DE10241137B4

DE10241137B4 - Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen

Info

Publication number: DE10241137B4
Application number: DE10241137A
Authority: DE
Inventors: Gebhard Klumpp; Andreas Dr. Dietz
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2002-09-03
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2022-09-04
Also published as: DE10241137A1

Abstract

Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen, bei dem die Oberfläche des Kunststoffs mit Metallpartikeln beaufschlagt wird, anschließend die Oberfläche mit Keimen belegt wird, und bei dem die bekeimte Oberfläche zuerst außenstromlos metallisiert und dann galvanisch verstärkt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel zumindest teilweise in das Innere der Oberfläche des Kunststoffs eingebracht werden oder auf der Kunststoffoberfläche verschmieren.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur haftfesten Metallisierung von Kunststoffen, insbesondere für solche Kunststoffe, die eine Abschirmung gegenüber elektromagnetischer Strahlung bereitstellen sollen, für Kunststoffe, die dekorative Funktionen erfüllen wie zum Beispiel Armaturen, oder aber für Kunststoffe mit tribologischen Funktionen wie Bauteile oder Werkzeuge.
Bei der Metallisierung von Kunststoffen besteht das allgemeine Problem darin, dass in aller Regel eine chemische Anbindung des Metalls am Kunststoff nicht möglich ist. Aus diesem Grund versucht man die Haftung des Metalls auf einem Kunststoffsubstrat durch mechanische Verklammerung zu verbessern. Dies geschieht durch Aufrauung der Oberfläche, wodurch dem Metall eine größere Fläche zur Verfügung gestellt wird auf der Wechselwirkungskräfte zwischen den beiden Materialien wirken können. Wird der Kunststoff Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) metallisiert, so wird zur Aufrauung häufig Chromschwefelsäure eingesetzt, mit der der kautschukartige Anteil Butadien aus der Oberfläche herausgeätzt wird. Hierdurch entstehen Vertiefungen, sogenannte Kavernen, die für die Haftung eine wichtige Rolle spielen, da sie über den sogenannten Druckknopfeffekt die mechanische Verklammerung von Substrat und metallischer Deckschicht verbessern.
Neben der vorstehend genannten Aufrauung des Kunststoffsubstrats auf chemischem Wege, wie zum Beispiel durch Chromschwefelsäure, kann die Aufrauung auch mechanisch erfolgen. So wird in der DE 19 833 593 A1 gelehrt, zur mechanischen Aufrauung Sandstrahlen einzusetzen, und in der DE 28 44 425 A1 erfolgt die mechanische Aufrauung mit Glaskugelstrahlen.
Zur Beschleunigung der nach der Aufrauung erfolgenden außenstromlosen Metallisierung ist der Einsatz geeigneter Keime erforderlich, welche durch ihre autokatalytische Wirkung den Schichtabscheidungsprozess beschleunigen oder überhaupt erst ermöglichen. Die Anlagerung derartiger autokatalytisch wirksamer Keime an der Oberfläche des Kunststoffes setzt jedoch eine hinreichend hydrophile Oberfläche voraus die erst durch eine vorgeschaltete Behandlung gewährleistet werden kann. Zur Aktivierung der Oberfläche wird vielfach auch die Chromschwefelsäure eingesetzt mit welcher die unpolaren Gruppen auf der Kunststoffoberfläche, wie beispielsweise -C-H-Gruppen, zu polaren, sauerstoffhaltigen Gruppen wie der -C-OH-, oder der -C=O-Gruppe umgewandelt werden.
Beim Einsatz von Chromschwefelsäure im Metallisierungs-prozess ist ferner zu beachten, dass die darin enthaltenen Cr(VI)-Verbindungen als cancerogen gelten. Trotz aufwändiger Sicherheitsmaßnahmen an den Anlagen gelten die Mitarbeiter daher als potentiell gesundheitsgefährdet. Darüber hinaus ist die Entsorgung der als Sondermüll geltenden Abfälle sehr teuer, und wird der gesamte Prozess als sehr umweltbelastend eingestuft.
Die Wahl anderer Chemikalien wie zum Beispiel Schwefeltrioxid, oder andere organische Lösungsmittel bringt jedoch keine erheblichen Verbesserungen mit sich, da zum Beispiel auch Schwefeltrioxid giftig und korrosiv ist. Aus diesem Grund ist der Ersatz von Chromschwefelsäure oder allgemein von Chemikalien zur Aufrauung der Oberfläche anzustreben.
Nach der Oberflächenaktivierung durch die Chromschwefelsäure werden zunächst die Chromreste durch Spülen entfernt, und wird anschliegend der aktivierte Kunststoff in eine Edelmetalllösung, wie zum Beispiel eine Palladiumlösung, getaucht. Dadurch lagern sich die Edelmetallkeime, zum Beispiel Palladiumkeime, an der hydrophilisierten Oberfläche an. Sie wirken als Katalysatoren für die nachfolgende außenstromlose Metallisierung, das heißt in der Regel chemisch Nickel oder chemisch Kupfer. Sobald sich eine dichte Metallschicht auf der Oberfläche abgeschieden hat wird diese galvanisch verstärkt.
Die DE 29 50 589 A1 offenbart ein Verfahren zur Metallisierung von Werkstoffen, bei dem die Oberfläche durch Beaufschlagung mit Korundteilchen sowohl mechanisch aufgeraut als auch aktiviert wird. Dadurch kann der Einsatz flüssiger Chemikalien zur Aktivierung der Kunststoffoberfläche vermieden werden.
Desweiteren wird in Prof. Dr. A. F. Bogenschütz et al., "Mechanisch-thermische Vorbehandlung und Haftfestigkeit bei der chemischen Metallisierung von Polymeren" Galvanotechnik 83 (1992) Nr. 1, Seiten 64–72 beschrieben, dass die Kunststoffoberfläche nach dem Strahlen im Ultraschallbad mit einer Mischung aus Wasser und Isopropanol unter Zugabe eines Netzmittels gereinigt wird. Das Dokument Müller, G. "Die Galvanisierung von Kunststoffen" Galvanotechnik 56 (1965) Nr. 7, Seiten 390–408 beschreibt ebenfalls, dass das Strahlmittel vor dem nachfolgenden Prozessschritten vollständig zu entfernen ist. Vor diesem Hintergrund wird auf S. 392, rechte Spalte, Z. 20 ff. ein metallisches Strahlmittel als äußerst ungünstig bezeichnet, da der dabei entstehende Abtrieb sich in der Kunststoffoberfläche festsetzt und schlecht zu entfernen ist.
Daürber hinaus betreffen DE 11 76 731 und JP 11006096 A ein Verfahren, bei welchem auf das metallisierende Kunststoffsubstrat eine Haftschicht, bestehend aus einer Mischung aus Metallpartikeln und Kunstharz, aufgebracht wird.
DE 198 33 593 C2 schließlich offenbart ein zweistufiges Verfahren, wobei im ersten Schritt die Substratoberfläche durch Strahlen mit einer Rauheit versehen wird. Im nachfolgenden zweiten Schritt werden metallische Keime auf die Oberfläche aufgebracht. Die Belegung wird dabei durch linearen, schwingenden oder rotierenden Reibkontakt durchgeführt. Das Ausführungsbeispiel in Absatz 16 stellt dabei klar, dass die Keime mit einem weichen Kupferdraht, ähnlich wie mit einem Schreibstift, auf die Oberfläche aufgebracht werden. Um überhaupt einen mechanischen Auftrag von Keimen durch Abtrieb zu gewährleisten, muss das Keim bildende Material eine geringere Härte als die Oberfläche des verwendeten Substrats aufweisen.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt das technische Problem zugrunde, ein Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen anzugeben, bei dem der Einsatz umweltbelastender Chemikalien vermieden wird.
Ein weiteres technisches Problem besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Metallisierung von Kunststoffen, mit dem eine besonders haftfeste Metallisierung erzielt wird.
Das oben genannte technische Problem wird durch die Merkmale der unabhängigen Verfahrensansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen werden durch die abhängigen Ansprüche angegeben.
Die Lösung dieses technischen Problems erfolgt in einer Variante der Erfindung durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Metallisierung von Kunststoffen, bei dem die Oberfläche des Kunststoffs mit Metallpartikeln beaufschlagt wird, anschließend die Oberfläche mit Keimen belegt wird, und bei dem die bekeimte Oberfläche zuerst außenstromlos metallisiert und dann galvanisch verstärkt wird.
Diese Lösung beruht auf der Erkenntnis, dass eine Aufrauung auch durch Partikelbeaufschlagung erfolgen kann. Diese rein mechanische Aufrauung des Kunststoffsubstrats vermeidet den Einsatz giftiger Chemikalien.
Die Wahl metallischer, und damit elektrisch leitfähiger Partikel führt zu einer verbesserten Haftung der auf die bekeimte Oberfläche aufgewachsenen Metallschicht im Vergleich zu nichtmetallischen Partikeln wie beispielsweise Korund. So haftet wegen der vergleichbaren elektrischen Leitfähigkeit ganz allgemein ein Metall besser an einem Metall als an einem Nichtmetall.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn unedle Partikel wie Fe, Ni, Sn, aber auch Cu, gewählt werden, und ionogene autokatalytisch wirkende Edelmetallbäder wie Ag- oder Pd-Bäder eingesetzt werden. In diesem Fall kommt es am Partikelort zu einer Abscheidung mittels Ladungsaustausch, welche nachfolgend zu einer besonders guten Haftung der auf die bekeimte Oberfläche aufgewachsenen Metallschicht führt.
Die erzielte gute Haftung des metallischen Überzugs auf dem Kunststoff wird hierbei primär durch die Anwesenheit der Metallpartikel bestimmt, und in einem untergeordneten Maße durch die mechanische Aufrauung infolge der Partikel. Daher lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem prinzipiell beliebige Metallpartikel in den Kunststoff eingebracht werden, besonders vorteilhaft für die Metallisierung von Gegenständen für dekorative Zwecke wie beispielsweise Armaturen einsetzen, bei denen eine Aufrauung des Kunststoffsubstrats vermieden werden sollte um nicht den optischen Eindruck zu verschlechtern.
Werden die Kunststoffe für dekorative Zwecke eingesetzt ist es ebenfalls wünschenswert dass die Metallschicht gut auf dem Kunststoffsubstrat haftet. Die erfolgte mechanische Aufrauung darf in diesem Fall jedoch nur gering ausfallen um den optischen Eindruck nicht zu verschlechtern. Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, wenn Metallpartikel mit einem Durchmesser < 10 μm gewählt werden, da dann die Oberfläche optisch glatt bleibt.
In einer zweiten Variante der Erfindung erfolgt die Lösung des oben genannten technischen Problems durch die Bereitstellung eines Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen, bei dem eine Kunststoffoberfläche mit autokatalytisch wirksamen Metallpartikeln beaufschlagt wird, und anschliegend außenstromlos metallisiert und galvanisch verstärkt wird.
Unter autokatalytisch wirksamen Metallpartikeln werden solche Metalle verstanden, welche eine außenstromlose Metallabscheidung katalytisch unterstützen, so zum Beispiel Fe, Ni, Cu, Pt oder Pd.
Diese Lösung speziell mit autokatalytisch wirksamen Metallpartikeln zeitigt zunächst die Vorteile der erstgenannten Erfindungsvariante, und hierbei insbesondere die gute Haftung des metallischen Überzugs, ggf. verstärkt durch die vorstehend genannte Abscheidung mittels Ladungsaustausch bei der Wahl eines Partikels aus einem unedlen Metall und einem geeigneten Edelmetallbad.
Weiterhin weist diese Variante den Vorteil auf, dass bei einer Beaufschlagung mit autokatalytisch wirksamen Metallpartikeln abhängig von der dadurch erzielten Bekeimungsdichte und der gewünschten Haftfestigkeit der aufzubringenden Metallschicht vorteilhafterweise auf eine nachfolgende separate Bekeimung der Kunststoffoberfläche wie zum Beispiel mittels Edelmetallkomplexverbindungen verzichtet werden kann. Dies führt zu einer vereinfachten Verfahrensdurchführung durch Einsparung eines Verfahrensschrittes, zu einer Einsparung von Bekeimungsmaterial, und zu einer schnelleren Metallisierung.
In einer dritten Variante der Erfindung erfolgt die Lösung des oben genannten technischen Problems in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Metallisierung von Kunststoffen, bei dem eine Kunststoffoberfläche mit Metallpartikeln beaufschlagt und anschließend direktgalvanisiert wird.
Bei dieser dritten Erfindungsvariante können alle in der Galvanotechnik gängigen Metalle als Partikelmaterial eingesetzt werden, wobei sich in eigenen Untersuchungen Cu und Sn besonders gut bewährt haben.
Bei dieser Vorgehensweise entsteht durch die Metallpartikelbeaufschlagung eine erste flächige Metallschicht auf dem Kunststoffsubstrat, die nachfolgend direkt verstärkt wird, d.h. ohne dass zwischen Partikelbeaufschlagung und Verstärkung eine metallische Zwischenchicht abgeschieden wird.
Diese Variante hat den Vorteil, dass nach der Partikelbeaufschlagung keine metallische Zwischenschicht abgeschieden werden muss die nachfolgend verstärkt wird. Insofern erfolgt die Metallisierung des Kunststoffs besonders einfach, materialsparend, und schnell.
Als Metalle für die Partikel können bei allen Erfindungsvarianten alle in der Galvanotechnik gängigen Metalle eingesetzt werden, so insbesondere Cu, Sn, Zn, Pb, Ni, Fe und Pt.
Die Partikelbeaufschlagung, kann so durchgeführt werden, dass die Partikel zumindest teilweise in das Innere des Kunststoffs gelangen, und insofern in die Oberfläche des Kunststoffs eingebracht werden. Bei mikroskopischer Betrachtung der partikelbeaufschlagten Oberfläche sind die Partikel in diesem Fall entweder vollständig in die Oberfläche des Kunststoffes eingedrungen, oder aber nur teilweise. Im letztgenannten Fall bildet sich damit auf der Oberfläche eine Erhebung aus, die die gewünschte Aufrauung der Oberfläche verursacht. Da bei einem Beschuss mit Partikeln typischerweise ein gewisses Spektrum an Partikeldurchmessern und Partikelmassen vorliegt, steht im Regelfall zu erwarten, dass im Kunststoff regelmäßigerweise beide Szenarien gleichzeitig vorliegen. Es steht zu erwarten, dass die Partikeleinbringung nachfolgend zu einem besonders haftfesten metallischen Überzug führt.
Die Partikelbeaufschlagung kann aber auch so durchgeführt werden, dass die Metallpartikel auf der Kunststoffoberfläche verschmieren. Auch bei dieser Vorgehensweise wird die Kunststoffoberfläche flächig mit dem jeweiligen Metall versehen. Der Verschmiereffekt bewirkt in diesem Fall eine besonders gleichmäßige Verteilung des Metalls auf der Oberfläche, sodass die partikelbeaufschlagte Oberfläche besonders glatt ausfällt was bei den vorstehend genannten dekorativen Anwendungen von Vorteil ist.
Welche Art von Partikelbeaufschlagung vorgenommen wird hängt maßgeblich davon ab, welches Material für die Partikel und den Kunststoff gewählt wird. Zu einem Verschmieren des Partikels auf der Kunststoffoberfläche kommt es bei der Wahl relativ weicher bzw. duktiler Partikel aus Pb oder Sn bei gleichzeitig harten Kunststoffen wie beispielsweise glasfaserverstärkter Kunststoff oder Polyurethan. Zu einem zumindest teilweisen Eindringen des Partikels in den Kunststoff kommt es bei der Wahl harter Partikel aus beispielsweise Fe oder Ni und relativ weicher Kunststoffe wie Polystyrol oder ABS.
Je nach der Härte des Kunststoffes kann es gegebenenfalls schwierig sein, weiche bzw. duktile Metallpartikel in den Kunststoff einzubringen wodurch, wie oben ausgeführt, nachfolgend eine besonders gute Haftung des metallischen Überzugs realisiert werden kann.
So steht in diesen Fällen zu erwarten, dass das weiche Metall eher auf der Kunststoffoberfläche verschmiert, nicht aber zumindest teilweise in das Innere des Kunststoffs eindringt. Aus diesem Grunde ist es bei der Wahl von relativ weichen Metallen, so insbesondere bei Pb oder Sn, vorteilhaft, wenn eine Partikelbeaufschlagung mit einer Mischung aus Metall- und Hartstoffpartikeln erfolgt. Die Hartstoffpartikel, zum Beispiel Korund, Siliciumcarbid oder Glaskugeln, vermögen dann Vertiefungen in der Kunststoffoberfläche zu schaffen, in die nachfolgend die Metallpartikel eindringen können. Umgekehrt ist es auch möglich, dass zunächst ein Metallpartikel auf ein Oberflächenelement auftrifft ohne in das Innere des Kunststoffs eindringen zu können, und dass nachfolgend ein auf das gleiche Oberflächenelement auftreffender Hartstoffpartikel diesen Metallpartikel in das Innere hineintreibt.
Die Beaufschlagung mit autokatalytischen oder nicht autokatalytischen Metallpartikeln kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. Eine Möglichkeit besteht im Gasdruckstrahlen, bei dem also die Partikel mit Pressluft auf die Oberfläche gerichtet werden, und der Kunststoff gleichsam beschossen wird.
Alternativ ist eine Partikelbeaufschlagung auch durch Versprühen einer die Partikel enthaltenen Suspension, und auch mit einem Ultraschallbad möglich. Diese beiden Varianten eröffnen die Möglichkeit, große Flächen sehr schnell auf einmal, und damit besonders schnell und wirtschaftlich zu behandeln. Darüber hinaus erfordern diese Varianten einen geringeren Pulverbedarf als die Variante des Gasdruckstrahlens, und vermeiden wegen des Einsatzes von Flüssigkeiten die Entstehung gesundheitsbedenklicher Pulverstäube. Darüber hinaus ist das Pulver beim Einsatz eines flüssigen Ultraschallbades oder des Versprühens leichter wiedergewinnbar, sodass teuer zu entsorgender Sondermüll vermieden werden kann.
Beim Versprühen einer Suspension sollte berücksichtigt werden, dass sich insbesondere große Partikel in der Flüssigkeit absetzen können. Deshalb ist es beim Versprühen günstig, wenn im Düsenmündungsbereich eine Verwirbelung der Suspension erfolgt, um das Problem des Absetzens zu vermeiden. Um dies zu gewährleisten ist das Versprühen der Suspension mittels handelsüblicher Zweistoffdüsen zu bevorzugen.
Es ergibt sich von selbst, dass die genannten Arten der Metallpartikelbeaufschlagung bei allen Erfindungsvarianten eingesetzt werden können.
Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
In einem ersten Ausführungsbeispiel wurde eine Polyurethanplatte für technische Anwendungen mit Zinnpartikeln beaufschlagt, welche einen mittleren Durchmesser von ca. 100 μm besaßen. Die Beaufschlagung erfolgte mit Gasdruckstrahlung unter Einsatz einer Zweistoffdüse bei einem Gasdruck von ca. 8 bar, wobei die Düsenmündung einen Abstand von ca. 10 cm von der Polyurethanplatte aufwies. Bezogen auf eine Plattenoberfläche von 10 cm² wurde ca. 10 min bestrahlt. Die gesamte Oberfläche wurde auf diese Weise mit Zinn versehen. Mikroskopische Untersuchungen haben ergeben, dass die Partikel nicht in das Innere des Kunststoffs eingedrungen waren, sondern lediglich auf der Oberfläche verschmierten.
Die derart behandelte Polyurethanoberfläche mit eingebrachten Zinnpartikeln wurde kurz mit demineralisiertem Wasser von Restpartikeln gereinigt.
Die gereinigte Platte wurde in ein handelsübliches ionogenes Pd-Aktivierungsbad getaucht, und die anhaftenden Pd-Ionen mittels Behandlung mit Sn²⁺-Ionen reduziert. Die nachfolgende außenstromlose Metallisierung der aktivierten Polyurethanplatte erfolgte mit einem Kupferbad auf der Basis von CuSO₄/NaOH/HCHO. Die Cu-Schicht wurde durch galvanische Abscheidung einer 10 μm dicken Schicht aus Kupfer, Glanznickel sowie Chrom verstärkt.
In einem zweiten Ausführungsbeispiel wurde eine Platte aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) für dekorative Anwendungen mit Zinnpartikeln beaufschlagt, welche einen mittleren Durchmesser von ca. 10 μm besaßen. Die Beaufschlagung erfolgte wie im Ausführungsbeispiel 1. Schliffbilder zeigen, dass die Partikel in das Innere des Kunststoffs eingedrungen waren.
Eine Zackenstruktur der Kunststoffoberfläche belegt hierbei deren Aufrauung. Die weitere Behandlung erfolgte wie im Ausführungsbeispiel 1.

Claims

Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen, bei dem die Oberfläche des Kunststoffs mit Metallpartikeln beaufschlagt wird, anschließend die Oberfläche mit Keimen belegt wird, und bei dem die bekeimte Oberfläche zuerst außenstromlos metallisiert und dann galvanisch verstärkt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel zumindest teilweise in das Innere der Oberfläche des Kunststoffs eingebracht werden oder auf der Kunststoffoberfläche verschmieren.
Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffen nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass eine Kunststoffoberfläche mit Metallpartikeln beaufschlagt und anschließend direktgalvanisiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelbeaufschlagung mit einer Mischung aus Metall- und Hartstoffpartikeln erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelbeaufschlagung durch Gasdruckbeaufschlagung erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelbeaufschlagung durch Versprühen einer die Partikel enthaltenden Suspension erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelbeaufschlagung mittels Ultraschall erfolgt.