CN107750191B - 层合体 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种层合体，一种用于制备其的方法以及所述层合体的用途。本申请可以提供一种用于即使在以大面积形成膜时也形成具有优异的厚度均匀性的包含自组装嵌段共聚物的膜的方法、包括借助于所述方法形成的聚合物膜的层合体及其用途。

Description

层合体
技术领域
本申请要求基于2015年6月11日提交的韩国专利申请第2015-0082474号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本申请涉及一种层合体，一种用于制造其的方法以及一种用于形成图案的方法。
背景技术
其中通过共价键连接有两个或更多个化学上不同的聚合物链的嵌段共聚物由于自组装特性而可以规则地分离成相分离。这样的相分离现象通常通过组分之间的体积分数、分子量和相互吸引系数(Flory-Huggins相互作用参数)进行解释，并且作为相分离结构，已知的有诸如球体、圆柱体、螺旋体或层的结构。
由嵌段共聚物形成的各种纳米结构在实际应用中的重要问题是控制嵌段共聚物中的微相的取向。如果球体嵌段共聚物纳米结构是不具有特定取向方向的零维结构，则圆柱体纳米结构或层状纳米结构分别具有如一维结构和二维结构的取向。嵌段共聚物的典型取向特性可以包括其中纳米结构的取向平行于基底方向的平行取向和其中纳米结构的取向垂直于基底方向的垂直取向，其中垂直取向通常比平行取向更重要。
通常需要使用包含嵌段共聚物的涂覆液的涂覆方法来形成通过自组装而微相分离的嵌段共聚物的膜，对此，通常使用旋涂法、浸涂法或喷涂法。然而，根据上述方法，难以形成厚度均匀的嵌段共聚物的膜，特别是当要以大的面积形成嵌段共聚物的膜时，无法形成具有均匀厚度的嵌段共聚物的膜。
由于由嵌段共聚物实现的相分离结构的特性敏感地依赖于膜的厚度偏差，因此形成具有能够形成自组装结构的均匀厚度的膜是重要的问题。
发明内容
技术问题
本申请提供了一种层合体，一种用于制造所述层合体的方法以及一种用于形成图案的方法。
技术方案
本申请的示例性层合体可以包括基底和形成在基底的一个表面上的聚合物膜。聚合物膜包含嵌段共聚物，其中嵌段共聚物可以以自组装状态存在。包含自组装嵌段共聚物的聚合物膜具有优异的厚度均匀性。例如，聚合物膜的厚度偏差可以为100nm或更小、90nm或更小、80nm或更小、70nm或更小、60nm或更小、或者50nm或更小。在本申请中，术语厚度偏差可以意指聚合物膜的相对于在聚合物膜的15至20个随机点处测量的厚度的平均值的+、-偏差，其中聚合物膜的厚度可以使用椭圆测量术(Ellipsometry)等测量。厚度偏差意味着数值越小，聚合物膜的厚度均匀性越好，因此下限没有限制。
由于由嵌段共聚物实现的自组装引起的相分离结构的特征敏感地依赖于嵌段共聚物的厚度偏差，因此需要形成具有均匀厚度的膜，但是通过旋涂法、浸涂法、喷涂法等难以形成具有厚度偏差为100nm或更小的均匀厚度的膜，特别是当以大的面积形成嵌段共聚物的膜时，不可能确保膜的厚度均匀性。
本申请人确定，通过控制用于形成包含嵌段共聚物的聚合物膜的涂覆工艺条件，可以形成上述厚度偏差为100nm或更小的膜，如下所述。根据该方法，即使在以大的面积形成嵌段共聚物的膜时，也可以确保优异的厚度均匀性。
因此，聚合物膜可以是具有大的面积的膜，例如面积为如下的聚合物膜：7500mm2或更大、10000mm2或更大、15000mm2或更大、20000mm2或更大、25000mm2或更大、30000mm2或更大、35000mm2或更大、40000mm2或更大、45000mm2或更大、50000mm2或更大、55000mm2或更大、60000mm2或更大、65000mm2或更大、或者70000mm2或更大。聚合物膜的面积的上限没有特别限制，例如面积可以大概为约100000mm2或更小。
聚合物膜可以包含嵌段共聚物作为主要组分。在本申请中，任何对象包含任何组分作为主要组分可意指该对象基于重量包含至少55％、至少60％、至少65％、至少70％、至少75％、至少80％、至少85％、至少90％或至少95％的该组分。因此，聚合物膜在包含嵌段共聚物作为主要组分的同时还可以包含可以添加用于形成该膜的添加剂。
在聚合物膜中的嵌段共聚物可以进行自组装以实现诸如球体、圆柱体、螺旋体或层的结构，并且实现其中任一种结构或者其中两种或更多种的组合结构。
在聚合物膜中的自组装嵌段共聚物可以是垂直取向的。在本申请中，术语嵌段共聚物的垂直取向可以意指其中在嵌段共聚物的嵌段中具有彼此不同的特性的两个或更多个嵌段同时在基底或中性层(中性刷层)侧被润湿的状态，例如由嵌段共聚物的任一嵌段形成的区域与由另一嵌段形成的区域之间的界面基本上垂直于基底的表面的情况。在此，垂直取向的聚合物膜可以形成例如所谓的层状结构。
聚合物膜的厚度没有特别限制，只要可以形成期望的结构即可，并且可以根据使用的嵌段共聚物的种类而改变。通常，包含嵌段共聚物的聚合物膜的厚度可以为约30nm至500nm。
包含在聚合物膜中的嵌段共聚物的种类没有特别限制，并且可以使用任何嵌段共聚物，只要其可以通过自组装形成相分离结构即可。作为嵌段共聚物，例如可以使用聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯-b-聚乙烯吡啶(PVP)、聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(PEO)或聚苯乙烯-b-聚异戊二烯等，但不限于此。
嵌段共聚物的特性例如分子量、各嵌段的分数等没有特别限制，例如可以考虑期望的相分离结构等适当改变。
例如，嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可以为例如20000g/mol或更大、或者20000g/mol至300000g/mol。在本说明书中，术语数均分子量为使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量的换算为标准聚苯乙烯的值，并且除非另有说明，否则本文的术语分子量意指数均分子量。在另一实例中，分子量(Mn)可以大概为例如250000g/mol或更小、200000g/mol或更小、180000g/mol或更小、160000g/mol或更小、140000g/mol或更小、120000g/mol或更小、100000g/mol或更小、90000g/mol或更小、80000g/mol或更小、70000g/mol或更小、60000g/mol或更小、50000g/mol或更小、40000g/mol或更小、30000g/mol或更小、或者25000g/mol或更小。
当嵌段共聚物是二嵌段共聚物时，嵌段共聚物的任一嵌段的重量比可以为约30％至70％。然而，该比例可以根据嵌段共聚物的类型和/或期望的相分离结构而改变。
在其上形成聚合物膜的基底的种类没有特别限制。作为基底，例如可以使用硅基底如硅晶片；包含材料如玻璃、金属或金属氧化物作为主要组分的刚性基底；或者包含聚合物材料如PI(聚(酰亚胺))、PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))或PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))作为主要组分的柔性基底等。例如，基底在包含上述组分作为主要组分的同时可以以所需的量包含可以用于形成膜的其他添加剂等。
层合体可以包括附加的配置。在一个实例中，层合体还可以包括中性层。这样的中性层可以存在于基底与聚合物膜之间。在本申请中，术语中性层可以意指可以引起或辅助嵌段共聚物的垂直取向的任何种类的层。作为中性层，可以使用作为已知材料的可热交联或可光交联中性层、或者通过共价键与基底的官能团形成自组装单层(SAM)的中性层、聚合物刷或MAT(交联无规共聚物垫)等。
本申请还涉及一种用于制造层合体的方法，并且可以是例如一种用于制造能够形成具有如上所述的厚度偏差的聚合物膜的层合体的方法。为了形成均匀厚度的包含嵌段共聚物的聚合物膜，本发明人确定，需要控制包含嵌段共聚物的涂覆液中的溶剂的沸点、溶剂中的嵌段共聚物的比例和将涂覆液涂覆在基底或中性层上的速度。
因此，该制造方法可以包括以下步骤：以10mm/秒至100mm/秒的速度涂覆包含溶解在沸点为90℃至200℃的溶剂中的嵌段共聚物的涂覆液。
可以用于制备涂覆液的溶剂的类型没有特别限制，只要其具有上述沸点范围即可。作为溶剂，可以使用沸点在上述范围内的溶剂，并且在另一实例中，溶剂的沸点可以为95℃或更高、或者100℃或更高。此外，在另一实例中，溶剂的沸点可以为约190℃或更低、180℃或更低、170℃或更低、或者160℃或更低。可以通过以上述速度涂覆通过将嵌段共聚物以上述浓度溶解在沸点在上述范围内的溶剂中而获得的涂覆溶液的过程形成具有所述厚度偏差的聚合物膜。
例如，作为溶剂，可以使用诸如甲苯、二甲苯、PGMEA(丙二醇单乙醚乙酸酯)、环戊酮、DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、苯甲醚或1,2,4-三氯苯的溶剂。
通过将嵌段共聚物溶解在上述溶剂中而制备的涂覆溶液中的嵌段共聚物的浓度没有特别限制，但是以约2重量％至30重量％的浓度将嵌段共聚物溶解可以是合适的。在另一实例中，浓度可以大概为高至25重量％、高至20重量％或高至15重量％。可以通过以上述速度涂覆通过将嵌段共聚物以上述浓度溶解在沸点在上述范围内的溶剂中而获得的涂覆溶液的过程形成具有所述厚度偏差的聚合物膜。
可以以约10mm/秒至100mm/秒的速度将涂覆溶液涂覆在基底或中性层上以形成聚合物膜。在此，涂覆速度可以为例如在其上涂覆涂覆溶液的基底或中性层的移动速度或者涂覆设备中的涂覆装置(例如，诸如Meyer棒的涂覆装置)的移动速度。在另一实例中，涂覆速度可以为15mm/秒或更大、20mm/秒或更大、25mm/秒或更大、30mm/秒或更大、35mm/秒或更大、40mm/秒或更大、或者45mm/秒或更大。此外，在另一实例中，涂覆速度可以大概为95mm/秒或更小、90mm/秒或更小、或者85mm/秒或更小。可以通过以上述速度涂覆通过将嵌段共聚物以上述浓度溶解在沸点在上述范围内的溶剂中而获得的涂覆溶液的过程形成具有所述厚度偏差的聚合物膜。
只要以上述速度进行涂覆来进行涂覆，方法就没有特别限制。涂覆可以例如通过逗号刮刀涂覆(comma coating)法、凹版涂覆法、棒涂法或唇涂法进行。考虑到控制涂覆速度的容易性等，可以用棒涂例如Meyer棒涂覆来进行涂覆。当用棒涂如Meyer棒涂进行涂覆时，可以使用形成厚度大概为约0.5μm至约18μm、约0.5μm至16μm、约0.5μm至14μm、约0.5μm至12μm、约0.5μm至10μm、约0.5μm至8μm、约0.5μm至6μm、约0.5μm至4μm或约0.5μm至3μm的湿膜的棒如Meyer棒来进行涂覆。
这样的涂覆可以例如以辊对辊的方式进行。当以辊对辊工艺进行涂覆时，涂覆速度可以意指在辊对辊工艺中基底通过辊的移动速度。
该制造方法还可以包括形成中性层的步骤。这样的形成中性层的步骤可以在形成聚合物膜的步骤之前在基底上进行。用于形成中性层的方法没有特别限制，并且可以使用任何已知的成形方法。考虑到实现均匀的膜厚度，可以以涂覆法形成中性层。在涂覆法的情况下，可以通过涂覆中性层形成液来进行，其中用于制备形成液的溶剂的类型、溶剂中的中性层形成材料的浓度以及涂覆速度或方法可以以与用于形成聚合物膜相同的方式应用。
该制造方法还可以包括退火过程。退火步骤可以在形成聚合物膜的步骤之后进行。在此，退火过程可以是热退火过程或溶剂退火过程。
热退火可以例如基于嵌段共聚物的相变温度或玻璃化转变温度来进行，例如可以在玻璃化转变温度或相转变温度以上的温度下进行。进行该热退火的时间没有特别的限制，例如可以进行约1分钟至72小时，但是这可以根据需要改变。热退火过程中的热处理温度可以为例如约100℃至250℃，但也可以考虑嵌段共聚物的种类等来改变。
另外，还可以在非极性溶剂和/或极性溶剂中在合适的室温下进行溶剂退火过程约1分钟至72小时，但是可以考虑嵌段共聚物的种类等来改变。
本申请还涉及一种用于形成图案的方法。该方法可以包括例如从层合体中选择性地除去嵌段共聚物的任一嵌段。该方法可以是用于在基底上形成图案的方法。例如，该方法可以包括在基底上形成包含嵌段共聚物的聚合物膜，选择性地除去膜中存在的嵌段共聚物的一个或更多个嵌段，然后对基底进行蚀刻。这样，可以形成例如纳米级精细图案。此外，根据聚合物膜中的嵌段共聚物的类型，可以通过上述方法形成各种类型的图案如纳米棒或纳米孔。如果需要，可以将嵌段共聚物与其他共聚物或均聚物混合以形成图案。该方法所施用的基底的类型没有特别限制，可以根据需要选择，例如可以施用于硅氧化物等。
例如，该方法可以形成呈高纵横比的硅氧化物的纳米级图案。例如，在硅氧化物上形成聚合物膜并在嵌段共聚物在聚合物膜中形成预定结构的状态下选择性地除去嵌段共聚物的任一嵌段之后，可以以各种方法例如反应性离子蚀刻等对硅氧化物进行蚀刻以体现不同的形状，包括纳米棒或纳米孔的图案。此外，通过该方法可以体现具有大纵横比的纳米图案。
例如，图案可以以几十纳米的尺寸实现，并且这样的图案可以用于各种应用，包括例如下一代信息电子磁记录介质等。
此外，在上述结构中，纳米线和纳米孔可以具有大的纵横比。
在此，用于选择性地除去嵌段共聚物的任一嵌段的方法没有特别限制，例如，可以使用用于通过用合适的电磁波例如紫外线等照射聚合物膜来除去相对软的嵌段的方法。在这种情况下，紫外线照射条件根据嵌段共聚物的嵌段类型而确定，例如，该方法可以例如通过用波长为约254nm的紫外线照射嵌段共聚物1分钟至60分钟来进行。
在紫外线照射之后，还可以进行用酸等处理聚合物膜以进一步除去被紫外线分解的片段的步骤。
使用掩模聚合物膜(其中嵌段被选择性除去)对基底进行蚀刻的步骤没有特别限制，可以例如通过使用CF4/Ar离子等的反应性离子蚀刻步骤来进行，并且在该过程之后，还可以进行通过氧等离子体处理等从基底上除去聚合物膜的步骤。
有益效果
本申请可以提供一种即使在以大的面积形成膜时也能够形成具有优异的厚度均匀性的包含自组装嵌段共聚物的膜的方法，包括通过所述方法形成的聚合物膜的层合体及其用途。
附图说明
图1是通过实施例1形成的包含自组装嵌段共聚物的聚合物膜的照片。
具体实施方式
下文中，将通过根据本申请的实施例和比较例详细描述本申请，但是本申请的范围不受以下实施例限制。
1.厚度测量
根据制造商手册使用椭圆测量仪(Ellipsometry)(制造商：Ellipso Technology，名称：Spectroscopic Ellipsometry(Elli-SE-U))评估在实施例或比较例中形成的聚合物膜的厚度。
2.厚度偏差的测量
相对于从距离涂覆起始点约10cm的点形成的聚合物膜测量厚度偏差。在聚合物膜中，选择15至20个随机点，以上述方式测量各点的厚度，并通过各点处的膜厚度相对于平均值的+、-偏差测量厚度偏差。
实施例1.
通过辊对辊工艺，如下依次形成中性层和聚合物膜。
中性层的形成
在硅基底(8英寸晶片)上形成可热交联中性层。使用配备有能够形成约1.5μm的湿膜的Meyer棒的Meyer棒涂覆机形成该中性层。通过将中性层材料溶解在溶剂(苯甲醚)中至约2重量％的浓度来制备用于形成中性层的涂覆液。作为中性层材料，使用通过使苯乙烯(ST)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)以约6:4的摩尔比(ST:MMA)无规共聚而获得的无规共聚物。使用涂覆机以约80mm/秒的Meyer棒移动速度将涂覆液涂覆在基底上至厚度为约10nm至30nm，然后在大概约150℃至200℃的温度下进行热处理，以形成中性层。
聚合物膜的形成
通过使用其中通过共价键连接有数均分子量为约50000g/mol的聚苯乙烯嵌段和数均分子量为约48000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段的嵌段共聚物形成聚合物膜。将该嵌段共聚物溶解在甲苯(沸点：约110.8℃)中至浓度为约10重量％，以制备涂覆液。通过将配备有湿膜厚度大概为约2μm的Meyer棒的涂覆机中的Meyer棒移动速度控制为约80mm/秒来将涂覆液涂覆在表面上形成有中性层的基底的中性层上至厚度大概为约100nm。其后，在200℃下将基底进行热处理约1小时以形成垂直取向的片状自组装结构。图1是通过实施例1形成的包含自组装嵌段共聚物的聚合物膜的照片。
实施例2.
以与实施例1中相同的方式形成聚合物膜，不同之处在于在形成聚合物膜时将施加的涂覆液中的嵌段共聚物的浓度改变为约5重量％。
实施例3.
以与实施例1中相同的方式形成聚合物膜，不同之处在于在形成聚合物膜时将Meyer棒移动速度改变为约50mm/秒。
实施例4.
以与实施例1中相同的方式形成聚合物膜，不同之处在于在制备用于制备聚合物膜的涂覆液时使用苯甲醚(沸点：约155℃)作为溶剂。
比较例1.
以与实施例1中相同的方式形成聚合物膜，不同之处在于在形成聚合物膜时将Meyer棒移动速度改变为约5mm/秒。
比较例2.
以与实施例1中相同的方式形成聚合物膜，不同之处在于在制备用于制备聚合物膜的涂覆液时使用1，2，4-三氯苯(沸点：约215℃)作为溶剂。
关于实施例1至4以及比较例1和2的聚合物膜测量的聚合物膜的平均厚度和厚度偏差概括并描述于下表1中。
[表1]
平均厚度(单位：nm) 厚度偏差(单位：nm)
实施例1 95 20
实施例2 60 15
实施例3 150 30
实施例4 200 25
比较例1 300 120
比较例2 250 110
由表1中所示的结果可以确定，通过控制涂覆液中的溶剂的沸点和涂覆过程期间的涂覆速度，可以形成具有均匀厚度且包含自组装嵌段共聚物的膜。

Claims (11)

1.一种用于制造层合体的方法，包括以下步骤：以40mm/秒至100mm/秒的速度将包含嵌段共聚物的涂覆液涂覆在基底上，以形成面积为20000mm2或更大并且厚度偏差为100nm或更小的聚合物膜，所述嵌段共聚物溶解在沸点为90℃至200℃的溶剂中并且能够通过自组装形成相分离结构，
其中在所述溶剂中的所述嵌段共聚物的浓度为2重量％至30重量％，
其中所述涂覆通过Meyer棒涂法进行，
其中所述涂覆使用湿膜厚度为0.5μm至18μm的棒进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物的自组装结构为球体、圆柱体、螺旋体或层状结构。
3.根据权利要求1所述的方法，其中自组装嵌段共聚物是垂直取向的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物膜的厚度为30nm至500nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段共聚物为聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯-b-聚乙烯吡啶、聚苯乙烯-b-聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷或聚苯乙烯-b-聚异戊二烯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述基底为刚性基底或柔性基底。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂为甲苯、二甲苯、PGMEA、环戊酮、DMF、DMSO、或苯甲醚。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述涂覆以辊对辊方式进行。
9.根据权利要求1所述的方法，还进行在所述基底的表面上形成中性层的步骤。
10.根据权利要求1所述的方法，还进行对通过所述涂覆形成的膜退火的步骤。
11.一种用于形成图案的方法，包括以下步骤：从根据权利要求1至10中任一项所述的方法制造的层合体的所述聚合物膜中选择性地除去所述嵌段共聚物的任一嵌段。
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