KR101843622B1

KR101843622B1 - 블록 공중합체의 표면 경화 방법

Info

Publication number: KR101843622B1
Application number: KR1020150180844A
Authority: KR
Inventors: 염근영; 김경남; 김기석; 오지수; 최상욱
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2015-12-17
Filing date: 2015-12-17
Publication date: 2018-03-30
Also published as: KR20170072988A

Abstract

본 발명은 블록 공중합체의 표면 경화 방법에 관한 것으로, 황이 포함된 가스를 이용한 플라즈마 처리를 통하여 블록 공중합체 표면을 경화함으로써, 경화 및 열적 안정성이 낮은 블록 공중합체의 표면을 별도의 공정과정 없이 간단하고 저렴하게 경화시켜, 블록 공중합체 마스크를 통해 실리콘 및 이를 포함하는 피식각물의 선택적인 식각을 직접 진행할 수 있는 장점이 있다.

Description

블록 공중합체의 표면 경화 방법 {METHOD FOR HARDENING SURFACE OF BLOCK COPOLYMER}

본 발명은 블록 공중합체의 표면 경화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 황이 포함된 가스를 이용한 플라즈마 처리를 통하여 블록 공중합체의 표면을 경화하는 방법에 관한 것이다.

블록 공중합체(block copolymer, BCP)는 고분자 재료의 한 종류로서, 두 가지 이상의 고분자가 공유결합을 통해 서로의 끝을 연결하고 있는 형태로서, 상호연결된 화학적으로 상이한 고분자 블록으로 이루어진다. 화학적으로 상이한 고분자 블록은 상이한 고분자 사슬 사이의 반발에 의하여 미세상 분리(microphase seperation)가 유도되어, 주기적 구조물 중의 균질 도메인이 어닐링(annealing) 후 형성된다.

블록 공중합체에 대한 종래 기술로는, 산소 및 아르곤 기체를 이용한 플라즈마(plasma) 처리 방법을 통한 블록 공중합체 리소그래피를 위한 방법으로, 박리 기체를 이용한 제 1 플라즈마 식각, 및 순수한 비활성 기체 또는 비활성 기체의 혼합물 플라즈마를 이용한 제 2 플라즈마 식각을 수행한 블록 공중합체의 건식 식각이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 블록 공중합체를 포함하는 상변화 메모리 소자를 제조하기 위하여, 산소 플라즈마 공정으로 자기조립된 블록 공중합체 중 일부 중합체를 제거하고, 실리콘 함유 블록 중합체를 산화시켜 전극상에 실리콘 나노입자를 형성시키는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2). 뿐만 아니라, 블록 공중합체를 이용하여 주기 패턴을 형성하기 위하여, SiCl₄, SiF₄, NF₃, CH₂F₂, CHF₃, He, Ar, 또는 O₂ 가스 등을 이용한 플라즈마 공정이 개시되어 있다(특허문헌 3).

아울러, 종래 널리 이용되고 있는 블록 공중합체의 식각 방법으로 극저온(cryogenic) 방법이 있는데, 이는 플라즈마에 의한 열과 데미지에 약한 블록 공중합체를 이용하는 방법으로, 기판상에 LN₂ 또는 He을 순환시켜 블록 공중합체를 직접 얼려 선택적인 식각을 진행하고, 실리콘(Si) 위에 하드 마스크(hard mask)를 한층 더 증착시켜 선택적으로 식각을 진행하기 때문에, 극저온 방법에 맞는 장비 설계와 지속적인 가스 소모로 인한 비용 및 시간이 문제되어 왔다. 또한 극저온 방법을 이용하지 않는 건식 식각에 있어서, 상분리후 남아있는 패턴과의 선택비가 매우 안좋고, 패턴의 거칠기(Edge Roughness)가 좋지 않아 공정의 신뢰도에 문제가 생기는 등 여러 가지 문제점들이 대두 되어 왔다.

한국공개특허공보 제2014-0043694호 한국공개특허공보 제2012-0095602호 국제공개공보 WO/2013/146538

본 발명은 선택적으로 실리콘을 식각하기 위하여, 황이 포함된 가스를 이용한 플라즈마 처리를 통하여 블록 공중합체의 표면을 경화하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 황이 포함된 가스를 이용하여 플라즈마 처리를 수행함으로써, 별도의 공정 없이 간단하고 저렴하게 블록 공중합체의 표면을 경화시켜, 실리콘 및 이를 포함하는 피식각물을 선택적으로 식각할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 블록 공중합체의 표면 경화 방법은, 황이 포함된 가스를 이용하여 플라즈마 처리하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 플라즈마 처리 후 어닐링 처리하는 것을 더 포함할 수 있다.

상기 황이 포함된 가스는 SF₆ 가스, H₂S 가스, 및 SO₂ 가스 중 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 플라즈마 처리는 유도결합플라즈마 챔버에서 수행될 수 있다.

상기 블록 공중합체는 디블록 공중합체를 포함할 수 있고, 상기 디블록 공중합체는, 폴리스티렌-폴리이소부텐, 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리디메틸실록산-폴리이소부텐, 폴리스티렌-폴리에틸렌 옥사이드, 폴리스티렌-폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리(시아노바이페닐옥시)헥실 메타크릴레이트, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-폴리메타크릴산, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리비닐피리딘, 폴리스티렌-폴리비닐피리딘, 및 폴리이소프렌-폴리하이드록시스티렌 중 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 블록 공중합체는 실리콘 웨이퍼 위에 코팅될 수 있다.

본 발명은, 상기 방법에 따라, 황이 포함된 가스로 플라즈마 처리하여 표면을 경화시킨 블록 공중합체를 포함하는 반도체 또는 디스플레이 마스크를 제공할 수 있다.

본 발명에 따른 블록 공중합체의 표면 경화 방법은 황이 포함된 가스를 이용하여 블록 공중합체의 표면을 경화시킴으로써, 경화 및 열적 안정성이 낮은 블록 공중합체의 표면을 별도의 공정과정 없이 간단하고 저렴하게 경화시켜, 실리콘 및 이를 포함하는 피식각물의 선택적인 식각을 블록 공중합체 마스크를 통해 직접적으로 진행할 수 있는 장점이 있다.

도 1은 본 발명에서 사용한 식각장비인 유도결합플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 챔버의 모식도이다.
도 2는 참조 샘플(미처리 샘플) 및 SF₆ 처리 샘플에 대한 어닐링 전후 샘플별 홀(hole) 및 블록 공중합체의 두께를 SEM으로 관찰한 결과이다.
도 3은 참조 샘플 및 SF₆ 처리 샘플의 식각 깊이와 마스크 높이를 비교하여 나타낸 결과이다.
도 4는 H₂S처리에 따른 어닐링 전후 샘플별 홀(hole) 및 블록 공중합체의 두께를 SEM으로 관찰한 결과이다.
도 5는 SF₆ 처리에 따른 홀 패턴의 거칠기(CER: Circle Edge Roughness)를 측정한 결과이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

본 발명은 블록 공중합체의 표면 경화 방법에 관한 것으로, 실리콘 및 이를 포함하는 피식각물을 선택적으로 식각하기 위하여, 블록 공중합체 표면을 경화하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 블록 공중합체의 표면 경화 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명의 블록 공중합체의 표면 경화 방법은 황이 포함된 가스를 이용한 플라즈마 처리를 포함할 수 있다.

상기 블록 공중합체는 두 종류 이상의 서로 다른 고분자가 블록 형태로 공유결합한 고분자로, 스스로 조립되어 다양한 나노구조를 형성하는 것으로, 상기 블록 공중합체는 디블록 공중합체(diblock copolymer)를 포함할 수 있다. 상기 디블록 공중합체의 바람직한 예로는 폴리스티렌-폴리이소부텐, 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리디메틸실록산-폴리이소부텐, 폴리스티렌-폴리에틸렌 옥사이드, 폴리스티렌-폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리(시아노바이페닐옥시)헥실 메타크릴레이트, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-폴리메타크릴산, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리비닐피리딘, 폴리스티렌-폴리비닐피리딘, 또는 폴리이소프렌-폴리하이드록시스티렌 등을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.

상기 블록 공중합체는 실리콘 웨이퍼 위에 코팅될 수 있다.

다음으로, 본 발명의 일 구체예에 있어서, 황이 포함된 가스를 이용한 플라즈마 처리를 위하여, 유도결합플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 장비를 이용할 수 있다. 도 1은 상기 유도결합플라즈마 챔버의 모식도를 나타낸 것이다.

상기 플라즈마 처리는 상기 유도결합플라즈마 챔버 내에서, 당업자의 숙련된 경험에 따라, 이온들의 충돌효과에 의한 패턴의 왜곡 현상이 발생하지 않도록, 챔버의 크기, 플라즈마 방전볼륨 등을 고려하여, 경화가 가능한 소스 파워 및 플라즈마 노출시간 등을 조절할 수 있는데, 예를 들어 소스 파워 10W 내지 100W에서, 5초 내지 2분 동안 수행될 수 있다.

본 발명은 상기 플라즈마 처리 후 어닐링 처리하는 것을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 장점은 황이 포함된 가스 플라즈마를 블록 공중합체에 처리함에 따라, 블록 공중합체의 탄소(C)와 가스성분의 황(S)이 C-S 결합을 하게 되어 블록 공중합체의 성질이 바뀌는 데 있다. 상기 황이 포함된 가스는 SF₆ 가스, H₂S 가스, 및 SO₂ 가스 중 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 SF₆ 가스 또는 H₂S 가스일 수 있다.

본 발명은 상기 경화 방법에 따라, 황이 포함된 가스로 플라즈마 처리하여 표면을 경화시킨 블록 공중합체를 포함하는 반도체 또는 디스플레이에서 사용될 수 있는 마스크뿐만 아니라, 이러한 홀 패턴을 이용한 닷(Dot) 모양의 구조체, 라인(Line) 패턴을 이용한 와이어(Wire) 제작 등 후속공정을 통해 구현할 수 있다.

이하, 본 발명의 구체적인 내용을 하기 실시예를 통하여 상세히 설명하고자하나 이는 본 발명의 예시목적을 위한 것으로, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

제조예

본 실시예에서 사용한 블록 공중합체는, 140 ㎏/㏖ 폴리스티렌(polystyrene)과 65 ㎏/㏖ 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)가 톨루엔에 용해되어 있는 폴리스티렌-블록-폴리(메틸메타크릴레이트)(PS-b-PMMA)를 이용하였다. 스핀코팅을 통하여 PS-b-PMMA를 실리콘 웨이퍼 위에 코팅하였다. 40㎚의 직경을 갖는 홀 형태의 패턴을 얻기 위하여, 스핀코팅 후 230℃에서 40시간 정도 열처리를 하였고, 블록 공중합체 박막 내의 PMMA 부분을 제거하고 패턴을 형성하기 위하여, 반응성 산소플라즈마를 이용하여 선택적으로 PMMA 부분을 제거하고 홀 패턴의 마스크 샘플을 얻었다.

황이 포함된 가스 플라즈마 처리에 의한 블록 공중합체의 변화 관찰

도 1에 도시된 바와 같은 유도결합플라즈마 챔버에 상기 샘플을 로딩한 후, 소스 파워(source power) 100W를 인가하여 2분 동안 황이 포함된 가스로 플라즈마 처리를 수행하였다.

먼저, 황이 포함된 가스로서 SF₆ 가스를 이용한 플라즈마 처리에 의한 블록 공중합체 변화를 SEM으로 관찰하였다. 도 2에서 확인되는 바와 같이, 상기 제조예에서 제조한 마스크 샘플(참조 샘플)을 130℃에서 10분 동안 어닐링 처리한 경우, 홀(hole)이 무너지고, 블록 공중합체 두께도 얇아졌음을 알 수 있었다. 반면, 상기 참조 샘플에 SF₆ 가스를 처리한 뒤 190℃에서 15분 동안 어닐링한 경우, 홀과 블록 공중합체 두께 모두 유지되는 것을 관찰할 수 있었다.

또한, SF₆ 가스 처리에 따른 식각 깊이와 마스크 높이를 관찰하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 확인되는 바와 같이, SF₆ 가스를 처리하지 않은 경우, 식각 시 마스크가 5분 안에 완전히 식각되어 더 이상의 식각률(etch rate)을 관찰할 수 없는 반면, SF₆ 가스를 이용한 플라즈마 처리 후의 경우, 식각 시 마스크는 유지되면서 식각률이 계속 증가하는 것을 관찰할 수 있었다.

다음으로, 황이 포함된 가스로서 H₂S 가스를 이용한 플라즈마 처리에 의한 블록 공중합체 변화를 SEM으로 관찰하였다. 도 4에서 확인되는 바와 같이, 어닐링 전 H₂S 가스가 처리된 샘플의 경우, 홀 크기가 많이 좁아지고 유지가 잘 되지 않았으나, H₂S 가스 처리 후 어닐링한 경우, 열적 안정성이 높아지면서 경화(hardening)가 진행되었음을 관찰할 수 있었다.

SUMMIT 프로그램을 통해 SEM사진을 판독함으로써 홀 패턴의 거칠기(CER : Circle Edge Roughness)와 홀 패턴 간의 균일성을 알 수 있다. 도 5는 SF₆ 플라즈마 처리를 통한 홀 패턴의 거칠기를 측정한 것으로, SF₆ 처리 후의 거칠기가 처리 전의 거칠기보다 낮아짐으로써 홀 패턴의 거칠기가 향상되었음을 관찰할 수 있었다. 또한, 홀 패턴 간의 직경을 일정부분 관찰해봄으로써 균일성을 관찰할 수 있는데, 표준편차를 통해 플라즈마 처리 후 균일성이 향상되었음을 관찰할 수 있었다. 이는 SF₆ 플라즈마 처리를 통해, 불완전한 상분리에 의한 홀 패턴의 거칠기 및 홀 패턴 간의 균일성이 향상됨을 알 수 있는 결과이다.

또한, SF₆ 뿐만 아니라 다양한 가스를 이용하여 플라즈마 처리 후 홀 패턴의 거칠기와 홀 패턴 간의 표준편차를 측정하여 표 1에 나타내었다.

가스 종류	CER(㎚)	표준편차(㎚)
참조 샘플	3.82	5.759(37)
NF₃	6.47	1.09(42.7)
H₂S	2.62	4.323(24.7)
SF₆	2.41	2.022(38.1)

상기 표 1에 따르면, SF₆의 경우 가장 원래의 홀 패턴을 유지하였고, 홀 패턴 간의 우수한 표준편차를 나타내었으며, 거칠기 또한 향상되는 결과를 관찰할 수 있었다. 그러나, 황을 포함하지 않는 NF₃의 경우 홀 패턴이 유지가 안 되고, 거칠기가 더욱 나빠지는 결과를 나타내었다. 한편, 황을 포함하는 H₂S의 경우, 최적화된 조건에서는 SF₆만큼 거칠기와 홀 패턴 간의 균일성이 향상될 것으로 예상된다.

본 발명의 구성은 상기의 실시예를 통해 그 우수성이 입증되었지만 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변경 및 변형이 가능하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims

황이 포함된 가스를 이용한 플라즈마 처리를 수행하는 것을 포함하는 블록 공중합체의 표면 경화 방법으로서, 상기 블록 공중합체는, 폴리스티렌-폴리이소부텐, 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리디메틸실록산-폴리이소부텐, 폴리스티렌-폴리에틸렌 옥사이드, 폴리스티렌-폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드-폴리(시아노바이페닐옥시)헥실 메타크릴레이트, 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌-폴리메타크릴산, 폴리에틸렌 옥사이드-폴리비닐피리딘, 폴리스티렌-폴리비닐피리딘, 및 폴리이소프렌-폴리하이드록시스티렌 중 어느 하나의 디블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체의 표면 경화 방법.
제1항에 있어서,
상기 플라즈마 처리 후 어닐링 처리하는 것을 더 포함하는 블록 공중합체의 표면 경화 방법.
제1항에 있어서,
상기 황이 포함된 가스는 SF₆ 가스, H₂S 가스, 및 SO₂ 가스 중 어느 하나를 포함하는 블록 공중합체의 표면 경화 방법.
제1항에 있어서,
상기 플라즈마 처리는 유도결합플라즈마 챔버에서 수행되는 블록 공중합체의 표면 경화 방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 블록 공중합체는 실리콘 웨이퍼 위에 코팅되는 블록 공중합체의 표면 경화 방법.
제1항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항의 표면 경화 방법으로 표면을 경화시킨 블록 공중합체를 포함하는 반도체용 마스크.