeren und - Pulverlackieren der mit dem elektrisch leitfähigen Polymer/den elektrisch leitfähigen Polymeren beschichteten Oberfläche (14).
Beschichtetes Kunststoffsubstrat (100), aufweisend eine mechanisch aufgeraute Oberfläche (4) und eine adsorptiv an die mechanisch aufgeraute Oberfläche (4) gebundene Polyelektrolytschicht (7).
Beschichtetes Kunststoffsubstrat (100) nach Anspruch 10, aufweisend eine oder mehrere über der Polyelektrolytschicht (7) angeordnete Metallschichten (11, 13).
Beschichtetes Kunststoffsubstrat (100) nach Anspruch 10, aufweisend eine über der Polyelektrolytschicht (7) angeordnete Schicht eines oder mehrerer elektrisch leitfähiger Polymere (14) und eine über der Schicht des elektrisch leitfähigen Polymers/der elektrisch leitfähigen Polymere (14) angeordnete Pulverlackschicht (15).