PL194799B1 - Sposób osadzania na powierzchni dielektryka warstwy zawierającej związki krzemu - Google Patents

Abstract

1. Sposób osadzania na powierzchni dielektryka, warstwy zawierającej związki krzemu, przez wprowadzanie związków krzemu w obszar elektrycznego wyładowania plazmotwórczego stabilizowanego barierą dielektryka, znamienny tym, że osadzanie warstwy prowadzi się przy zastosowaniu elektrycznych wyładowań impulsowych o częstotliwości 100-5000 Hz, przy czym napięcie w pojedynczym impulsie wyładowania wynosi 3-50 kV a natężenie prądu w pojedynczym impulsie wyładowania wynosi 5-500 A.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób osadzania na powierzchni dielektryka warstwy zawierającej związki krzemu z zastosowaniem plazmy.

Sposób według wynalazku ma zastosowanie w szczególności do modyfikowania powierzchni tworzyw sztucznych przez osadzanie na niej warstwy ochronnej zawierającej związki krzemu.

Tworzywa sztuczne mają korzystne właściwości mechaniczne, są lekkie, łatwe w obróbce oraz stosunkowo tanie w produkcji. Cechy te zdecydowały o szerokim wykorzystywaniu wyrobów z tworzyw sztucznych w przemyśle samochodowym, optycznym, materiałów budowlanych, opakowań i innych. Jednakże tworzywa sztuczne są niezbyt twarde, wykazują niską odporność na ścieranie i zarysowywanie. Te właściwości tworzyw sztucznych ograniczają ich zastosowanie na jeszcze większą skalę. Konieczne stało się opracowywanie sposobów modyfikacji powierzchni tworzyw sztucznych poprzez osadzanie na niej cienkich warstw ochronnych. Warstwy takie osadza się z fazy gazowej z zastosowaniem wyładowań elektrycznych prowadzących do powstania plazmy. Zwłaszcza cienkie warstwy zawierające związki krzemu stanowią korzystną powłokę ochronną nie przepuszczającą tlenu i wody a ponadto chromą wyroby z tworzyw sztucznych przed zarysowaniem.

W procesach przemysłowych do osadzania warstw ochronnych stosuje się wyładowania elektryczne o strukturze jednorodnej, które wymagają próżniowej aparatury.

W plazmowych metodach osadzania na powierzchni tworzyw cienkich warstw zawierających związki krzemu źródłem krzemu są związki nieorganiczne lub organiczne np.: wodorek krzemu, wodorotlenek krzemu, tetraetoksysilan, tetraetoksysiloksan, heksametylodisilazan, heksametylocyklotetrasiloksan, propylosilan, dietylosilan, trimetylosilan i inne. Pary tych związków są dostarczane do reaktora plazmowego ze strumieniem różnych gazów np.: tlenu, azotu, argonu, helu, tlenku diazotu, amoniaku, wodoru lub ich mieszanin. W strefie plazmy z cząsteczek gazu powstają różne jony, rodniki i cząsteczki wzbudzone, z których powstaje cienka warstwa na powierzchni tworzywa sztucznego.

Z opisów patentowych znane są sposoby polegające na wstępnym przygotowaniu powierzchni tworzywa sztucznego przez aktywacje plazmą argonową (opis patentowy USA 5508368) lub przez plazmowe osadzenie warstwy polikrzemianowej (opis patentowy USA 5718967). Niedogodnością w stosowaniu wyżej wymienionych sposobów jest konieczność prowadzenia procesu pod bardzo niskim ciśnieniem, odpowiednio 0,16 i 3,6 Pa i podział procesu na etapy. Wieloetapowość i cykliczność procesu powoduje wydłużenie czasu osadzania cienkiej warstwy.

Sposób przedstawiony w opisie patentowym USA 5840374 polega na wprowadzeniu do gazu plazmotwórczego związków fluorowych np.: CF4, NF3, które przyspieszają proces powstawania warstwy i poprawiają jakość warstwy zaś według opisu patentowego USA 5904952 stosuje się lekkie węglowodory np.: CH4, C2H2, C3H6 jako związki poprawiające jakość cienkiej warstwy ochronnej. W obydwu przedstawionych sposobach stosuje się podwyższone temperatury podłoża i obniżone ciśnienia w komorze reakcyjnej, odpowiednio 90 i 13 Pa.

Według sposobu opisanego w opisie patentowym USA 6159559 warstwę osadza się z mieszaniny tetrametylosilanu i tlenu. Jednakże zastosowanie podwyższonej temperatury podłoża, do 250°C powoduje, że niektóre tworzywa sztuczne ulegają degradacji. Konieczne jest stosowanie niskiego ciśnienia 6,6-1067 Pa, co jest praktyczną wadą tego sposobu.

Sposoby znane z opisu patentowego USA 6094606 i EP 0516804 polegają na osadzaniu na cienkich foliach wykonanych z tworzywa sztucznego warstwy związków krzemu pod wysokim ciśnieniem, 50-120 kPa, przy zastosowaniu wyładowania elektrycznego stabilizowanego barierą dielektryka.

Zwykłe wyładowanie elektryczne uzyskane z zastosowaniem źródła prądu o charakterystyce sinusoidalnej jest niejednorodne, bowiem wyładowanie to składa się z szeregu mikrowyładowań o charakterystycznej strukturze przestrzenno-czasowej zależnej od wielu czynników między innymi od: grubości warstwy dielektrycznej, struktury powierzchni, wartości stałej dielektrycznej tworzywa i składu gazu plazmotwórczego. Zastosowanie cienkich warstw dielektryka w postaci folii powoduje powstawanie licznych mikrowyładowań o małej energii. Wydzielanie się ciepła spowodowane przepływem prądu w pojedynczym mikrowyładowaniu jest na tyle małe, że nie powoduje uszkodzenia tworzywa sztucznego. Natomiast zastosowanie grubej warstwy dielektryka, np. płyty z tworzywa sztucznego, powoduje zmianę przestrzenno-czasowej struktury wyładowania. Maleje liczba mikrowyładowań przypadających na jednostkę powierzchni w jednostce czasu przy jednoczesnym wzroście prądu przepływającym w pojedynczym mikrowyładowaniu. Powoduje to punktowe wydzielanie się dużych ilości ciepła, co prowadzi do powstawania uszkodzeń tworzywa sztucznego. Z tego powodu zwykłe

PL 194 799 B1 wyładowania elektryczne stabilizowane barierą dielektryka w sposobach znanych z opisów patentowych USA 6094606 i EP 0516804 stosowano do osadzania cienkich powłok ochronnych tylko na bardzo cienkich warstwach tworzywa sztucznego, np. foliach.

Sposób znany z polskiego opisu patentowego 181 859 polega na osadzaniu cienkiej warstwy związków krzemu z zastosowaniem wyładowania elektrycznego niejednorodnego oraz bariery dielektryka o gładkiej powierzchni charakteryzującej się chropowatością nie większą niż 10 nm. Taka powierzchnia dielektryka powoduje, że niejednorodne wyładowanie elektryczne uzyskuje strukturę silnie rozproszoną, złożoną z mikrowyładowań o niskiej energii, działających na reagenty podobnie jak wyładowanie jednorodne, nie powodujących uszkodzeń powierzchni, na której osadza się warstwę związków krzemu.

Nieoczekiwanie okazało się, że zastosowanie elektrycznego wyładowania impulsowego z barierą dielektryka, pozwala na uzyskanie szczelnej, jednorodnej warstwy związków krzemu nie tylko na foliach ale również na płytach z każdego tworzywa sztucznego bez wymogu dodatkowych warunków dotyczących grubości, jakości powierzchni, ciśnienia czy składu gazu plazmotwórczego.

Sposób osadzania na powierzchni dielektryka, zwłaszcza tworzyw sztucznych, warstwy zawierającej związki krzemu, przez wprowadzanie związków krzemu w obszar elektrycznego wyładowania plazmotwórczego stabilizowanego barierą dielektryka, według wynalazku charakteryzuje się tym, że osadzanie warstwy prowadzi się przy zastosowaniu elektrycznych wyładowań impulsowych o częstotliwości 100-5000 Hz, przy czym napięcie w pojedynczym impulsie wyładowania wynosi 3-50 kV a natężenie prądu w pojedynczym impulsie wyładowania wynosi 5-500 A.

Korzystnie jest stosować wyładowania impulsowe o częstotliwości 150-2500 Hz.

Korzystnie jest również jeśli napięcie w pojedynczym impulsie wyładowania wynosi 5-25 kV a natężenie prądu w pojedynczym impulsie wyładowania wynosi 30-250 A.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się impulsy o przemiennej polaryzacji. Korzystnie realizuje się sposób według wynalazku jeśli barierę dielektryczną stanowią, przylegające do elektrod, płyty lub folie z tworzywa na którym osadza się warstwę powierzchniową.

W sposobie według wynalazku można stosować dowolne ciśnienia jednak ze względów praktycznych najlepiej stosować ciśnienie atmosferyczne lub bliskie atmosferycznemu.

W sposobie według wynalazku jako barierę dielektryczną, na której osadza się warstwę, można stosować płytę lub płyty z poliwęglanu, polipropylenu, polistyrenu, polietylenu i innych tworzyw sztucznych. Do strefy reakcji w gazie plazmotwórczym, którym może być tlen, azot, argon, hel lub wodór, wprowadza się organiczne związki krzemu stosowane w znanych sposobach jak: wodorek krzemu, wodorotlenek krzemu, tetraetoksysilan, tetraetoksysiloksan, heksametylodisilazan, heksametylocyklotetrasiloksan, propylosilan, dietylosilan, trimetylosilan. Stężenie związków krzemoorganicznych w gazie plazmotwórczym może zawierać się w granicach 100-6000 ppm a stosowane wielkości przepływu gazu plazmotwórczego mogą zawierać się w granicach 1-10⁴ dm³/h.

Zaletą sposobu według wynalazku jest zastosowanie impulsowego wyładowania elektrycznego charakteryzującego się krótkim czasem trwania impulsu napięcia elektrycznego doprowadzanego do elektrod, w granicach 10⁹-10⁶ sekundy. Energia elektryczna jest zużywana głównie na wytworzenie wysokoenergetycznych elektronów, które są prekursorami reakcji chemicznych prowadzących do powstania cienkiej warstwy powierzchniowej zawierającej związki krzemu.

W sposobie według wynalazku parametry elektryczne impulsu reguluje się przez czas gromadzenia ładunku w linii długiej elektrycznego układu zasilającego. Stwierdzono, że w impulsowym wyładowaniu stabilizowanym barierą dielektryka powstają liczne mikrowyładowania o niewielkiej energii, równomiernie rozproszone po powierzchni dielektryka, mimo stosowania grubych warstw dielektryka o chropowatej powierzchni. W miejscu oddziaływania mikrowyładowania wydziela się mała energia, temperatura tylko nieznacznie wzrasta. Dlatego unika się miejscowych uszkodzeń powierzchni będących rezultatem działania wysokich temperatur. Tak więc charakterystyka zasilania impulsowego umożliwia pracę z grubą płytą lub płytami tworzywa sztucznego, nie powodując uszkodzeń powierzchni tworzyw sztucznych.

Dzięki zastosowaniu w sposobie według wynalazku ciśnienia atmosferycznego możliwe jest opracowanie metody ciągłej pokrywania powierzchni dielektryków ochronną warstwą związków krzemu.

Sposób według wynalazku osadzania na tworzywach sztucznych cienkich warstw powierzchniowych zawierających związki krzemu zilustrowano w przykładach.

PL 194 799 B1

P r z y k ł a d I

Reaktor plazmowy składał się z dwóch metalowych elektrod. Do jednej elektrody doprowadzano impulsowo wysokie napięcie, druga była uziemiona. Dwie płyty poliwęglanowe, o grubości 0,75 mm i średniej chropowatości powierzchni 40 nm, umieszczono w reaktorze w ten sposób, że jedna płyta przylegała do elektrody uziemionej a druga płyta przylegała do elektrody wysokonapięciowej. Następnie do reaktora doprowadzono hel i tetraetoksysilan. Natężenie strumienia gazu wynosiło 21 dm³/h, stężenie tetraetoksysilanu w gazie doprowadzanym do reaktora wynosiło 1387 ppm. Po wypłukaniu z reaktora powietrza włączono impulsowe wyładowanie elektryczne stabilizowane barierą dielektryka. Parametry elektryczne mierzono oscyloskopem. Napięcie w pojedynczym impulsie ustalono na 5,1 kV, natężenie prądu w pojedynczym impulsie ustalono na 186 A, częstotliwość wyładowania ustalono na 250 Hz. Proces prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym. Wyładowanie wyłączono po 5 minutach.

Warstwę badano metodami spektroskopii w podczerwieni, skaningowej mikroskopii elektronowej i mikroskopii sił atomowych. W takich warunkach osadzono 0,15 mg/cm² przezroczystej i jednorodnej warstwy zawierającej związki krzemu.

P r z y k ł a d II

Reaktor plazmowy składał się z dwóch metalowych elektrod. Do jednej elektrody doprowadzano impulsowo wysokie napięcie, druga była uziemiona. Dwie płyty poliwęglanowe, o grubości 0,75 mm i średniej chropowatości powierzchni 40 nm, umieszczono w reaktorze w ten sposób, że jedna płyta przylegała do elektrody uziemionej a druga płyta przylegała do elektrody wysokonapięciowej. Następnie do reaktora doprowadzono azot, tlen i tetraetoksysilan. Natężenie strumienia gazu wynosiło 5 dm3/h, stężenie tlenu w gazie doprowadzanym do reaktora wynosiło 21%, stężenie tetraetoksysilanu w gazie doprowadzanym do reaktora wynosiło 1277 ppm. Po wypłukaniu z reaktora powietrza włączono impulsowe wyładowanie elektryczne stabilizowane barierą dielektryka. Parametry elektryczne mierzono oscyloskopem. Napięcie w pojedynczym impulsie ustalono na 13,5 kV, natężenie prądu w pojedynczym impulsie ustalono na 186 A, częstotliwość wyładowania ustalono na 150 Hz. Proces prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym. Wyładowanie wyłączono po 30 minutach.

Warstwę badano metodami spektroskopii w podczerwieni, skaningowej mikroskopii elektronowej i mikroskopii sił atomowych. W takich warunkach osadzono 0,37 mg/cm2 przezroczystej i jednorodnej warstwy zawierającej związki krzemu.

P r z y k ła d III

Reaktor plazmowy składał się z dwóch metalowych elektrod. Do jednej elektrody doprowadzano impulsowo wysokie napięcie, druga była uziemiona. Dwie płyty, o grubościach 0,75 i 1 mm oraz średniej chropowatości powierzchni 50 nm, wykonane z polistyrenu umieszczono w reaktorze w ten sposób, że jedna płyta przylegała do elektrody uziemionej a druga płyta przylegała do elektrody wysokonapięciowej. Następnie do reaktora doprowadzono tlen i tetraetoksysilan. Natężenie strumienia gazu wynosiło 1,8 dm3/h, stężenie tetraetoksysilanu w gazie doprowadzanym do reaktora wynosiło 287 ppm. Po wypłukaniu z reaktora powietrza włączono impulsowe wyładowanie elektryczne stabilizowane barierą dielektryka. Parametry elektryczne mierzono oscyloskopem. Napięcie w pojedynczym impulsie ustalano na 10,1 kV, natężenie prądu w pojedynczym impulsie ustalano na 62 A, częstotliwość wyładowania ustalano na 250 Hz. Proces prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym. Wyładowanie wyłączono po 30 minutach.

Warstwę badano metodami spektroskopii w podczerwieni, skaningowej mikroskopii elektronowej i mikroskopii sił atomowych. W takich warunkach osadzono 0,78 mg/cm2 przezroczystej i jednorodnej warstwy zawierającej związki krzemu.

P r z y k ł a d IV

Reaktor plazmowy składał się z dwóch metalowych elektrod. Do jednej elektrody doprowadzano impulsowo wysokie napięcie, druga była uziemiona. Jedną płytę, o grubości 2 mm, średniej chropowatości powierzchni 70 nm, wykonaną z polietylenu umieszczano w reaktorze w ten sposób, że płyta do elektrody uziemionej. Następnie do reaktora doprowadzono wodór, argon i heksametylodisilazan. Natężenie strumienia gazu wynosiło 207 dm3/h, stężenie argonu w gazie doprowadzanym do reaktora wynosiło 26,7%, stężenie heksametylodisilazanu w gazie doprowadzanym do reaktora wynosiło 1471 ppm. Po wypłukaniu z reaktora powietrza włączono impulsowe wyładowanie elektryczne stabilizowane barierą dielektryka. Parametry elektryczne mierzono oscyloskopem. Napięcie w pojedynczym impulsie ustalano na 20,4 kV, natężenie prądu w pojedynczym impulsie ustalano na 93 A, częstotliwość wyładowania ustalano na 200 Hz. Proces prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym. Wyładowanie wyłączono po 20 minutach.

PL 194 799 B1

Warstwę badano metodami spektroskopii w podczerwieni, skaningowej mikroskopii elektronowej i mikroskopii sił atomowych. W takich warunkach osadzono 0,40 mg/cm² przezroczystej i jednorodnej warstwy zawierającej związki krzemu.

P r z y k ł a d V

Reaktor plazmowy składał się z dwóch metalowych elektrod. Do jednej elektrody doprowadzano impulsowo wysokie napięcie, druga była uziemiona. Dwie płyty, o grubości 0,75 mm i średniej chropowatości powierzchni 40 nm każda, wykonane z poliwęglanu umieszczano w reaktorze w ten sposób, że jedna płyta przylegała do elektrody uziemionej a druga płyta przylegała do elektrody wysokonapięciowej. Następnie do reaktora doprowadzono tlen i heksametylodisilazan. Natężenie strumienia gazu wynosiło 34 dm³/h, stężenie heksametylodisilazanu w gazie doprowadzanym do reaktora wynosiło 3588 ppm. Po wypłukaniu z reaktora powietrza włączono impulsowe wyładowanie elektryczne stabilizowane barierą dielektryka. Parametry elektryczne mierzono oscyloskopem. Napięcie w pojedynczym impulsie ustalano na 18,7 kV, natężenie prądu w pojedynczym impulsie ustalano na 155 A, częstotliwość wyładowania ustalano na 2000 Hz. Proces prowadzono pod ciśnieniem atmosferycznym. Wyładowanie wyłączono po 30 minutach.

Warstwę badano metodami spektroskopii w podczerwieni, skaningowej mikroskopii elektronowej i mikroskopii sił atomowych. W takich warunkach osadzono 0,39 mg/cm2 przezroczystej i jednorodnej warstwy zawierającej związki krzemu.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób osadzania na powierzchni dielektryka, warstwy zawierającej związki krzemu, przez wprowadzanie związków krzemu w obszar elektrycznego wyładowania plazmotwórczego stabilizowanego barierą dielektryka, znamienny tym, że osadzanie warstwy prowadzi się przy zastosowaniu elektrycznych wyładowań impulsowych o częstotliwości 100-5000 Hz, przy czym napięcie w pojedynczym impulsie wyładowania wynosi 3-50 kV a natężenie prądu w pojedynczym impulsie wyładowania wynosi 5-500 A.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, tym. że stosuje się w'^ł^<^<^\^^rn£a impulsowe o częstotliwości 150-2500 Hz.
3. 3. Sposób według 1, tym. że stosie się napięcie w impuLsie wyładowania wynosi 5-25 kV.
4. 4. Sposób według zasirz. 1, znamienny tym. że ssosuje się natężenie prądu w pooedynczym impulsie wyładowania 30-250 A.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się impulsy o przemiennej polaryzacji.
6. 6. Sposóbwedłu gzastoz. 1, znamiennytym, że barieeę dielekti-yczną sSanowią przylegarącedo elektrod płyty lub folie z tworzywa, na których osadza się warstwę powierzchniową.